JP5224815B2 - ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、本発明の主要な目的は、重合後、保管等の成形前あるいは更に成形中の工程における性状変化を考慮した上で安定な溶融成形性を示す各種成形原料としてのポリグリコール酸樹脂粒状体組成物ならびにその製造方法を提供することにある。
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)は、式−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(PGA、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を70重量%以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。
logX=(m1×logA+m2×logB)……(1)
ここで「基準にして」とは、上記式1で定まる重量分率m1とm2については、それぞれ分率として0.05程度は適宜増減し得る(但しm1+m2=1)ということである。
logY=((m1+m2)×logX+m3×logC))/(m1+m2+m3)
……(2)。
logX=(m1×logA+m2×logB+m3×logC) ……(3)。
溶融粘度Cは、溶融粘度AおよびBのいずれかと同じであってもよいし、いずれとも異なってもよい。
試料PGA樹脂粒状体約5gをアルミニウム板に挟み、260℃のヒートプレス機にのせて3分間加熱した後、5Mpaで約1分間加圧保持した後に、直ちに循環水冷プレス機に移し、5MPaに加圧した状態で約5分間保持して透明な非晶質シートを作製した。
装置:昭和電工(株)製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本直列接続した。
カラム温度:40℃、
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液、
流速:0.6ml/分、
検出器:RI(示差屈折率)検出器、
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル5種を用いた。
PGA樹脂試料の溶融粘度を、1mmφ×10mmLのキャピラリーを備えた測定装置(東洋精機製「キャピログラフ1−C」)を用いて、測定温度:270℃、剪断速度:121sec−1の条件で測定した。
気化装置付カールフィッシャー水分計(三菱化学社製CA−100(気化装置:VA−100))を用い、予め220℃に設定し加熱した気化装置に精密に秤量した約2gのPGA樹脂試料を入れる。気化装置からカールフィッシャー水分測定器には250ml/分で乾燥窒素ガスを流した。試料を気化装置導入した後、気化された水分がカールフィッシャー液に導入され、電気伝導度がバックグラウンドより+0.1mVまで下がってきた時点を終点とした。
ペレット試料約1gをアルミニウム板に挟み、260℃のヒートプレス機にのせて3分間加熱した。その後、5MPaで加圧し1分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、80℃で10分間熱処理した。
サンプル約300mgを約6gのジメチルスルホキシド(DMSO)中150℃で約10分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の4−クロロベンゾフェノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を2μl採取し、GC装置に注入し測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量%として、残留グリコリド量を算出した。
装置:島津GC−2010
カラム:TC−17(0.25mmφ×30m)
カラム温度:150℃で5分保持後、20℃/分で270℃まで昇温して、270℃で3分間保持。
気化室温度:200℃
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
温度:300℃
(例1)
スチームジャケット構造、撹拌機を有し、密閉可能なSUS製容器に、グリコリド((株)クレハ製、グリコール酸2量体360ppm、水分13ppm含有)450kgと、n−ドデシルアルコールを1600g加えた後、二塩化スズ二水和塩13.5g(30ppm)を加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が100℃になるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物の温度を100℃に保持したまま、内径28mmの金属(SUS304)製管からなる装置に移した。グリコリドの各管内への移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。本体部に170℃の熱媒体油を循環させ、7時間保持し、ポリグリコール酸(PGA)の塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。
n−ドデシルアルコール量を1600gから2430gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度70Pa・s、水分36ppmのPGAペレットBを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから1841gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度510Pa・s、水分20ppmのPGAペレットCを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから1697gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度600Pa・s、水分12ppmのPGAペレットDを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから1625gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度680Pa・s、水分20ppmのPGAペレットEを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから1589gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度740Pa・s、水分34ppmのPGAペレットFを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから1553gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度790Pa・s、水分25ppmのPGAペレットGを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから950gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度950Pa・s、水分22ppmのPGAペレットHを得た。
n−ドデシルアルコール量を1600gから503gに変える以外は上記例1と同様にして、溶融粘度3000Pa・s、水分10ppmのPGAペレットIを得た。
PGA粉砕品を乾燥させるために使用した乾燥空気の露点が−30℃であること以外は、例1と同様の方法によって、溶融粘度が620Pa・s、水分24ppmのPGAペレットJを得た。露点が20℃高いことに伴う空気中の微量水分によりPGAの加水分解が起り、得られたペレットJの溶融粘度は、例1のペレットAの溶融粘度710Pa・sに比べて低下している。
PGA粉砕品の乾燥条件を120℃で2時間に変更する以外は例1と同様の方法により、溶融粘度が460Pa・s、水分31ppmのPGAペレットKを得た。途中、粉砕品の含有水分量は130ppmであった。溶融粘度の低下は、粉砕品中の含有水分量が高いため、ペレット化のための押出機中の溶融混練過程でPGAの加水分解が起ったためと考えられる。
上記ペレット調製例5で得たPGAペレットE(溶融粘度680Pa・s,含有水分量20ppm)と例6で得たPGAペレットF(溶融粘度740Pa・s,含有水分量34ppm)とを、前記式(1)に基づき目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく、下記の計算により、それらの重量配合比率m1,m2を求めた。
log700=m1×log680+m2×log740、
ここでm1+m2=1であるから、上式は
log700=m1×log680+(1−m1)×log740、
と変形でき、更に変形して、
m1=(log700−log740)/(log680−log740)
=0.66となる。
従ってm2=1−0.66=0.34
と計算できる。
上記ペレット調製例4で得られたペレットD(溶融粘度600Pa・s,含有水分量12ppm)と、例7で得られたペレットG(溶融粘度790Pa・s,含有水分量25ppm)とを、前記式(1)により目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく決定した、43:57の重量比で混合する以外は、実施例1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例1と同様に良好な肉厚分布でU字パリソンが形成された。
上記ペレット調製例3で得られたペレットC(溶融粘度510Pa・s,含有水分量20ppm)と、例8で得られたペレットH(溶融粘度950Pa・s,含有水分量25ppm)とを、前記式(1)により目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく決定した、48:52の重量比で混合する以外は、実施例1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例1と同様に良好な肉厚分布でU字パリソンが形成された。
上記ペレット調製例5で得られたPGAペレットEと例6で得られたペレットFとを、乾燥空気(露点―50℃)が吹き込まれており内部が十分に乾燥された乾式粉体混合機(愛知電機(株)製「RFD−30(S)CD/MC」)に乾燥空気を吹き込みながら、重量比66:34の割合で仕込んだ後、蓋をして、室温下、密閉状態で約20分間混合機を回転させてブレンドし、混合ペレットを得た。この混合ペレットを、重量比66:34の割合で混合し、供給部から排出部までのゾーンC1〜C10およびダイスの温度を、順に200℃(C1)、230℃(C2)、260℃(C3)、270℃(C4〜C7)、250℃(C8)、240℃(C9)、230℃(C10およびダイス)と設定した二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM−41SS」)を用いて溶融押出して平均粒径約2.8mmのPGAペレットを得、また実施例1と同様にして射出成形を行った。その結果、実施例1と同様に良好な肉厚分布でU字パリソンが形成された。
上記ペレット調製例3で得られたペレットC(溶融粘度510Pa・s,含有水分量20ppm)と、例8で得られたペレットH(溶融粘度950Pa・s,含有水分量25ppm)と、例4で得られたペレットD(溶融粘度600Pa・s,含有水分量12ppm)とを、目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく決定した、30:50:20の重量比で混合する以外は、実施例1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例1と同様に良好な肉厚分布でU字パリソンが形成された。
上記ペレット調製例11で得られたPGAペレットK(溶融粘度460Pa・s,含有水分量31ppm)を混合PGAペレットの代りにそのまま用いる以外は、実施例1と同様の方法でPETとの三層射出成形を行った。PET(溶融粘度725Pa・s)との溶融粘度差が大きいため、射出成形は困難であった。
上記ペレット調製例5で得られたペレットE(溶融粘度680Pa・s,含有水分量20ppm)を外気に接触させた状態で放置してペレットEE(溶融粘度680Pa・s,含有水分量130ppm)を得た。このペレットEEと、例6で得られたペレットF(溶融粘度740Pa・s,含有水分量34ppm)とを、前記式(1)により目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく決定した、43:57の重量比で混合する以外は、実施例1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
比較例2のペレットEEとペレットFとを、43:57の重量比で混合する以外は、実施例4と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
上記ペレット調製例2で得られたペレットB(溶融粘度70Pa・s,含有水分量36ppm)と、例9で得られたペレットI(溶融粘度3000Pa・s,含有水分量10ppm)とを、前記式(1)により目標溶融粘度700Pa・sを与えるべく、43:57の重量比で混合する以外は、実施例4と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
Claims (17)
- それぞれ含有水分量が110ppm以下であり、溶融粘度(270℃、剪断速度121sec−1における測定値をいう。以下、同様)の比が1を超え10以下である第1および第2のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と、第2のポリグリコール酸樹脂粒状体との溶融粘度比が1を超え3以下である請求項1に記載の組成物。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と、第2のポリグリコール酸樹脂粒状体とが、ともにペレット状である請求項1または2に記載の組成物。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体および第2のポリグリコール酸樹脂粒状体の含有水分量がともに50ppm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 溶融粘度がA[Pa・s]である第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がB[Pa・s]である第2のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度X[Pa・s]に対して、下式(1)で定まる重量分率m1およびm2(但し、m1+m2=1)の割合を基準にして含む請求項1〜4のいずれかに記載の組成物:
logX=(m1×logA+m2×logB)……(1)。 - 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と第2のポリグリコール酸樹脂粒状体の少なくとも一方が、カルボキシ基封止剤および/または熱安定剤を含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と第2のポリグリコール酸樹脂粒状体の残留グリコリド量がいずれも0.5重量%未満である請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と第2のポリグリコール酸樹脂粒状体の粒径が1〜4mmである請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- それぞれ含有水分量が110ppm以下であり、溶融粘度比が1を超え10以下である第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と第2のポリグリコール酸樹脂粒状体とを混合することを特徴とするポリグリコール酸樹脂粒状体組成物の製造方法。
- 溶融粘度がA[Pa・s]である第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がB[Pa・s]である第2のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度X[Pa・s]に対して、下式(1)で定まる重量分率m1およびm2(但し、m1+m2=1)の割合を基準にして混合する請求項9に記載の製造方法:
logX=(m1×logA+m2×logB)……(1)。 - 更に溶融粘度がC[Pa・s]である第3のポリグリコール酸樹脂粒状体を下式(2)で定まる重量分率m3の割合で混合して目標溶融粘度Y[Pa・s]を達成する請求項10に記載の製造方法:
logY=((m1+m2)×logX+m3×logC))/(m1+m2+m3)
……(2)。 - 溶融粘度がA[Pa・s]である第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がB[Pa・s]である第2のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がC[Pa・s]である第3のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ重量分率m1,m2およびm3(但し、m1+m2+m3=1)の割合で混合するに際して、m1を0<m1<1の範囲の任意の値に設定し、残りのm2およびm3を目標溶融粘度X[Pa・s]に対して下式(3)で定まる割合に設定する請求項9に記載の製造方法:
logX=(m1×logA+m2×logB+m3×logC) ……(3)。 - 第1,第2(および任意に第3)のポリグリコール酸樹脂粒状体の少なくとも一が、カルボキシ基封止剤および/または熱安定剤を含む請求項9〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 第1のポリグリコール酸樹脂粒状体と第2のポリグリコール酸樹脂粒状体とを溶融混合後、再度粒状化する請求項9〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 溶融混合の組成物の押出物(ストランド)を冷却固化後、切断によりペレット化する請求項14に記載の製造方法。
- ストランドの冷却を水冷により行う請求項15に記載の製造方法。
- ストランドの冷却固化後、ペレット化前または/およびペレット化後に、組成物の結晶化を促進する工程を含む請求項14または15に記載の製造方法。
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