TW202124553A - 用於聚酯之熱安定劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有熱塑性聚酯和稀土化合物之聚合物組成物，其中該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組，該聚合物組成物之特徵在於該熱塑性聚酯在該聚合物組成物中之含量係大於50重量%，較佳係大於70重量%。

Description

用於聚酯之熱安定劑
本發明係關於含有熱塑性聚酯和稀土化合物之聚合物組成物。本發明另外關於該稀土化合物在含有熱塑性聚酯之聚合物組成物中作為熱安定劑之用途。
聚酯可分成兩類：不飽和聚酯樹脂(UP-樹脂)和線性熱塑性聚酯。
UP-樹脂係屬於熱固性塑膠類並經由交聯放熱地固化，從而形成不可逆化學鍵。交聯主要係藉由乙烯基單體(例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯)與低分子量之可聚合雙鍵聚酯共聚合而完成。此等聚酯主要係藉由二羰基酸或其酸酐(例如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸)，較佳係與飽和二元醇如1,2-丙二醇之聚縮合反應而合成得到。UP-樹脂可(例如)作為塗料、澆注樹脂、作為即用型調配物SMC(板狀模壓化合物)和BMC(團狀模壓化合物)應用於營造業、輸送管、貨櫃、造船業和汽車工業中。
如上所述，第二類聚酯為線性熱塑性聚酯。由於在該固化過程中所形成相當弱的分子間力，使此類聚酯在較高溫度下熔化。由於此種性質，熱塑性塑膠通常可在熔融狀態下重新塑造(成(例如)瓶)。線性熱塑性聚酯係藉由使用雙官能基起始物，即藉由二羧酸及其酸酐(例如鄰苯二甲酸)與二元醇如乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇之聚縮合而合成得到。如上所述，低分子量之聚酯係用作製造UP-樹脂之組分，而高分子量之聚酯係用於第二類聚酯(即線性熱塑性聚酯)中。此等高分子量聚酯係用於製造纖維和生產模壓化合物(主要用於該射出成型程序中)，其中PET(聚對苯二甲酸乙二酯)和PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)係以工業規模生產模壓化合物之重要實施例。
熱塑性聚酯為半結晶聚合物，其顯示高硬度、高剛度、高尺寸安定性、低吸濕性、高耐油脂之化學性、良好熱安定性和良好電性質。
基於PBT之模壓化合物(PBT之熔點為近220℃)的特徵在於高流動性和高結晶速度。因此，此等模壓化合物主要用於汽車、電機和電子工業之射出成型程序中作為組分。PBT基模壓化合物之缺點為抗水解性低。(資料來源：Kunststoffe - E. Forster, K. Lederer: G. Thieme Verlag, Stuttgart (1987), 第123-131頁和第154-157頁; Kunststoffkompendium Franck Vogelbuch Verlag 3. Auflage, Würzburg (1990), 第185-189頁; Kunststoffe Ausgabe 10/2017, Carl Hanser Verlag, München, 第66-80頁; Performance Polyamides Conference, Troy, USA, 2019年6月18-19日, DSM演講(標題“how do Automotive and Electronics Market Trends impact Polyamides?”)和SOLVAY演講(PowerPoint簡報，第4頁)。
一般而言，塑膠以及熱塑性聚酯通常亦與作為安定劑、填料、塑化劑和著色劑之添加劑混合以根據所需應用領域而調整性質。
GB 904,972 A描述含有作為安定劑之低磷酸及/或低磷酸鹽和水溶性鈰(III)鹽及/或水溶性鈦(III)鹽之聚醯胺。提及在聚(六亞甲己二醯胺)中Na2 H2 P2 O6 *6H2 O與CeCl3 結合之熱安定效用。
EP 1 832 624 A1揭露使用二氧化鈰安定有機聚合物以防因自由基而熱誘發降解。
EP 3 006 506 B1主張含有至少三種組分之聚醯胺模壓材料，一者為熔化溫度為至少270℃之聚醯胺(例如脂族聚醯胺)。視情況選用之組分為另一種聚合物(例如聚酯)、阻燃劑和添加劑(例如作為熱安定劑之氧化鈰水合物)。
WO 2019/191574 A1係關於一種熱安定聚醯胺組合物，其包含鈰基熱安定劑、第二熱安定劑、鹵化物添加劑和硬脂鹽添加劑。
一種用於合成聚酯多元醇系列產物之方法係揭露於CN 110183638 A中。所用之有機多羧酸或酸酐的實施例為PET和PBT。
KR20170063159A揭露含有熱安定劑，更具體地酚熱安定劑之PBT樹脂。
一種用於高韌性電容器膜之填料係揭露於CN 104086877 B中。此膜(在數種其他組分中)主要係由黏土(60-65重量份)、0.7-0.9重量份之PBT樹脂和2-3重量份之氫氧化鈰製成。
CN 108329573 A揭露一種含有(尤其)5-15重量份之PBT和2-5重量份之氫氧化鈰的塑膠，其中整個組合物係由高於150份所組成。
在熱塑性聚酯化合物中抗氧化劑、熱安定劑、UV-和光安定劑的使用係詳述於WO 2004/106311中。熱安定劑如立體受阻酚、立體受阻胺、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽、金屬鹽及/或錯合化合物係以單一組分以及以不同組合使用。
“Plastics Additives Handbook” (H. Zweifel, R. D. Maier, M. Schiller, 第6版, Carl HanserVerlag, Munich, 2009)描述酚與亞磷酸鹽之組合(添加至聚酯中)以及添加硫增效劑(作為氫過氧化物分解劑)至聚對苯二甲酸丁二酯中係在長期熱安定方面產生良好結果。
在US 9,969,882 B2中，描述稀土化合物，較佳係四氫氧化鈰和三氫氧化鑭係用於聚醯胺中作為無機自由基攔截劑以在至少180℃之溫度下長期熱安定。
CN 102775635 A揭露氫氧化鈰係用於矽橡膠產品中作為熱安定劑。在此使用領域中，需要200℃和更高溫度下之熱安定。
例如，二羧酸之稀土鹽作為PVC之熱安定劑係描述於CN 101200556 B中。
CN 106279646 A係關於耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其包含成核劑，諸如(尤其)高嶺土、雲母、二氧化鈦、碳奈米管、環糊精或環狀磷酸鑭(phosphate lanthane)。
US 3 621 074 A揭露一種對苯二甲酸二乙二醇酯之聚縮合的方法，其中磷酸鑭可用作催化劑。
含有熱塑性聚酯彈性物(TPEE)、次磷酸鋁(AlP)和氫氧碳酸鈰(CeCO3 OH)之阻燃劑材料係揭露於Yang等人(2015) Ind. Eng. Chem. Res. 54 (44): 11048-11055中。
工業上的需求不斷增加，但熱塑性聚酯之目前最高操作溫度仍相當低，例如，用於長期熱暴露之PBT模壓組合物的最高操作溫度為僅約150℃，從而留下PBT模壓組合物無法應用於長期熱暴露之寬溫度範圍(高達其熔點220℃)。
本發明目的係提高熱塑性聚酯之耐熱老化性，尤其是耐長期熱老化性。
該目的係藉由一種含有熱塑性聚酯和稀土化合物之聚合物組成物達到，其中該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組，該聚合組合物之特徵在於該熱塑性聚酯在該聚合物組成物中之含量係大於50重量%，較佳係大於70重量%。
此外，本發明係關於一種稀土化合物作為含有熱塑性聚酯之聚合物組成物中之熱安定劑之用途，其中該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組，該用途之特徵在於該熱塑性聚酯在該聚合物組成物中之含量係大於50重量%，較佳係大於70重量%。
本發明在第一方面係提供含有熱塑性聚酯和稀土化合物之聚合物組成物，以及在第二方面係提供該稀土化合物作為含有熱塑性聚酯之聚合物組成物中之熱安定劑之用途。
下列揭露內容係同樣應用在該第一方面和該第二方面中。
隨著工業需求不斷增加，極希望改善熱塑性聚酯之耐熱老化性，特別係在長時間施熱的情況下。具有較佳耐熱老化性之模壓組合物能在較高溫度下長期使用，從而延長壽命並降低故障風險。在較高溫度下之應用實施例為用於PBT之電子元件(例如，插接頭和保護接線)以及用於PET之電子薄膜。
在本發明上下文中，應將較佳耐長期熱老化性理解為在高溫下長期熱老化之後的機械性質之降低百分比相較於該熱老化前之初始值為減小。該機械性質值較佳為楊氏模數、抗拉強度和斷裂伸長率。
在本發明上下文中，應將熱老化，特別是長期熱老化理解為藉使該聚合物組成物(即所含熱塑性聚酯)處於高溫所引起。應將該高溫理解為高於根據本發明所用之聚合物聚酯目前已知之最高操作溫度。該目前已知最高操作溫度係視聚合物聚酯之類型而定，例如PBT為150℃，並因此分別低於該熔點或該玻璃轉變溫度。
本發明一特定方面係改善PBT在高於150℃，較佳係高達190℃之溫度範圍內的耐熱老化性。
根據本發明聚合物組成物令人驚訝地顯出極佳耐熱老化性，特別係在長期熱應力的情況下。此效用係歸因於根據本發明所用之稀土化合物。熱老化通常係基於經由自由基鏈鎖反應之熱氧化降解機制。由於熱和氧氣的影響，在該等聚合物內形成自由基。已發現根據本發明所用之稀土化合物能改善熱塑性聚酯之耐熱老化性。截至目前為止，尚未報導熱塑性聚酯具有此種效用。
根據本發明，該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組。氫氧化鑭的化學式為“La(OH)3 ”，通常被稱為“鑭水合物”。氧化鈰水合物的化學式為“CeO2 ∙nH2 O”，其中n典型具有高達約2之值，並亦稱為“氫氧化鈰”。H2 O分子的數目n相當於該氧化鈰水合物之燒失量(LOI)。根據本發明所使用之氧化鈰水合物的LOI為3.0%至18.0%。
如熟諳此技者所熟知，聚合物組成物可包含顯著量之添加劑，諸如填料、黏結劑或增強材料。該聚合物組成物可包含聚酯以作為唯一聚合物組分。
該聚合物組成物亦可包含除聚酯之外與該聚酯摻合之聚合物。因此，該聚酯可以聚合物摻合物的形式存在。在本文中，術語“聚合物摻合物”係指兩種或多種不同聚合物之物理混合物，該等聚合物並非藉由化學鍵連接。術語“聚合物摻合物”不包含“共聚物”。
在下文中，藉由具體實施態樣概述本發明較佳特徵。
在較佳具體實施態樣中，該聚合物組成物的特徵在於該熱塑性聚酯係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物所組成之群組。
該熱塑性聚酯較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
該稀土化合物更佳為氫氧化鑭。
該氫氧化鑭之pH值較佳為7.5至11.5，更佳為8.5至11。
該氫氧化鑭之BET比表面積較佳為2平方米/克至20平方米/克，更佳為6平方米/克至13平方米/克。
該氫氧化鑭之D50較佳為0.3微米至6.0微米，更佳為0.5微米至5.0微米，最佳為0.7微米至3.5微米。
該氫氧化鑭之LOI較佳為8.0%至15.0%，更佳為10.0%至15.0%，最佳為12.0%至14.5%。
特別地，該氫氧化鑭具有所有上述參數，即pH值、BET比表面積、D50和LOI。
氫氧化鑭之此等參數的特徵化(即分別測定pH值、BET比表面積、D50和LOI)可根據進一步描述於下之測試方法進行。
在較佳具體實施態樣中，該聚合物組成物的特徵在於該稀土化合物為氧化鈰水合物。
該氧化鈰水合物之pH值較佳為4至11，更佳為6至8。
該氧化鈰水合物之BET比表面積較佳為30平方米/克至250平方米/克，更佳為50平方米/克至200平方米/克，最佳為50平方米/克至150平方米/克。
該氧化鈰水合物之D50較佳為0.05微米至5.0微米，更佳為0.1微米至3.0微米，最佳為0.3微米至1.5微米。
該氧化鈰水合物之LOI為3.0%至18.0%，較佳為4.0%至10.0%，甚至更佳為6.0%至9.0%。
特別地，該氧化鈰水合物具有所有上述參數，即pH值、BET比表面積、D50和LOI。
氧化鈰水合物之此等參數的特徵化(即分別測定pH值、BET比表面積、D50和LOI)可根據進一步描述於下之測試方法進行。
實施例
實施例1
實施例1描述Ultradur B 4520分別與氧化鈰水合物和氫氧化鑭之配料步驟以生產配料樣品1至3。配料樣品1並非根據本發明。配料樣品2和3則皆根據本發明。
熱塑性聚酯基(thermoplastic polyester based)之模壓化合物在市場上可由數個供應商獲得。在實施例1中，使用Ultradur B 4520(獲自BASF之非增強等級)。此模壓化合物係基於PBT，並且具有良好流動性(中等黏度，適用於射出成型程序)。
Ultradur B 4520係以團塊形式供應。在配料步驟之前，必須預處理該等團塊(在80℃下乾燥2小時)。
將氧化鈰水合物和氫氧化鑭分別摻入Ultradur B 4520中(即該配料步驟)係使用共軸旋轉雙螺桿擠出機Coperion ZSK 26 Mcc(獲自Coperion, Stuttgart)藉由重力進料所完成。該螺桿之直徑(D)為26毫米。該L(長度)/D比為48。
該配料步驟期間之條件如下： •生產量=60公斤/小時 •速度=600 rpm
表1顯示ZSK 26雙螺桿擠出機之加熱區的溫度曲線。
Figure 02_image001
為獲得該氧化鈰水合物(pH 6.8，BET比表面積64.7平方米/克，D50 1.1微米，LOI 5.5%)或氫氧化鑭(pH 9.6，BET比表面積8.2平方米/克，D50 3.2微米，LOI 14.2%)之隨時間0.5重量%的固定質量流，在該配料步驟期間之生產量必須＞50公斤/小時。對於重量進料，使用兩個用於基本模壓化合物Ultradur B4520以及氧化鈰水合物或氫氧化鑭之失重Brabender配料單元。
在該雙螺桿擠出機上存在兩個去揮發開口以在該配料步驟期間除去任何殘留濕度。
使用絞線切割器製造直徑為約2毫米且長度為2毫米至5毫米之圓柱形團塊。
表2顯示該等製得配料樣品1至3。
Figure 02_image003
實施例 2
實施例2描述使用實施例1所製得之配料樣品1至3生產試樣4至6。試樣4係由配料樣品1所製成，試樣5係由配料樣品2所製成以及試樣6係由配料樣品3所製成。因此，試樣4並非根據本發明。試樣5和6則皆根據本發明。該等試樣之生產包括射出成型程序和熱老化程序。
首先，將配料樣品1至3之顆粒在80℃下乾燥2小時。拉伸試驗棒(即試樣4至6)係根據DIN EN ISO 527-1藉由射出成型程序使用射出成型機Engel Victory 330/80利用經預處理之配料樣品1至3所製得。
該熱老化程序係在Treibacher Industrie AG之烘箱中完成。令該射出成型試樣處於170℃(Linn High Therm公司之烘箱(類型：LHT-ULP 800))和190℃(Heraeus公司之烘箱(類型：T5042))之溫度達500小時。
實施例 3
實施例3描述實施例2所製得之試樣4至6的機械試驗。
令該等試樣4至6在80℃下於水中預處理72小時，乾燥之並隔夜冷卻至室溫。
經熱老化試樣4至6之機械性質係在Zwick Z 150 Allround-Linie所製造之萬能試驗機上測試。
測試該等試樣4至6之拉伸試驗係根據DIN EN ISO 527進行。該速度為1毫米/分鐘直至屈服強度，之後為50毫米/分鐘直至斷裂。測定楊氏模數、抗拉強度和斷裂伸長率。表3顯示該拉伸試驗之結果。圖1A和圖1B顯示該抗拉強度之拉伸試驗的結果。
Figure 02_image005
根據本發明聚合物組成物令人驚訝地顯出極佳耐長期熱老化性。
試樣5在170℃下熱老化500小時後之抗拉強度商(由在該熱老化結束之前(100%)與之後的抗拉強度值之商確定)為90%，試樣6之抗拉強度商為57%，而試樣4之抗拉強度商僅為54%。因試樣4無添加氧化鈰水合物或氫氧化鑭(參見表2)，因此將其視為比較試樣。試樣5在190℃下熱老化500小時後之抗拉強度商為18%，並且試樣6之抗拉強度商為25%係再次高於試樣4之值10%。
圖1A(熱老化溫度為170℃)和圖1B(熱老化溫度為190℃)係以圖示說明此效用。
試樣5在170℃下熱老化500小時後之斷裂伸長率商(由在該熱老化結束之前(100%)與之後的斷裂伸長率值之商確定)為19%，試樣6之斷裂伸長率商為11%，而試樣4之斷裂伸長率商僅為2.9%。因試樣4無添加氧化鈰水合物或氫氧化鑭(參見表2)，因此再次將其視為比較試樣。在190℃下熱老化500小時後，相較於試樣4僅為0.7%，試樣5之斷裂伸長率商為3.6%，並且試樣6之斷裂伸長率商為4.8%。
總而言之，在Ultradur B 4520(基於PBT之模壓化合物)中分別添加0.5重量%氧化鈰水合物(試樣5)和氫氧化鑭(試樣6)分別在170℃和190℃下熱老化500小時之後導致相較於無該添加之Ultradur B 4520顯著增加之楊氏模數、抗拉強度和斷裂伸長率。
氧化鈰水合物和氫氧化鑭之特徵化
在下文中，描述根據本發明特徵化氧化鈰水合物和氫氧化鑭之測試方法。
所有分析皆重複進行兩次。
pH值之測定
製備10重量%氧化鈰水合物和氫氧化鑭分別在去離子水中之漿液，並攪拌30分鐘。此後，隨著攪拌使用pH計(類型：獲自Mettler Toledo之SevenExcellence)在20℃(+/- 1℃)下測量pH。
BET比表面積之測定
在測量之前，令1克氧化鈰水合物在110℃下隨氮氣淨化乾燥60分鐘。在測量之前，令1克氫氧化鑭在250℃下隨氮氣淨化乾燥60分鐘。
該BET比表面積係使用氮氣作為分析氣體以Tristar 3020表面和孔隙度分析儀(獲自Micromeritics)測得。
藉由雷射繞射法測定粒徑分佈D50
D代表粉末顆粒之直徑。D50被稱為該粒徑分佈之中位直徑或中值，為累積分佈中之50%的粒徑(例如，D50為2.0微米意指50%顆粒之直徑係小於2.0微米)。
以去離子水將氧化鈰水合物(1克)和二磷酸四鈉十水合物(1毫升)之混合物稀釋至30毫升。以手搖晃該懸浮液30秒之後，將1毫升引入該雷射粒徑分析儀(獲自Cilas之1190L)中。在達到該測量週期之前，該樣品係藉由50瓦之超音波處理60秒。
將氫氧化鑭(〜0.5克)以粉末形式引入該雷射粒徑分析儀中。在該測量之前，該樣品亦藉由50瓦之超音波處理60秒。
燒失量之測定
燒失量(LOI)係以室形爐(類型：獲自Nabertherm之N11HR)藉由分別將20克氧化鈰水合物和氫氧化鑭從室溫加熱至1000℃並在1000℃下保持2小時所測得。
[圖1A]顯示在170℃之熱老化溫度下，本發明聚合物組成物中之氧化鈰水合物和氫氧化鑭對該聚合物組成物之抗拉強度的效用。 [圖1B]顯示在190℃之熱老化溫度下，本發明聚合物組成物中之氧化鈰水合物和氫氧化鑭對該聚合物組成物之抗拉強度的效用。

Claims (8)

  1. 一種含有熱塑性聚酯和稀土化合物之聚合物組成物，其中該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組，該聚合物組成物之特徵在於該熱塑性聚酯在該聚合物組成物中之含量係大於50重量%，較佳係大於70重量%。
  2. 根據請求項1之聚合物組成物，其中該熱塑性聚酯係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物所組成之群組。
  3. 根據請求項2之聚合物組成物，其中該熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。
  4. 根據請求項1至3中任一項之聚合物組成物，其中該稀土化合物為氫氧化鑭。
  5. 根據請求項1至3中任一項之聚合物組成物，其中該稀土化合物為氧化鈰水合物。
  6. 根據請求項1至5中任一項之聚合物組成物，其中該稀土化合物在該聚合物組成物中之含量為0.05重量%至5.0重量%。
  7. 一種稀土化合物作為含有熱塑性聚酯之聚合物組成物中之熱安定劑之用途，其中該稀土化合物係選自由氫氧化鑭、氧化鈰水合物及其混合物所組成之群組，該用途之特徵在於該熱塑性聚酯在該聚合物組成物中之含量係大於50重量%，較佳係大於70重量%。
  8. 根據請求項7之用途，其中該熱塑性聚酯係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物所組成之群組。
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