KR102053245B1 - 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%; (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%; (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%; (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 저온 충격강도가 뛰어난 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Polybutyleneterephthalate Resin Composition and Moded Article Produed with the Same}
본 기재는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 저온 충격강도가 뛰어난 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 기계적 및 전기적 성질과 기타 물리적·화학적 특성이 뛰어나 자동차, 전기·전자기기 및 사무기기를 포함하여 광범위한 분야에 적용되고 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 내충격성을 부과하기 위해서 일반적으로 충격보강제를 첨가하는데 충격보강제는 일정 함량 이상에서는 더 이상 충격강도가 높아지지 않으면서 압출 및 사출시 가공성을 저하시킨다. 압출 및 사출시 가공성과 충격보강제의 함량은 트레이드 오프 관계에 있어 최적의 함량을 정하는 것이 중요하다.
내충격성 특히, 스키용품과 같이 저온 내충격성이 요구되는 제품의 경우 -30℃에서 충격강도(1/8")가 20 kgf·cm/cm 이상을 만족하여야 하는데 내충격성을 향상시키고자 충격보강제 함량을 높이면 압출시 토크가 과도하게 걸리거나 사출시 제품이 금형에 박히는 등의 가공에 문제가 발생한다.
이를 해결하기 위해 고분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하거나 내충격성이 좋은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 얼로이를 하는 등 다양한 방법을 시도하였으나 일정 수준의 내충격성을 확보하기에는 어려움이 있고, 폴리카보네이트와 얼로이를 하는 경우 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 수축율 차이로 인해 사출 가공시 문제가 발생한다.
따라서, 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서도 저온 내충격성을 가지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2012-0078474호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 저온 충격강도가 뛰어난 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%; (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%; (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%; (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5인 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 저온 충격강도가 뛰어난 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 종래 충격보강제로는 확보할 수 없었던 저온 충격강도가 뛰어난 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%; (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%; (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%; (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 내충격성, 특히 저온 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
상기 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 일례로 70 내지 89.5 중량%, 75 내지 85 중량% 또는 78 내지 83 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 일례로 고유점도가 0.6 dl/g 내지 1.8 dl/g, 0.7 dl/g 내지 1.3 dl/g, 또는 0.9 내지 1.3 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 고유점도(intrinsic viscosity, η)는 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 용해시킨 뒤 얻어진 여과액을 우베로데형 점도관을 이용하여, 20℃에서 측정될 수 있다.
상기 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol, 40,000 내지 80,000 g/mol, 또는 45,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
(b) 아크릴계 충격보강제
상기 (b) 아크릴계 충격보강제는 일례로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 특히 저온 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 아크릴계 충격보강제는 일례로 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-비닐아세테이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 아크릴계 충격보강제는 일례로 글리시딜(메타)아크릴레이트 6 내지 10 중량%, 에틸렌 60 내지 74 중량% 및 메틸아크릴레이트 25 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
(c) 부타디엔계 충격보강제
상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 일례로 9 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내열특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 일례로 공액디엔계 고무 코어 10 내지 90 중량%에 (메타)아크릴레이트 10 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로 상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 공액디엔계 고무 코어 10 내지 20 중량%에 (메타)아크릴레이트 80 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 코어는 일례로 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔 및 폴리아크릴로니트릴-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 아크릴계 충격보강제 및 상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 바람직하게는 중량비가 1:3 내지 1:5, 또는 1:4 내지 1:5일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 특히 저온 충격강도, 내열특성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
(d) 열 안정제
상기 (d) 열 안정제는 일례로 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.4 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서 열변형 온도의 Left 값과 Right 값의 편차가 3℃ 이하를 유지하면서 열변형 온도를 증가시켜 내열 특성이 우수하고, 유동지수가 감소되는 효과가 있다.
상기 페놀계 열 안정제는 일례로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))일 수 있다.
(e) 첨가제
상기 (e) 첨가제는 0 내지 2 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 첨가제를 일례로 활제일 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 일례로 난연제, 난연보조제, 컬러런트, 유리섬유, 미네랄 필러, 이형제, 안료, 염료, 대전 방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰 내마모제 및 커플링 에이전트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거한 유동지수(270℃, 5Kg)가 10 내지 20 g/10분, 또는 11 내지 19 g/10분일 수 있고, 이 범위 내에서 압출 및 사출시 가공성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거한 저온(-30℃) 충격강도가 20 kgfcm/cm 이상, 또는 20 내지 30 kgfcm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 우수하면서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거한 열변형 온도의 Left 값과 Right 값의 편차가 3℃ 이하, 1℃ 이하, 또는 0.1 내지 1℃일 수 있고, 이 범위 내에서 열변형 온도를 증가시키면서 내열특성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%; (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%; (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%; (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5인 것을 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 200 내지 260℃, 또는 240 내지 250℃에서 실시될 수 있다.
본 기재의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
* PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트 수지): 1100-211S(ChangChun)
* 열안정제: Irganox 1010(BASF)
* 충격보강제-1: Elvaloy PTW(DuPont)
* 충격보강제-2: Lotader AX8900(Arkema)
* 충격보강제-3: 부타디엔계 충격보강제 EM505(LG화학)
* 첨가제: 활제 LC102N(라이온켐)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 슈퍼 믹서(super mixer)로 혼합하고, 240~250℃ 조건 하에서 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하여 120℃에서 2시간 이상 건조한 다음 80MT ENGEL 사출기를 이용하여 245~255℃ 사출온도 구간과 50~60℃ 금형온도 구간에서 물성시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 사다리꼴 형태 시편 2개를 하나는 Left, 하나는 Right로 각각 측정하였다.
* 비중(g/cm3): ASTM D792에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(g/10분): ASTM D1238에 의거하여 270℃, 5.0Kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 상온 및 저온 충격강도(1/8", kgf·cm/cm): ASTM D256방법에 의거하여 23℃ 및 -30℃에서 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PBT 81.1 79.1 84.1 81.1 79.1 79.1
열안정제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
충격보강제-1 3 5
충격보강제-2 3 5
충격보강제-3 15 15 15 15 15 20
첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
열변형
온도
Left 49.9 50.1 58.0 53.8 53.1 57.1
Right 50.5 50.5 64.4 60.1 57.7 60.5
비중 1.22 1.22 1.24 1.23 1.22 1.23
유동지수 18.3 11.1 47.2 18.9 8.2 34.9
충격강도 23℃ 99.5 99.1 78.8 99.0 107.6 92.6
-30℃ 20.4 25.9 15.6 17.0 22.0 16.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 (실시예 1 내지 2)은 열변형 온도의 Left 및 Right의 편차가 작으면서 유동지수가 우수하고 충격강도 특히 저온 충격강도가 뛰어난 효과가 있었다.
반면에, 아크릴계 충격보강제만 포함한 비교에 1 및 4는 유동지수가 지나치게 높아졌으며, 충격강도 및 저온 충격강도가 저하되었다.
또한, 아크릴계 충격보강제와 충격보강제-1을 사용한 비교예 2 및 3은 저온 충격강도가 저하되었으며, 열변형 온도의 Left 및 Right의 편차가 커졌다.

Claims (13)

  1. (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%;
    (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%;
    (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%;
    (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및
    (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;
    를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5이며,
    상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 공액디엔계 고무 코어 10 내지 20 중량%에 (메타)아크릴레이트 80 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체이고,
    ASTM D648에 의거한 열변형온도를 사다리꼴 형태의 시편 2개를 각각 Left Right로 하여 측정한 Left 값과 Right 값의 편차가 0.1 내지 1℃인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 아크릴계 충격보강제는 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-비닐아세테이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 아크릴계 충격보강제는 글리시딜메타크릴레이트를 6 내지 10 중량%로 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어는 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔 및 폴리아크릴로니트릴-부타디엔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 열 안정제는 페놀계 열 안정제인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페놀계 열 안정제는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 활제인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 ASTM D648에 의거한 유동지수(270℃, 5Kg)가 10 내지 20 g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거한 저온(-30℃) 충격강도가 20 kgfcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 내지 89.5 중량%; (b) 아크릴계 충격보강제 1 내지 10 중량%; (c) 부타디엔계 충격보강제 9 내지 20 중량%; (d) 열 안정제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (e) 첨가제 0 내지 2 중량%;를 포함하되, 상기 (b) 아크릴계 충격보강제와 (c) 부타디엔계 충격보강제의 중량비(b:c)는 1:3 내지 1:5인 것을 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 부타디엔계 충격보강제는 공액디엔계 고무 코어 10 내지 20 중량%에 (메타)아크릴레이트 80 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체이고,
    ASTM D648에 의거한 열변형온도를 사다리꼴 형태의 시편 2개를 각각 Left Right로 하여 측정한 Left 값과 Right 값의 편차가 0.1 내지 1℃인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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