JP4716514B2 - 針状アパタイト強化樹脂組成物 - Google Patents
針状アパタイト強化樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4716514B2 JP4716514B2 JP2006325726A JP2006325726A JP4716514B2 JP 4716514 B2 JP4716514 B2 JP 4716514B2 JP 2006325726 A JP2006325726 A JP 2006325726A JP 2006325726 A JP2006325726 A JP 2006325726A JP 4716514 B2 JP4716514 B2 JP 4716514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- resin composition
- apatite
- resin
- acicular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、物性バランスのよい樹脂組成物が工業的に望まれていた。
一方、樹脂とアパタイトからなる組成物としては、特許文献2に、ポリエステル樹脂と平均一次粒径が5から200nm、平均二次粒径が0.1から10μmであり、かつ二次粒径の相対標準偏差が0.95以下のヒドロキシアパタイトから成るポリエステル組成物が開示されている。さらに、特許文献3に、高分子樹脂と平均繊維径が5から20μm、平均繊維長が100μmから5mmの繊維状ヒドロキシアパタイトから成る組成物が開示されている。ここで、教示されたアパタイトの特徴は、前者は微細ではあるが、アパタイトの平均アスペクト比に関する記述がなく、また後者は高いアスペクト比を有するが、平均径が大きいといえる。
ところで、微細で高いアスペクト比を有する針状化したアパタイトに関しては、吉村昌弘らにより、非特許文献1で開示されている方法、すなわち、低結晶性アパタイトにエチレンジアミン四酢酸などの添加物を加えて、水熱合成する方法が開示されているが、本発明者らの検討によると、その収率が著しく低く、工業的に用いることは困難である。
そのため、従来の技術では、樹脂および、微細で高いアスペクト比を有するアパタイトから成る樹脂組成物は知られておらず、その特性についても未知であった。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
2.平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が15以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする上記1記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
3.針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.75から0.98であることを特徴とする上記1または2に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
4.針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.80から0.95であることを特徴とする上記1または2に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
5.樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記1から4のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
6.針状アパタイトを構成するリン(P)と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)のモル比(Ca+X)/Pが1.20〜1.80であることを特徴とする上記1から4のいずれかに記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
7.針状アパタイトが、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を120℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする上記1に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
8.樹脂と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
9.樹脂原料と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
10.針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.75から0.98であることを特徴とする上記8又は9に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
11.針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.80から0.95であることを特徴とする上記8又は9に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
12.配合するアパタイトが、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を120℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする上記8から11のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
13.樹脂と、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂が溶融した状態で加熱処理することを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径が100nm以下、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
14.樹脂原料と、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの水熱合成を同時に行うことを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径が100nm以下、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
本発明は、樹脂および、針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、針状アパタイトの組成がカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物に係わる。
本発明で好ましく用いられる樹脂は特に制限されないが、熱可塑性樹脂又はゴム、熱硬化性樹脂を好ましい樹脂として挙げることができる。
これらの他に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化樹脂等も用いることができる。これら樹脂は、1種でもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂が、より好ましく用いられる。
平均長さL=ΣLi2Ni/ΣLiNi
平均径d=Σdi2Ni/ΣdiNi
平均アスペクト比L/d=(ΣLi2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)
と定義することができる。
以下、本発明で用いられる針状について、詳しく説明する。一般にアパタイトは下記一般式(I)で示される。
(M)10−z(HPO4)z(PO4)6−z(Y)2−z・nH2O (I)
式中、0≦z≦2、0≦n≦16であり、(M)は金属元素、(Y)は陰イオン又は陰イオン化合物である。
カルシウムと、元素周期律表の1、2(カルシウムを除く)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及びスズ、鉛等のカルシウム以外の金属元素(X)との混合物であってもよい。中でも、カルシウム以外の金属元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの2種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
上記(Y)で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、水酸イオン(OH−)、フッ素イオン(F−)、塩素イオン(CL−)等を挙げることができる。これら陰イオン元素又は陰イオン化合物は1種であっても、2種以上であってもよい。また、前記一般式中のリン酸水素イオン(HPO4 2−)、リン酸イオン(PO4 3−)、又は(Y)の一部が炭酸イオン(CO3 2−)に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
さらに、本発明で用いられるアパタイトは、金属元素(M)の中のカルシウムの割合、すなわち、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)は、好ましくは0.70から1.00であり、さらに好ましくは0.75から0.98であり、もっとも好ましくは0.80から0.95である。上記範囲をはずれると、より微細で針状のアパタイトとなりにくい傾向にある。
より具体的には、金属元素としてカルシウムの場合につき説明すると、本発明の樹脂組成物0.5gを白金皿に秤量し、500℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸5mL及び純水5mLを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え500mLとし、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長317.933nmにて定量する。他の金属元素については、特性波長を選択することにより、同様な方法で定量できる。
リンの定量は、本発明の樹脂組成物0.5gを秤量し濃硫酸を20mL加え、ヒーター上で湿式分解し、冷却後、過酸化水素5mLを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mLになるまで濃縮する。再び冷却し、純水で500mLとし、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量する。このようにして求めた定量結果をもとにカルシウム等の金属元素とリンとのモル比を算出することができる。
(製造方法−1)(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を120℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することを特徴とする高アスペクト比の針状のアパタイト粒子の製造方法、
製造方法−1
製造方法−1記載の(A)は、リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウムなどの難溶性カルシウム化合物や、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなど水溶性カルシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム錯体やシクロヘキサンジアミン四酢酸カルシウム錯体、グリコールエーテルジアミン四酢酸カルシウム錯体、ジエチレントリアミン五酢酸カルシウムなどカルシウム錯体化合物、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、こはく酸等のカルボン酸との塩類など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、より微細でかつ高アスペクト化の針状アパタイトを得るという観点から、好ましいものしては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの水溶性カルシウム化合物を挙げることができる。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。
また、前記(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物のほかに、カルシウム以外の金属元素を含有する金属化合物を加えてもかまわない。
該金属元素を含有する金属化合物としては、カルシウムを除く金属化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、金属水酸化物(水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど)、金属塩化物(塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど)、金属フッ化物(フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど)、金属臭化物(臭化カリウムなど)、金属ヨウ化物(ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など)、金属酸化物(酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど)、炭酸金属塩(炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど)、硫酸金属塩(硫酸カリウムなど)、硝酸金属塩(硝酸カリウムなど)、ケイ酸金属塩(ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど)などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物(酢酸銅、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属元素とジカルボン酸との化合物(アジピン酸カリウムなど)、金属元素とトリカルボン酸との化合物(クエン酸カリウムなど)など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの2種以上からなる混合物でを用いることが好ましい。
前記カルシウム化合物と、カルシウム以外の金属からなる金属化合物とを混合する場合には、すなわち、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)は、好ましくは0.70から1.00であり、さらに好ましくは0.75から0.98であり、もっとも好ましくは0.80から0.95である。上記範囲をはずれると、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを得にくくなる傾向にある。
(RO)nPO(OH)3−n (II)
ここで、nは1、2あるいは3を表し、Rはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基であることが好ましい。前記一般式(II)内の(RO)基は、同じでも異なっていてもよい。前記のRとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
(RO)nP(OH)3−n (III)
ここで、n、Rは上記一般式(II)のn、Rとそれぞれ同義である。前記一般式(III)内の(RO)基は、同じでも異なっていてもよい。
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルクレジル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)、亜リン酸トリス(1,5−ジ−t−ブチルフェニル)、亜リン酸トリス(ジメチルフェニル)、亜リン酸トリス(イソプロピルフェニル)、亜リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においては、前記リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルは、1種で用いてもよいし、2種以上、例えばリン酸トリエチルと亜リン酸トリフェニルを混合して用いるように、組み合わせてもかまわない。
多価カルボン酸類の例としては、エチレンジアミン四酢酸やシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などを挙げることができる。
カルボン酸のエステル化合物類としては、例えば前記カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステルなどを挙げることができる。
アミノ基を有するカルボン酸のエステル化合物類としては、例えば前記アミノ基を有するカルボン酸類のメチルエステル化合物、エチルエステル化合物などを挙げることができる。
ラクタム類としては特に限定されないが、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができる。
酸無水物類としては特に限定されないが、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸などを挙げることができる。
ハロゲン化アシル類としては特に限定されないが、アセチルクロライド、プロピルクロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドなどを挙げることができる。
前記原料液を構成する(A)、(B)、(C)を配合する順序、および方法は特に限定されない。また攪拌機、超音波、あるいはホモジナイザーなどによって攪拌した状態で混合してもかまわない。
前記(A)および(B)を溶媒(C)に配合する温度は、取り扱い易さという観点から、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは70℃未満であり、更に好ましくは40℃未満である。
水熱合成温度は120℃以上の範囲であるが、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは150℃〜400℃であり、より好ましくは200℃〜375℃である。
また、水熱合成の圧力は、加圧下であれば特に限定されないが、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは0.5MPa以上であり、より好ましくは1.0MPa以上であり、更には1.5MPa以上であり、最も好ましくは2.0MPa以上である。
また、水熱合成の方法は、特に限定はされないが、例えば原料液をオートクレーブなどの反応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換したあと、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧力条件下で行う方法や、あるいは水熱合成中に、反応容器から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧より低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。
水熱合成時間は、反応を完結させるため、任意に決めることができるが、2時間以上とすることが好ましく、さらに好ましくは4時間以上である。
本発明において、該製造方法−1で得られたアパタイトは合成された高アスペクト比の針状アパタイト含有スラリーは、遠心分離や濾過などによって分離して用いてもよいし、スラリーのまま使用しても差し支えない。
前記分散剤は、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,1992年」(北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行)の232〜237ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(1,1−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−4,5ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、N,O−(ビストリメチルシリル)アミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレアなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(1,1−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのアミノシランおよびエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
これら分散剤は、該アパタイト100質量部に対して、0.001〜100質量部の範囲で加えることが好ましく、0.01〜20質量部の範囲がさらに好ましく、0.05〜10質量部の範囲が最も好ましい。
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3ジクロロブタジエン、1,3−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
(製造方法−a)樹脂と、あらかじめ製造した平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトを配合して該樹脂組成物を得る方法、
(製造方法−b)樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトを配合し、重合して該樹脂組成物を得る方法、
などをあげることができる。
以下製造方法−aからbについてそれぞれ説明する。
本製造方法−aでは、樹脂と、あらかじめ製造した平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上であるアパタイトを配合して得る方法であるが、該アパタイトは、前記製造方法−1で製造されたスラリー又は粉末状のものを使用することができる。
配合する方法としては、樹脂と溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、上記の方法を用いて樹脂に高濃度の該アパタイトを含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。
その際の樹脂と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂100質量部に対して、好ましくは該アパタイト0.01から1000質量部、より好ましくは0.05から500質量部、もっとも好ましくは0.1から300質量部である。
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、0〜0.07Mpaが好ましい。混練の温度は、JISK7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点又は軟化点より1〜100℃高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は100(SEC−1)以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、1〜15分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は1質量%以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりといった現象が起こりにくい。
本製造方法−bでは、樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上であるアパタイトを配合して重合して得る方法であるが、該アパタイトは、前期アパタイトの製造方法−1で製造されたスラリー又は粉末状で使用することができる。
樹脂原料に配合する方法としては、樹脂原料粉末やその溶液に直接該アパタイトを加える方法や該アパタイトを溶媒中に分散させてスラリー状として樹脂原料に添加する方法があげられる。さらに該アパタイト粉末またはスラリーを、樹脂原料の重合過程途中で加えた後に、重合を続けてもかまわない。その際、樹脂原料と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂100質量部に対して、好ましくは該アパタイト0.01から1000質量部、より好ましくは0.05から500質量部、もっとも好ましくは0.1から300質量部である。
ポリアミド原料と該アパタイトの配合方法としては、固体状のポリアミド原料と該アパタイトを直接混合する方法、ポリアミド原料の水溶液と該アパタイトのスラリーを配合する方法などのいずれによってもよい。
さらには、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなる固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせてもよい。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトが平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である粒子形状で存在する。
具体的に説明すると、樹脂組成物のペレットや成形品から、20〜80nmの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて1〜10万倍の倍率で明視野像を撮り、最低100個のアパタイトの分散状態の観察を行い求めることができる。
上記方法により得られた明視野像から、単位体積中に長さLi、径diのアパタイトがNi個存在した場合には、平均径、及び平均アスペクト比は下記式により求めることができる。
平均長さL=ΣLi2Ni/ΣLiNi
平均径d=Σdi2Ni/ΣdiNi
平均アスペクト比L/d=(ΣLi2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)
本発明の樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明の樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも1種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン(300℃以上でメレム3分子から3分子の脱アンモニアによる生成物)、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも1種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも1種の難燃剤である。
本発明の樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明の樹脂組成物は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
(1)数平均分子量(Mn)
ゲルパーミッショクロマトグラフィー(GPC)により求めた。装置は東ソー(株)製HLC−8020、検出器は示差屈折計(RI)、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、カラムは東ソー(株)製TSKgel−GMHHR−Hを2本とG1000HHRを1本用いた。溶媒流量は0.6ml/min、サンプル濃度は、1〜3(mgサンプル)/1(ml溶媒)であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、数平均分子量(Mn)を算出した。
(2)アパタイトの含有量(質量部/100質量部熱可塑性樹脂)
樹脂組成物を100±20℃で8時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を1gとり、650±20℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウム、カルシウム以外の金属およびリンを定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。カルシウム以外の金属の場合は、使用した金属の特性波長によって定量した。
(3−1)カルシウムの定量:
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト0.5gを白金皿に秤量し、500℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸5mlおよび純水5mlを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え500mlとした。装置はThermo Jarrell Ash製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長317.933nmにて定量した。
(3−2)リンの定量:
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト0.5gを秤量し濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。装置はThermo Jarrell Ash製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量した。
測定条件は以下のとおりである。
X線:銅Kα
波数:0.1542nm
管電圧:40KV
管電流:200mA
走査速度:4deg./min
発散スリット:1deg.
散乱スリット:1deg.
受光スリット:0.15mm
(5)透過型電子顕微鏡(TEM)観察
成形品を用いて、Reichert−Nissei製クライオミクロトームを用いて約50nmの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡(TEM)観察は、日立製作所(株)製HF−2000用いて、5.0万倍の明視野像を撮影し、100個の粒子を任意に選択して、アパタイトの平均径および平均アスペクト比を求めた。
射出成形機(日精樹脂(株)PS40E)を用いて物性評価用の成形品を作成した。
(6−1)曲げ弾性率(Gpa)および曲げ強度(Mpa)
ASTM D790に準じて行った。
(6−2)引張り強度(Mpa)および引張り伸度(%)
ASTM D638に準じて行った。
(6−3)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m)
ASTM D256に準じて行った。
(6−4)荷重たわみ温度(℃)
ASTM D648に準じて行った。
(6−5)表面外観
堀場製ハンディー光沢計IG320を用いて、JIS K7150に準じて60°グロスを測定した。
(6−6)線膨張係数
Perkin−Elmer社製TMA−7を用いて、5.00℃/minの昇温速度で測定し、−23〜80℃の温度範囲で測定した。
(6−7)リワーク性
成形品(初期成形品)を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に4回繰り返し、最終的に得られた成形品(リワーク品)の引張り強度を測定し、
(リワーク品の引張強度)/(初期成形品の引張強度)
の引張強度保持率で比較した。
(製造例a−1)
酢酸カルシウム一水和物300.0g(1.70モル)とリン酸トリエチル186.0g(1.02モル)とを、蒸留水1000mlに、40℃の温度条件下で配合し原料液とした。この原料液は、原料が溶媒に溶解した均一溶解溶液であった。その後、撹拌装置を有する5Lオートクレーブ中に原料液を入れ、250rpmで撹拌しながら、窒素で十分置換した後、220℃に昇温した。この時の圧力は2.5Mpaであった。この状態を4時間保持し水熱合成を行った。その後、加熱をやめ室温まで冷却し、撹拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。得られた白色懸濁液を、濾過・水による洗浄を十分な回数、繰り返し行った後、80℃にて乾燥し白色粉末を得た。評価結果を表1に示す。
(製造例a−2)
平均粒子径が100nmの軽質炭酸カルシウム105.2g(1.05モル)を200mlの蒸留水および分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム2.5gを加え、安定な懸濁液とした。該炭酸カルシウムの懸濁液、およびリン酸トリエチル114.8g(0.63モル)とを、40℃の条件下、蒸留水1800mlに配合し、原料液とした。この原料液は、白色であった。以後の操作は、製造例a−1同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
(製造例a−3)
炭酸カルシウム49.8g(0.498モル)とリン酸トリエチル54.4g(0.299モル)、アジピン酸145.6g(0.996モル)を蒸留水2000mlに、40℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。この原料液は、白色の縣濁液であった。以後の操作は、製造例a−1同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して、製造例a−3の針状アパタイト(a−3)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を50質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を100質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
実施例1から4で用いたポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)を評価した。評価結果を表2に示す。
[比較例2]
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して、太平化学産業(株)製ヒドロキシアパタイトHAP−200(平均径0.4ミクロン、平均長2ミクロンの六角柱状結晶)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
ポリアミド6(宇部興産(株)製:SF1013A)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
ポリアミド612の製造
ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸の等モル固体塩から20Kgと純水20Kgを70Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から220℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして18Kg/cm2になるが、圧力が18Kg/cm2以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を1時間続けた。その後、内温が270度に達した時点で水を系外に除去しながら1時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド612を得た。硫酸溶解相対粘度法によるηrは2.15であった。
上記ポリアミド612、100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
ポリアミド66/ポリアミド6Iの製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩10.5Kgとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩4.5kgと純水20Kgを70Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例13記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド66/ポリアミド6Iを得た。GPCによる数平均分子量は10500であった。
上記ポリアミド66/ポリアミド6I、100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
ポリアミド66/ポリアミド6の製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩12Kgとε−カプロラクタム1.2Kgと純水20Kgを70Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例13記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド66/ポリアミド6を得た。GPCによる数平均分子量は13000であった。
上記ポリアミド66/ポリアミド6、100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
ポリアミド66/ポリアミド6/ポリアミド6Iの製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩12Kgとε−カプロラクタム0.75Kg、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩2.25Kgさらに、純水20Kgを70Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例13記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド66/ポリアミド6/ポリアミド6Iを得た。GPCによる数平均分子量は12500であった。
上記ポリアミド66/ポリアミド6/ポリアミド6I、100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
実施例5で用いたポリアミド6(宇部興産(株)製:SF1013A)を評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例4]
実施例6で合成したポリアミド612を評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例5]
実施例7で合成したポリアミド66/ポリアミド6Iを評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例6]
実施例8で合成したポリアミド66/ポリアミド6を評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例7]
実施例9で合成したポリアミド66/ポリアミド6/ポリアミド6Iを評価した。評価結果を表3に示す。
ポリフェニレンエーテル(旭化成(株)製:ザイロン(登録商標)500H)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
ポリオキシメチレン(旭化成(株)製:テナック(登録商標)C4520)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表4に示す。
ポリブチレンテレフタレート(東レ(株)製:トレコン(登録商標)1401−X34)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
芳香族ポリカーボネート(三菱化学(株)製:ユーピロン(登録商標)S2000)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
[実施例14]
ポリフェニレンサルファイド(東レ(株)製:ライトン(登録商標)M2588)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
[実施例15]
ポリプロピレン(モンテル・エスディーケイ・サンライズ(株)製:PM671A)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
ポリスチレン(M&Aスチレン(株)製HIPS:スタイロン(登録商標)470A)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
メタクリル樹脂(旭化成(株)製:デルペット(登録商標)SR6500)100質量部に対して、製造例a−1の針状アパタイト(a−1)を10質量部になるように混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表4に示す。
実施例10で用いた、ポリフェニレンエーテルを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例9]
実施例11で用いた、ポリオキシメチレンを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例10]
実施例12で用いた、ポリブチレンテレフタレートを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例11]
実施例13で用いた、芳香族ポリカーボネートを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例12]
実施例14で用いた、ポリフェニレンサルファイドを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例13]
実施例15で用いた、ポリプロピレンを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例14]
実施例16で用いた、ポリスチレンを評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
[比較例15]
実施例17で用いた、メタクリル樹脂を評価した。この樹脂の評価結果を表5に示す。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩1.5Kg、純水1.5Kg、純水200gに懸濁させた製造例a−1で得た針状アパタイト65.0gを、5Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から220℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして18Kg/cm2になるが、圧力が18Kg/cm2以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を1時間続けた。その後、内温が270度に達した時点で水を系外に除去しながら1時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、系を密封してから室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約1.5Kgのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表6に示す。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩1.5Kg、純水1.5Kg、純水200gに懸濁させた製造例a−3で得た針状アパタイト65.0gを、5Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例29と同様に行った。評価結果を表6に示す。
本実施例では、製造方法a−3による針状アパタイトの合成と、それに続いて、ポリアミドの重合を連続的に行った。
まず、撹拌装置付きの2基の5Lオートクレーブを上下に配置し、上に位置するオートクレーブ(a)の底部と、下に位置するオートクレーブ(b)の上部を配管により接続し、該配管にバルブを取り付けた装置を用いて行った。
まず、オートクレーブ(a)に、炭酸カルシウム49.8g(0.498モル)とリン酸トリエチル54.4g(0.299モル)、アジピン酸145.6g(0.996モル)を蒸留水2000mlに、23℃の温度条件で配合し、アパタイト原料液とした。その後、250rpmで攪拌しながら、窒素で十分置換した後、密閉状態で、220℃に昇温した。この時の圧力は2.5MPaであった。この状態で4時間保持した。これによって、製造方法a−3と同じ針状アパタイトを含有するスラリーを調整した。
一方、オートクレーブ(b)には、前もって、ヘキサメチレンジアミン115.7g(0.996モル)とポリアミド原料として、869gのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、50℃の蒸留水869mlに溶解した水溶液を仕込み、十分窒素で置換し、加圧窒素により1.8Mpaに加圧し、250rpmで撹拌した状態で保持した。
オートクレーブ(a)での針状アパタイトの水熱合成が完了した後、オートクレーブ(a)の撹拌を停止し、オートクレーブ(b)との接続部のバルブをゆっくり開放し、オートクレーブ(a)中の懸濁液をオートクレーブ(b)に送った。送液後のオートクレーブ(b)の内温は、150℃になった。オートクレーブ(b)の圧力をゲージ圧にして1.8Mpaまで下げ、その後、温度を270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ(b)内の圧力が、ゲージ圧にして1.8Mpaを越えないように水を系外に除去しながら加熱を1時間続けた。その後、約1時間をかけ圧力を大気圧まで下げ、オートクレーブ(b)の底部ノズルから重合物をストランド状に取り出し、水冷、カッティングを行いペレットを得た。得られたペレットを80℃の窒素気流中で24時間乾燥した後、成形し、成形品を得た。得られた成形品の物性測定結果を表6に示す。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩1.5Kg、純水1.5Kg、純水200gに懸濁させた太平化学産業(株)製ヒドロキシアパタイトHAP−200(平均径0.4ミクロン、平均長2ミクロンの六角柱状結晶)65.0gを、5Lのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例20と同様に行った。評価結果を表6に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して製造例a−1で得た針状アパタイト10質量部とガラス短繊維(旭ファイバーガラス(株)製:JA416)15質量部を二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いてシリンダー温度290℃、回転数250rpm、レート40Kg/hで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、針状アパタイト、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表7に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して製造例a−1で得た針状アパタイト10質量部と無水マレイン酸変性ゴム成分(旭化成(株)製:タフテック(登録商標)M1943)25質量部を二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いてシリンダー温度290℃、回転数250rpm、レート40Kg/hで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、針状アパタイト、ゴム成分はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表7に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対してガラス短繊維(旭ファイバーガラス(株)製:JA416)15質量部を二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いてシリンダー温度290℃、回転数250rpm、レート40Kg/hで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表7に示す。
ポリアミド66(旭化成(株)製:レオナ(登録商標)1300)100質量部に対して無水マレイン酸変性ゴム成分(旭化成(株)製:タフテック(登録商標)M1943)25質量部を二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いてシリンダー温度290℃、回転数250rpm、レート40Kg/hで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ゴム成分はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表7に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
Claims (14)
- 樹脂および針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径が100nm以下、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が15以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする請求項1記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.75から0.98であることを特徴とする請求項1または2に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.80から0.95であることを特徴とする請求項1または2に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 針状アパタイトを構成するリン(P)と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)のモル比(Ca+X)/Pが1.20〜1.80であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 針状アパタイトが、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を120℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項1に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
- 樹脂と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂原料と、カルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、平均径(d)が100nm以下であり、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上である針状アパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.75から0.98であることを特徴とする請求項8又は9に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.80から0.95であることを特徴とする請求項8又は9に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 配合するアパタイトが、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を120℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項8から11のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂と、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂が溶融した状態で加熱処理することを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径が100nm以下、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂原料と、(A)リンとカルシウムとのモル比(P/Ca)が0.1以下のカルシウム化合物および(B)リン酸または亜リン酸のエステル化合物を(C)水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの水熱合成を同時に行うことを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム(Ca)およびカルシウム以外の金属(X)とカルシウム(Ca)のモル比Ca/(Ca+X)が0.70〜1.00であり、その平均径が100nm以下、かつ、該平均径(d)と平均長さ(L)との比である平均アスペクト比(L/d)が5以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006325726A JP4716514B2 (ja) | 2000-10-16 | 2006-12-01 | 針状アパタイト強化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000314931 | 2000-10-16 | ||
JP2000314931 | 2000-10-16 | ||
JP2001098880 | 2001-03-30 | ||
JP2001098880 | 2001-03-30 | ||
JP2006325726A JP4716514B2 (ja) | 2000-10-16 | 2006-12-01 | 針状アパタイト強化樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002536378A Division JP3906152B2 (ja) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | アパタイト強化樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007113017A JP2007113017A (ja) | 2007-05-10 |
JP4716514B2 true JP4716514B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=38095483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006325726A Expired - Fee Related JP4716514B2 (ja) | 2000-10-16 | 2006-12-01 | 針状アパタイト強化樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4716514B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004075715A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP4315654B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2009-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000011088A1 (fr) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine polyamide et procede relatif a sa fabrication |
JP2000109613A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強度熱可塑性樹脂組成物 |
JP2000119495A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム |
JP2000226515A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 自動車外装部品 |
-
2006
- 2006-12-01 JP JP2006325726A patent/JP4716514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000109613A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強度熱可塑性樹脂組成物 |
WO2000011088A1 (fr) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine polyamide et procede relatif a sa fabrication |
JP2000119495A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム |
JP2000226515A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 自動車外装部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007113017A (ja) | 2007-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3906152B2 (ja) | アパタイト強化樹脂組成物 | |
JP4334800B2 (ja) | ポリアミド脂組成物 | |
JP5451880B2 (ja) | ポリアミド及びポリアミド組成物 | |
JP3307959B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 | |
WO2000008099A1 (fr) | Materiau composite polyamide ignifuge a rigidite elevee | |
JP2004269784A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4716514B2 (ja) | 針状アパタイト強化樹脂組成物 | |
JP2001226579A (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2002121279A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
JP4658023B2 (ja) | 板状アパタイト強化樹脂組成物 | |
JP4397171B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4315654B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP3327274B2 (ja) | 自動車内装部品 | |
JP3327272B2 (ja) | 自動車アンダーフード部品 | |
JP3327266B2 (ja) | ポリアミド溶着成形品 | |
JP2004123869A (ja) | 共重合ポリアミド樹脂組成物 | |
JP3327273B2 (ja) | 自動車外装部品 | |
JP3327268B2 (ja) | ポリアミド中空成形品 | |
JP4047070B2 (ja) | 層状アパタイト強化樹脂組成物 | |
JP2002293925A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
JP2004075715A (ja) | アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物 | |
JP3356133B2 (ja) | ポリアミドフィルム | |
JP2001226581A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4716591B2 (ja) | 耐熱性及び剛性の改良されたポリアミド樹脂組成物 | |
JP3389895B2 (ja) | バリヤー性ポリアミドタンク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100908 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101217 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110325 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110328 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |