JPH0443088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリブチレンテレフタレートを主成分
とする高分子量ポリエステルの固相重縮合製造法
に関するもので、特に高重合度のポリブチレンテ
レフタレートを効率よく経済的に得るための製造
法を提供するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 ポリブチレンテレフタレートは、その成形加工
性と物性が優れていることから、自動車部品、電
気機器部品、歯車などの工業用プラスチツク分野
で広く使用されているが、その機械的性質は原料
ポリマーの重合度に依存する度合が高く、このた
めポリブチレンテレフタレートを高度の機械的性
質、特に強度の要求される工業用プラスチツク分
野において好適な原料ポリマーとして使用するに
は高重合度ポリマーを製造すること、しかもこの
製造を如何にして経済的に達成するかが重要であ
つて、この点今なお未解決の技術的課題である。 高重合度のポリブチレンテレフタレートを製造
する方法としては、重縮合反応の後半を固相にて
処理する方法が従来から知られている。 一般にこの製造方法は、まず常法により溶融状
態でポリ縮合し、ポリ縮合容器から粘着性溶融物
を取り出し、次いで冷却して溶融物を固化し、固
化した溶融物を細解し、細解したポリブチレンテ
レフタレート（プレポリマー）を相当の時間をか
けて乾燥し、結晶化し、次に、固相縮合を遂行す
るため、その融点より５℃から60℃低い温度に保
持することにより、ポリエステルを製造する方法
である。この最後の製造段階で分子量の増加が固
相状態で進み、また適当な反応条件下で特に高分
子量とすることができる。 ここで従来の固相重合法は、その予備処理とし
て、乾燥及び結晶化が欠くことの出来ない重要性
を有し、このため固相重合には長時間を必要と
し、生産性が悪く、ポリマーがコスト高となる問
題があつた。 これに対し、本発明者らはポリブチレンテレフ
タレートを主体とするポリエステルの固相重合法
を効率よく行うため、ポリマーの高重合度化及び
低コスト化に関し鋭意研究の結果、本発明に至つ
たものである。 〔問題を解決するための手段〕 即ち本発明は、テレフタル酸又はその低級アル
コールエステルを主体とする酸成分と１，４−ブ
タンジオールを主体とするジオール成分を液相重
縮合して得られるポリブチレンテレフタレート
を、一旦固化し次いでこれを固体状態で重合処理
して高重合度ポリブチレンテレフタレートを製造
する固相重合法に於いて、固相重合に先立ち、液
相重縮合のモノマー調合段階から固相重合開始迄
の任意の時期に最終重縮合物に対して0.001〜５
重量％の窒化硼素よりなる核剤を添加し、該核剤
の均一存在下にて固相重合を行うことを特徴とす
る高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法
をその要旨とするものである。 本発明でいうポリブチレンテレフタレートとは
10モル％までの他の共重合成分を含んでいてもよ
い。これらの共重合成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ビスフエノールＡ、エトキシ化ビス
フエノールＡ、又はそれらのハロゲン化物等のグ
リコール成分、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸、オキシ安息香酸、オ
キシナフタレン酸、又はそれらのハロゲン化物等
の多官能性化合物が挙げられる。 液相重縮合はエステル化反応又はエステル交換
反応を経て、更に重縮合する通常の方法によつて
行われる。 テレフタル酸と１，４−ブタンジオール（以下
「１，4BG」という）のエステル化反応は、通常
テレフタル酸１モルに対し、１，4BG1〜５モル
の割合で常圧又は加圧下200〜240℃の温度で、連
続的に生成する水を除去しながら行われる。この
時チタン化合物等の触媒が存在していると好都合
なことが多い。 エステル交換反応は通常テレフタル酸ジメチル
（以下「DMT」という）と１，4BGをモル比
１：１〜１：２で、常圧下温度150〜220℃で連続
的に生成するメタノールを除去しながら行う。実
用的な反応速度を得るには触媒を必要とし、触媒
としてはチタン化合物、酸化鉛、酢酸鉛、酸化亜
鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどがよい。特に有
機チタネート、四塩化チタン加水分解物、加アル
コール分解物が好適である。 例えば、好適には、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトラメチルチタネート等の有機チタネー
ト及びその加水分解物、四塩化チタン及び硫酸チ
タンの加水分解物、チタン弗化カリ、チタン弗化
亜鉛、チタン弗化コバルトなどの無機チタン化合
物、シユウ酸チタン、シユウ酸チタンカリ等ポリ
エステル製造触媒として公知のチタン化合物が挙
げられる。 特に好ましくは、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水分
解物である。 これらの使用量はTiとして10〜1000ppm対ポ
リマー、好ましくは30〜300ppmがよい。触媒の
添加は必要に応じて反応中数回以上にわけて添加
することも出来る。 重縮合反応は上記エステル化反応もしくはエス
テル交換反応によつて得られる生成物を200〜260
℃で反応系を減圧にし１，4BG及び副生物を連
続的に除去しながら所望の重合度が得られるまで
溶融重縮合を行いプレポリマーを得る。重縮合反
応時に実用的な反応速度を得るためには触媒を必
要とする。 触媒としては前記エステル化反応、又はエステ
ル交換反応に使用される如き物質がそのまま使用
可能であり、又重縮合反応の速度を向上するため
重縮合反応開始前に更にこれらの一種又は二種以
上を追加することも可能である。 液相重合（溶融重合）によつて得られる重縮合
物（プレポリマー）は次いで反応器より取り出
し、固化し、細解又は粒状化して固相重合に供さ
れる。 本発明の特徴は、液相重合のモノマー調製段階
から固相重合に至るまでの任意の時期に窒化硼素
よりなる核剤を0.001〜５重量％（対最終重縮合
物）添加することにある。特にこの核剤の添加時
期は上記の如き固相重合開始前の何れの時期でも
よいが、固相重合に際して核剤が微細化して均一
分散していることが重要であり、このためには液
相重合期の前半の時期、即ちモノマー調合時乃至
エステル化又はエステル交換反応の終了時まで
の、反応系粘度が上昇し始める重縮合前に添加
し、重縮合時には反応系中に既に添加され、粘度
が上昇する間にその剪断力を利用して均一分散さ
せる事が好ましい。溶融重合後、固相重合に入る
前に核剤を添加し、押出機等により混練して均一
に分散することも可能であるが、この方法では押
出、混練の工程が介入するため操作が煩雑とな
り、あまり好ましくない。 通常ポリエステルの成形性（成形サイクル短縮
等）を改善するために用いられる核剤としては、
窒化硼素、タルク、カオリン、ベントナイト、ク
レー、グラフアイト、アスベスト、シリカ、珪酸
カルシウムの如き珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き硫酸塩、塩化チタン、酸
化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデ
ン、酸化硅素の如き無機の酸化物、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、モンタン酸の如きC₉〜C₃₀を有する高
級脂肪族のモノ又はジカルボン酸の金属塩、安息
香酸、フタル酸の如き芳香族モノ、ジカルボン酸
又は芳香族アルキル−モノ、ジカルボン酸又はそ
れら誘導体の金属塩、ポリオキシアルキレンを有
するカルボン酸の金属塩、オレフイン−アクリル
酸共重合体の金属塩、アセチルアセトンアルカリ
金属キレート、ベンゾフエノン、オキシベンゾエ
ート、ポリアリレンエステルの如き芳香族有機化
合物等が知られており、これらは固相重合反応の
促進にも一応有効であるが、本発明の目的達成の
ためには核剤として窒化硼素を用いることが必要
である。即ち、窒化硼素は後記実施例に示す如
く、特に極めて微量でも他の核剤物質に比して結
晶化促進効果が大で固相重合における顕著な重合
度向上効果を有する。 核剤の粒径は小さい程有効であり、少なくとも
100μ以下、好ましくは数μ、更に好ましくは1μ
以下であることが望まれる。本発明に於いては、
重縮合反応時に反応系の高い粘度から生じる剪断
力によつて粒子径を小さく均一に分散させるのに
効果的であり、本発明の特徴の一つであるが、核
剤物質は反応系に添加する以前に予め粉砕し微粒
子とすることが好ましいのは当然である。 本発明の方法に使用される窒化硼素よりなる核
剤の量は、その種類によつて異なるが、0.001〜
５重量％の範囲で用いられ、特に好ましくは
0.005〜３重量％である。 尚モノマー調合段階又は液相重縮合の間に、立
体障害性フエノール、リン化合物等の如き公知の
安定剤等を加えることも出来る。 核剤の存在下で溶融重合されたポリブチレンテ
レフタレートプレポリマーは固有粘度（25℃、オ
ルソクロロフエノール中で測定）が0.5〜1.2程度
の値のものであり、これは次いで冷却固化し、破
砕又は粒状化した後固相重合に移行する。この
際、冷却固化は通常の方法で行われる。例えば、
溶融反応器からシート状又はストランド状に排出
したプレポリマーを気流中又は水中へ導いて冷却
固化し、破砕又は切断する。この際、分子量の増
加が固相縮合中均一に行われる様に、出来る限り
均一な大きさの顆粒を製造するのが有利である。
好ましい粒径は１〜５mmである。本発明の方法に
於いては、次いで直ちに適温に調製した固相重合
反応器へ移し、固相重合を行うことが出来る。 従来の核剤の存在しない固相重合法に於いて
は、固相重合に先立つて、適温（120〜180℃）で
長時間（３〜６時間）保持して、乾燥、結晶化等
の前処理を必要とし、しかる後固相重合を行わな
いと固相重合中ポリマー粒子が相互に融着して大
塊となる不都合を生じ、又固相での重合が殆ど進
行せず、或いは極めて遅速で、全体として長時間
を要するが、本発明の如く溶融重合時に核剤が添
加され、均一に存在した状態では、斯様な前処理
を省いてもポリマー粒子の融着がなく充分高重合
度のポリマーが効率良く得られ、工程の簡略化、
時間の短縮等により生産性も向上し、経済的利点
は顕著なものがある。尚、本発明に於いても乾燥
や生産上の都合による貯蔵等を妨げるものではな
い。 本発明の方法における固相重合は、予備結晶化
等の前処理が省略出来る他は通常知られている如
き方法で行われる。 即ち、溶融重合後、固化、細解した固有粘度
0.5〜1.2の中間縮合物（場所により成形粒子の表
面に存在する過剰の液体冷媒を除去した後）をそ
の融点より５℃から60℃低い温度に保たれている
反応器に直接入れる。そしてこの反応器は、適当
なガス導入口、排気口と適当な真空連結器を有
し、固相縮合を行うのに適しているものである。
例えば不活性ガス気流中または真空中のどの方法
でもこの反応器中で固相縮合を行うことが出来
る。本製造法に用いるこの反応器自体は、本発明
にとつて特に限定する必要はなく、公知の反応装
置が使用可能であるので詳細な記述を省略する
が、バツチ式、連続式何れでもよく、要は目的と
する固有粘度が得られるまで滞留し、均一な反応
温度を維持し得るものであればよく、所望の粘度
は滞留時間の調節、処理温度等によつて適宜調節
される。 〔発明の効果〕 本発明の効果は、既に述べたところにより明ら
かであるが、窒化硼素よりなる核剤が固相重合開
始前、好ましくは液相重合の間、特に原料調合時
又は重縮合により反応物が高粘化する以前の段階
で添加されることにより、重縮合完了までに高粘
性溶融ポリマーの剪断作用下に長時間処理される
ため、極めて微細粒子になり、且つ均一に分散す
るため核化作用が増長され、これを冷却細解後、
結晶化等の予備処理を行うことなく、そのままで
も高度の結晶性が得られるため、直ちに固相重合
に移行してもポリマー粒子の融着はなく、短時間
に効率よく高重合度のポリマーを得ることがで
き、工程の簡略化、時間の短縮等により大きな経
済的利点が得られるのである。 尚、核剤の添加が結晶化を促進し、成形時の離
型性を助け、成形サイクルを向上し、成形物の物
性を改善することは従来よりよく知られており、
本発明の方法で得られた固相重合物も当然かかる
従来公知の成形性の効果を兼備することは勿論で
あり、特に窒化硼素を用いる本発明の方法は、他
の核剤物質を用いる通常の添加方法に比して均一
分散のためこの効果も向上しているが、更に本発
明の特徴的効果は、本発明の方法の如く行うこと
により、核剤効果が成形性とは別に、固相重合に
於いても前記の如き重合速度の向上、工程の合理
化による経済性の改善に極めて有効に利用出来る
ことの発見とそれに基づく高分子量のポリブチレ
ンテレフタレートの製造法にあり、かかる固相重
合法は従来全く知られなかつたものである。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１〜４、比較例１〜14 攪拌器、窒素導入口及び分離塔を持つ反応器に
テレフタル酸ジメチル100重量部、１，４−ブタ
ンジオール95重量部、チタニウムテトライソプロ
ピレート0.06重量部及び表１に示した如き量の各
種核剤物質を前記１，４−ブタンジオールの一部
少量を用いて懸濁分散させて入れる。攪拌と窒素
の流入を行いながら、1.5時間以内に生成するメ
タノール理論量の約90％を留去するが、この際、
反応混合物の温度は200℃に上昇する。次に、こ
の混合物を第２の反応器に移し、1.0時間以内に
0.5mmHgの真空とし、同時に反応温度を255℃に
上げる。２時間後に反応は完結するので、溶融物
を噴出口からストランドとして押出し、そのスト
ランドを水で冷却し、熱風下を通して付着水を除
去し切断して２×３mmの大きさの無色、円筒形顆
粒とした。このプレポリマーの固有粘度は0.75〜
0.80程度であつた。次にこの粒状プレポリマーを
220℃の油浴につけた回転フラスコに入れ、0.3mm
Hgの真空を保ち、フラスコを回転しながら顆粒
を攪拌混合し、６時間固相重合を行つた。 得られた固相重合ポリマーの固有粘度を表１に
示す。 尚比較のため核剤物質を加えない場合の値も表
１に併記した。

【表】

【表】 ＊＊ デユポン社製、商品名サーリン
実施例５〜６、比較例15〜20 液相重合における核剤物質の添加時期を前記第
１の反応器から第２の反応器への移行時（即ちエ
ステル交換反応後、重縮合反応前）に添加したこ
と以外全く前記実施例と同じ条件で溶融重縮合を
行つた。ここでのプレポリマーの固有粘度は0.75
〜0.80であつた。次いでこれを前記と全く同様の
条件で固相重合を行つた。 固相重合後のポリマーの固有粘度を表２に示
す。

【表】 ＊＊ デユポン社製、商品名サーリン
実施例７、比較例21〜22 実施例２、比較例４と全く同様の条件で溶融重
合して得た粒状プレポリマー（固有粘度0.76）を
予熱器（滞留30分）を経て、ジヤケツト付（220
℃熱媒通過）縦形円筒状の固相反応器の上部へ供
給し、器内に一定の滞留時間を保つ様一定の高さ
に堆積させて、下部より抜き取り、且つ下部より
乾燥した220℃の窒素を供給して上部より搬出さ
せて窒素気流下での連続固相重合を行つた。この
反応系の内部温度は上部210℃、中央部213℃、下
部215℃であり、滞留時間は８時間であつた。得
られた固相重合ポリマーの固有粘度を表３に示
す。又比較のため核剤を添加することなく全く同
様の操作を行つた場合の値も併記した。

【表】 実施例８、比較例23 攪拌器、窒素導入口及び分離塔を持つ反応器
に、テレフタル酸ジメチル100重量部、１，４−
ブタンジオール60重量部、共重合成分としてエト
キシ化テトラブロモビスフエノールA20重量部及
びテトラブチルチタネート0.15重量部を投入し、
攪拌と窒素の流入を行いながら、1.5時間以内に
生成するメタノール理論量の約90％を留去するま
でエステル交換反応を行つた。 次に、この反応混合物を第２の反応器に移し、
窒化硼素をポリマーに対して0.01重量％となるよ
うに加えて、真空下縮重合を行つた。反応温度は
最終的に240℃まで上げた。2.5時間後に反応を完
結させ、溶融物を反応器からストランドとして押
出し、冷却、カツテイング後、２×３mmの大きさ
の円筒形顆粒とした。このポリマーの固有粘度は
0.67〜0.72程度であつた。 次にこの粒状プレポリマーを実施例７と同様の
方法で固相重合させた。但し、熱媒温度及び窒素
温度は200℃とした。滞留時間は約40時間であつ
た。得られた固相重合ポリマーの固有粘度は0.90
〜0.95、共重合成分であるエトキシ化テトラブロ
モビスフエノールＡの含有量は約５モル％であつ
た。 上記の一連の重合操作において、ポリマー粒子
が相互に融着する現象は全く観察されず、極めて
安定した運転が得られた。 比較のため、窒化硼素を添加することなく全く
同様の操作を行つた。核剤を添加した場合と比
べ、ポリマー粒子相互の融着が多発し、安定した
運転が出来なかつた。ほぼ同条件に対応する取得
ポリマーの固有粘度は0.75〜0.87であり、実施例
に比して全般に低く、且つその変動も大であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はその低級アルコールエステ
   ルを主体とする酸成分と１，４−ブタンジオール
   を主体とするジオール成分を液相重縮合して得ら
   れるポリブチレンテレフタレートを、一旦固化し
   次いでこれを固体状態で重合処理して高重合度ポ
   リブチレンテレフタレートを製造する固相重合法
   に於いて、固相重合に先立ち、液相重縮合のモノ
   マー調合段階から固相重合開始迄の任意の時期に
   最終重縮合物に対して0.001〜５重量％の窒化硼
   素よりなる核剤を添加し、該核剤の均一存在下に
   て固相重合を行うことを特徴とする高重合度ポリ
   ブチレンテレフタレートの製造法。 ２ 窒化硼素よりなる核剤の添加時期が、液相重
   合におけるモノマー調合段階から溶融重合におけ
   る固有粘度（25℃、オルソクロロフエノール中で
   測定）が0.5に到達する前までの任意の時期であ
   る特許請求の範囲第１項記載の高重合度ポリブチ
   レンテレフタレートの製造法。