CN114585671A - 用于聚酯的热稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其包含热塑性聚酯和选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物所组成的组中的稀土化合物，其特征在于，所述聚合物组合物中的所述热塑性聚酯的量超过50wt％，优选超过70wt％。

Description

用于聚酯的热稳定剂

技术领域

本发明涉及一种包含热塑性聚酯和稀土化合物的聚合物组合物。本发明进一步涉及所述稀土化合物用作包含热塑性聚酯的聚合物组合物中的热稳定剂的用途。

背景技术

聚酯可分为两组：不饱和聚酯树脂(UP-树脂)和线性热塑性聚酯。

UP-树脂属于热固性塑料组，其通过交联而放热固化，从而形成不可逆的化学键。交联大多是通过乙烯基单体(例如，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯)与低分子量的可聚合双键聚酯的共聚来完成。这些聚酯大多是通过二羧酸或其酸酐(例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸)，优选与饱和二元醇如1,2-丙二醇的缩聚反应合成的。UP-树脂可以作为例如涂料、铸塑树脂、即用型剂SMC(片状模塑料)和BMC(团状模塑料)应用于建筑行业、管道、集装箱、造船和汽车工业。

如上所述，第二组聚酯是线性热塑性聚酯。由于在固化过程中形成的分子间力相当弱，这组聚酯在温度升高时融化。由于这一特性，热塑性塑料一般可以在熔融状态下重塑(成为例如瓶子)。线性热塑性聚酯是通过使用双功能的原料合成的，即通过二羧酸及其酸酐(例如，对苯二甲酸)和二元醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇)的聚缩。如上所述，低分子量的聚酯被用作制造UP-树脂的成分，而高分子量聚酯则被用于第二组聚酯(即线性热塑性聚酯)。这些高分子量聚酯被用于制造纤维和生产模塑料(主要用于注塑工艺)，其中PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是工业规模生产模塑料的重要实例。

热塑性聚酯是半结晶聚合物，具有高硬度、高刚度、高尺寸稳定性、低吸湿性、对油脂的高耐化学性、良好的热稳定性和良好的电性能。

基于PBT(PBT的熔点约为220℃)的模塑料具有高流动性和高结晶速度的特点。因此，这些模塑料主要用于注塑工艺，作为汽车、电气和电子行业的部件。基于模塑料的PBT的缺点是抗水解性低。(资料来源：Kunststoffe–E.Forster,K.Lederer:G.Thieme Verlag,Stuttgart(1987年),第123-131页和第154-157页；Kunststoffkompendium FranckVogelbuch Verlag 3.Auflage,Würzburg(1990),第185-189页；Kunststoffe Ausgabe 10/2017,Carl Hanser Verlag,München,第66-80页；高性能聚酰亚胺研讨会(PerformancePolyamides Conference)，美国特洛伊，2019年6月18-19日,lecture of DSM(题目：汽车和电子市场趋势对聚酰亚胺的影响”(how do Automotive and Electronics Market Trendsimpact Polyamides？”)以及lecture of SOLVAY(PPT第4页)。

常规的塑料和热塑性聚酯通常与稳定剂、填充剂、增塑剂和着色剂等添加剂混合，以根据所需的应用领域来调整其特性。

GB904,972A描述了含有连二磷酸和/或连二磷酸盐以及水溶性铈(III)盐和/或水溶性钛(III)盐的聚酰胺作为稳定剂。提到了Na₂H₂P₂O₆*6H₂O与CeCl₃在聚环己烷己二酰二胺中的热稳定作用。

在EP1832624A1中公开了使用二氧化铈对有机聚合物进行稳定以防止自由基的热诱导降解。

EP3006506B1请求保护一种聚酰胺注塑材料，其包含至少三种成分，其中一种是熔化温度至少为270℃的聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺)。可选成分是另一种聚合物(例如，聚酯)、阻燃剂和添加剂(例如，作为热稳定剂的氧化铈水合物)。

WO2019/191574A1涉及一种热稳定性聚酰胺组合物，包含铈基热稳定剂、第二热稳定剂、卤化物添加剂和硬脂酸盐添加剂。

CN110183638A中公开了一种用于合成聚酯多元醇系列产品的工艺。所用的有机聚羧酸或酸酐的实例是PET和PBT。

KR20170063159A公开了包含热稳定剂的PBT树脂，更具体地，是酚醛热稳定剂。

CN104086877B公开了一种用于高韧性电容器膜的填充剂，该膜主要由粘土(60～65重量份)、0.7～0.9重量份PBT树脂和2～3重量份氢氧化铈制备。

CN108329573A公开了一种塑料，其包含(除其他外)5～15重量份PBT和2～5重量份氢氧化铈，其中整个组合物由150份以上组成。

WO2004/106311详细描述了抗氧化剂、热稳定剂、紫外线和光稳定剂在热塑性聚酯化合物中的用途。热稳定剂如位阻酚、位阻胺、亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯、金属盐和/或复合化合物，可以单独使用，也可以使用不同的组合。

“塑料添加剂手册”(H.Zweifel,R.D.Maier,M.Schiller,第6版，Carl HanserVerlag，慕尼黑，2009年)描述了酚和亚磷酸盐(添加到聚酯中)的组合以及添加作为过氧化氢分解剂的硫增效剂至聚对苯二甲酸丁二醇酯在长期热稳定方面取得良好效果。

在US9,969,882B2中描述了稀土化合物(优选四氢氧化铈和三氢氧化镧)被用作聚酰胺中的无机自由基拦截剂，以便在至少180℃的温度下进行长期热稳定。

CN102775635A公开了氢氧化铈作为硅橡胶产品中的热稳定剂的用途。在这一领域，需要在200℃及以上的温度下进行热稳定。

例如，CN101200556B中描述了一种二羧酸稀土盐作为PVC的热稳定剂。

CN106279646A涉及耐热性聚丁二酸丁二醇酯，其包含成核剂，例如(除其他外)高岭土、云母、二氧化钛、碳纳米管、环糊精或环磷酸镧。

US3621074A公开了一种对苯二甲酸二甘醇酯的缩聚方法，其中磷酸镧可用作催化剂。

Yang等人，(2015年)Ind.Eng.Chem.Res.54(44):第11048-11055页公开了包含热塑性聚酯弹性体(TPEE)、次膦酸铝(AlP)和碳酸氢氧化铈(CeCO₃OH)的阻燃材料。

工业上的要求越来越高，但是目前热塑性聚酯的最高操作温度仍然相当低，例如，PBT模塑组合物在较长时间的热暴露中的最高操作温度仅为约150℃，这使PBT模塑组合物不能在宽温度范围内(直到其熔点220℃)进行更长时间的热暴露。

发明内容

本发明的目的是提高热塑聚酯的抗热老化性，特别是长期抗热老化性。

本发明的目的是通过如下聚合物组合物来解决的，所述聚合物组合物包含热塑性聚酯和选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物所组成的组中的稀土化合物，其特征在于，所述聚合物组合物中的热塑性聚酯的量超过50wt％，优选超过70wt％。

此外，本发明涉及选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物组成的组中的稀土化合物作为包含热塑性聚酯的聚合物组合物中的热稳定剂的用途，其特征在于，所述聚合物组合物中的所述热塑性聚酯的量超过50wt％，优选超过70wt％。

附图说明

图1A表示本发明的聚合物组合物中的氧化铈水合物和氢氧化镧在170℃的热老化温度下对所述聚合物组合物的抗张强度的影响。

图1B表示本发明的聚合物组合物中的氧化铈水合物和氢氧化镧在190℃的热老化温度下对所述聚合物组合物的抗张强度的影响。

具体实施方式

本发明在第一方面提供了包含热塑性聚酯和稀土化合物的聚合物组合物，以及在第二方面提供了所述稀土化合物作为包含热塑性聚酯的聚合物组合物中的热稳定剂的用途。

下面的公开内容同样适用于所述第一方面和所述第二方面。

随着工业要求的提高，人们非常希望改善热塑性聚酯的抗热老化性，特别是抗长期施加的热量的抗热老化性。具有改进的抗热老化性的模塑组合物可以在更高的温度下长期应用，从而增加使用寿命并减少失败的风险。在较高温度下应用的实例是PBT电子元件(例如，连接插头和保护互连)和PET电子膜。

在本发明的背景下，改进的长期抗热老化性应被理解为，与所述热老化前的初始值相比，在升高温度下长期热老化后机械性能值的百分比下降。所述机械性能值优选为杨氏模量、抗张强度和断裂伸长率。

在本发明的背景下，热老化(特别是长期热老化)应被理解为，通过将聚合物组合物(即所包含的热塑性聚酯)置于升高温度下引起的。该升高温度应被理解为高于根据本发明使用的聚合物聚酯的当前已知最高操作温度。当前已知最高操作温度取决于聚合物聚酯的类型，例如，PBT为150℃，因此分别低于熔点或玻璃转化温度。

本发明的一个具体方面是改善PBT在150℃以上，优选是达到190℃的温度范围内的抗热老化性。

令人惊讶地是，根据本发明的聚合物组合物表现出非常优良的抗热老化性，特别是抗长期热应力的抗热老化性。这种效果是因为根据本发明所使用的稀土化合物。一般来说，热老化是基于通过自由基连锁反应的热氧化降解机制。由于热和氧的影响，自由基在聚合物内形成。现已发现，根据本发明所使用的稀土化合物能够改善热塑性聚酯的抗热老化性。到目前为止，还没有报道关于热塑性聚酯的这种效果。

根据本发明，所述稀土化合物选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物所组成的组中。氢氧化镧的化学式为“La(OH)₃”，通常被称为“水合镧”。氧化铈水合物的化学式为“CeO₂·nH₂O”，n的值通常不超过约2，并且也被称为“氢氧化铈”。H₂O分子的数量对应氧化铈水合物的烧失量(LOI)。根据本发明采用的氧化铈水合物的LOI为3.0％至18.0％。

正如技术人员所熟知的，聚合物组合物可以包含大量的添加剂如填充剂、粘合剂或增强材料。所述聚合物组合物可以包含聚酯作为唯一的聚合物成分。

所述聚合物组合物也可以包含与聚酯混合的除聚酯以外的聚合物。因此，聚酯可以存在于聚合物混合物中。在此，术语“聚合物混合物”是指两种或多种不同聚合物的物理混合物，这些聚合物没有通过化学键连接。术语“聚合物混合物”并不包括“共聚物”。

本发明的优选特征由以下实施方式概述。

在优选的实施方式中，所述聚合物组合物的特征在于所述热塑性聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物所组成的组。

所述热塑性聚酯优选为聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。

所述稀土化合物更优选为氢氧化镧。

氢氧化镧的pH值优选为7.5至11.5，更优选为8.5至11。

氢氧化镧的比表面积(specific BET surface)优选为2m²/g至20m²/g，更优选为6m²/g至13m²/g。

氢氧化镧的D50优选为0.3μm至6.0μm，更优选为0.5μm至5.0μm，最优选为0.7μm至3.5μm。

氢氧化镧的LOI优选为8.0％至15.0％，更优选为10.0％至15.0％，最优选为12.0％至14.5％。

尤其是，氢氧化镧具有上述所有参数，即特定的pH值、比表面积、D50和LOI。

氢氧化镧的这些参数的表征(即分别测定pH值、比表面积、D50和LOI)可根据下文所述测试方法进行。

在优选的实施方式中，所述聚合物组合物的特征在于所述稀土化合物是氧化铈水合物。

所述氧化铈水合物的pH值优选为4至11，更优选为6至8。

该氧化铈水合物的比较面积优选为30m²/g至250m²/g，更优选50m²/g至200m²/g，最优选50m²/g至150m²/g。

氧化铈水合物的D50优选为0.05μm至5.0μm，更优选为0.1μm至3.0μm，最优选为0.3μm至1.5μm。

氧化铈水合物的LOI为3.0％至18.0％，优选为4.0％至10.0％，甚至更优选为6.0％至9.0％。

尤其是，所述氧化铈水合物具有上述所有参数，即特定的pH值、比表面积、D50和LOI。

氧化铈水合物的这些参数的表征(即分别测定pH值、比表面积、D50和LOI)可以根据下文所述试验方法进行。

实施例

实施例1

实施例1描述了Ultradur B 4520分别与氧化铈水合物和氢氧化镧的混合步骤，用于生产混合样品1至3。混合样品1不属于本发明的样品。混合样品2和3是属于本发明的样品。

热塑性聚酯基模塑料可以从市面上的几个供货商处获得。在实施例1中，使用了Ultradur B 4520(来自BASF的非增强级聚酯)。这种模塑料基于PBT且具有良好的流动性(中等粘度，适用于注塑工艺)。

Ultradur B 4520以颗粒形式供应。在混合步骤之前，有必要对颗粒进行调节(在80℃下干燥2小时)。

将氧化铈水合物和氢氧化镧分别加入Ultradur B 4520中(即化合步骤)是使用共旋转的双螺杆挤压机Coperion ZSK 26 Mcc(来自斯图加特市的科倍隆基团公司)通过计重给料来进行的。螺杆的直径(D)为26mm。L(长度)/D比率为48。

混合步骤中的条件如下:

·产量＝60kg/h

·速度＝600rpm

表1表示ZSK 26双螺杆挤压机的加热区的温度曲线。

表1

区	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													温度[℃]	80	250	250	240	240	240	240	240	240	240	240	240

为了使氧化铈水合物(pH为6.8，比表面积为64.7m²/g，D50为1.1μm，LOI为5.5％)或氢氧化镧(pH为9.6，比表面积为8.2m²/g，D50为3.2μm，LOI为14.2％)的质量流量随时间保持恒定的0.5wt％，需要在混合步骤中达到>50kg/h的产量。对于计重给料，使用两个失重计量秤(Loss-in-Weight-Brabender)给料装置用于基本模塑料Ultradur B4520给料和氧化铈水合物或氢氧化镧给料。

在双螺杆挤压机上有两个脱气口，以去除混合步骤中的任何剩余湿度。

使用线切割机制造直径约为2mm且长度为2mm至5mm的圆柱形颗粒。

表2表示制造的混合样品1至3。

表2

混合样品	聚酯模塑料	氧化铈水合物量[wt.％]	氢氧化镧量[wt.％]
				1	Ultradur B 4520	-	-
2	Ultradur B 4520	0.5	-
				3	Ultradur B 4520	-	0.5

实施例2

实施例2描述了使用实施例1中生产的混合样品1至3来生产测试样本4至6。测试样本4由混合样品1来生产，测试样本5由混合样品2来生产，测试样本6由混合样品3来生产。因此，测试样本4不属于本发明的。测试样本5和6是属于本发明的。所述测试样本的生产包括注塑工艺和热老化工艺。

首先，将混合样品1至3的颗粒在80℃下干燥2小时。根据DIN EN ISO 527-1标准，使用Engel Victory 330/80注塑机，通过注塑工艺使用预处理的混合样品1至3制造张力测试棒(即测试样本4至6)。

热老化工艺在Treibacher工业公司(Treibacher Industrie AG)的干燥炉中完成。所述注塑测试样本置于170℃(Linn High Therm公司干燥箱(型号：LHT-ULP 800))和190℃(Heraeus公司干燥箱(型号：T5042))的温度下500小时。

实施例3

实施例3描述了对实施例2中生产的测试样本4至6的机械测试。

测试样本4至6在80℃的水中经过72小时的调节、干燥，并冷却到室温过夜。

在Zwick Z 150 Allround-Linie制造的通用测试机上测试热老化测试样本4至6的机械性能。

测试样本4至6的张力试验是根据DIN EN ISO527来进行测试的。速度为1mm/min直到达到屈服强度，然后是50mm/min直到断裂。测定杨氏模量、抗张强度和断裂伸长率。表3表示张力测试的结果。图1A和图1B表示抗张强度的张力测试结果。

表3

令人惊讶地是，根据本发明的聚合物组合物表现出非常优良的长期抗热老化性。

在170℃下热老化500小时后，测试样本5的抗张强度系数(确定为热老化前(100％)和热老化结束后的抗张强度值的系数)为90％，测试样本6为57％，测试样本4仅为54％。由于既没有添加氧化铈水合物，也没有添加氢氧化镧，所以测试样本4被视为对照测试样本(参见表2)。在190℃下热老化500小时后，测试样本5的抗张强度系数为18％，测试样本6的抗张强度系数为25％，与测试样本4的10％的数值相比再次提升。

图1A(热老化温度为170℃)和图1B(热老化温度为190℃)以图形方式显示了这种效果。

在170℃下热老化500小时后，测试样本5的断裂伸长率系数(确定为热老化前(100％)和热老化结束后的断裂伸长率值的系数)为19％，测试样本6为11％，测试样本4仅为2.9％。同样，由于既没有添加氧化铈水合物，也没有添加氢氧化镧，所以测试样本4被视为对照测试样本(参见表2)。在190℃下热老化500小时后，测试样本5的断裂伸长率系数为3.6％，测试样本6为4.8％，相比之下，测试样本4只有0.7％。

综上所述，在170℃和190℃下热老化500小时后，与没有添加所述添加剂的Ultradur B 4520相比，分别添加0.5wt％的氧化铈水合物(测试样本5)和氢氧化镧(测试样本6)的Ultradur B 4520(基于PBT的模塑料)导致杨氏模量、抗张强度和断裂伸长率都有明显的提升。

氧化铈水合物和氢氧化镧的表征

下面描述了根据本发明对氧化铈水合物和氢氧化镧进行表征的测试方法。

所有分析均以一式两份进行。

pH值的测量

在去离子水中分别制备10wt％的氧化铈水合物和氢氧化镧的浆料，并搅拌30分钟。之后，使用pH计(型号：来自Mettler Toledo公司的SevenExcellence)在20v(+/-1n)下边搅拌边测量pH值。

BET表面积的测量

在测量之前，将1g氧化铈水合物在110℃下氮气吹扫干燥60分钟。在测量之前，将1g氢氧化镧在250℃下氮气吹扫下干燥60分钟。

BET表面积是使用氮气作为分析气体，用Tristar 3020表面和孔隙度分析仪(来自Micromeritics公司)测定的。

用激光衍射法测量粒度分布D50

D代表粉末颗粒的直径。D50被称为粒度分布的中位直径或中值，是累积分布中50％的颗粒的直径(例如，D50为2.0μm意味着50％的颗粒的直径小于2.0μm)。

用去离子水将氧化铈水合物(1g)和十水二磷酸四钠(1ml)的混合物稀释至30ml。用手摇悬浮液30秒后，将1ml加入激光粒度分析仪(Cilas的1190L)。在进入测量循环之前，将样品在50W的超声波下处理了60秒。

氢氧化镧(约0.5g)作为粉末被加入激光粒度分析仪。在测量之前，将所述样品也在50W下超声波处理了60秒。

烧失量的测量

使用箱式炉(型号：Nabertherm公司的N11HR)将20克氧化铈水合物和氢氧化镧分别从室温加热到1000℃，并在1000℃下保持2小时，从而测定烧失量(LOI)。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物，包含热塑性聚酯和选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物所组成的组中的稀土化合物，其特征在于，所述聚合物组合物中的所述热塑性聚酯的量超过50wt％，优选超过70wt％。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物所组成的组。

3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述稀土化合物是氢氧化镧。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述稀土化合物是氧化铈水合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物中的所述稀土化合物的量为0.05wt％至5.0wt％。

7.选自由氢氧化镧、氧化铈水合物及其混合物所组成的组中的稀土化合物用作包含热塑性聚酯的聚合物组合物中的热稳定剂的用途，其特征在于，所述聚合物组合物中的所述热塑性聚酯的量超过50wt％，优选超过70wt％。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述热塑性聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物所组成的组。

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