JPS5932488B2 - 高重合度ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造法 - Google Patents
高重合度ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造法Info
- Publication number
- JPS5932488B2 JPS5932488B2 JP159076A JP159076A JPS5932488B2 JP S5932488 B2 JPS5932488 B2 JP S5932488B2 JP 159076 A JP159076 A JP 159076A JP 159076 A JP159076 A JP 159076A JP S5932488 B2 JPS5932488 B2 JP S5932488B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- intrinsic viscosity
- polytetramethylene terephthalate
- hours
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高重合度ポリテトラメチレンテレフタレートの
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
ポリテトラメチレンテレフタレートはその成形加工にあ
たつて結晶性にすぐれ成形時に低温金型が使用できるこ
と、しかも金型サイクル時間が短かいことから、特に自
動車部品、電気機器部品、歯車などの工業用プラスチッ
ク分野で広く使用されるようになつた。
たつて結晶性にすぐれ成形時に低温金型が使用できるこ
と、しかも金型サイクル時間が短かいことから、特に自
動車部品、電気機器部品、歯車などの工業用プラスチッ
ク分野で広く使用されるようになつた。
一方、ポリテトラメチレンテレフタレートの成型品につ
いてみると、その機械的性質は原料ポリマの重合度に依
存する度合が高く、例えば固有粘度０．３５のポリマの
場合歪速度５０％で、引張り破断伸びが２５％であるの
に対し、固有粘度１．５５のポリマでは引張り破断伸び
２００％以上を示すのである。
いてみると、その機械的性質は原料ポリマの重合度に依
存する度合が高く、例えば固有粘度０．３５のポリマの
場合歪速度５０％で、引張り破断伸びが２５％であるの
に対し、固有粘度１．５５のポリマでは引張り破断伸び
２００％以上を示すのである。
このためポリテトラメチレンテレフタレートを工業用プ
ラスチック分野における好適な原料ポリマとして使用す
るには高重合度ポリマを製造すること、しかも如何にし
て経済的に達成するかが、重要であつて、この点今なお
未解決の技術的課題である。
ラスチック分野における好適な原料ポリマとして使用す
るには高重合度ポリマを製造すること、しかも如何にし
て経済的に達成するかが、重要であつて、この点今なお
未解決の技術的課題である。
ところで従来高重合度ポリテトラメチレンテレフタレー
トはポリエ゛チレンテレフタレートの場合と同様にテレ
フタル酸と１．４−ブタンジオールとのエステル化反応
、またはテレフタル酸ジメチルと１．４−ブタンジオー
ルとのエステル交換反応を経由して高温、高真空下の液
相状態で所望の重合度に到達するまで重合を行なう方法
（以下液相重合と呼称）、また液相重合で得られたポリ
マもしくはプレポリマを不活性気流中または高真空下、
融点以下の固相状態で重合を行なう方法（以下固相重合
と呼称）で製造されてきた。
トはポリエ゛チレンテレフタレートの場合と同様にテレ
フタル酸と１．４−ブタンジオールとのエステル化反応
、またはテレフタル酸ジメチルと１．４−ブタンジオー
ルとのエステル交換反応を経由して高温、高真空下の液
相状態で所望の重合度に到達するまで重合を行なう方法
（以下液相重合と呼称）、また液相重合で得られたポリ
マもしくはプレポリマを不活性気流中または高真空下、
融点以下の固相状態で重合を行なう方法（以下固相重合
と呼称）で製造されてきた。
しかしながら前記液相重合によつて特に固有粘度１．２
以上の高重合度ポリマを得ようとする場合、例えば１
固有粘度の上昇に伴ない、熱分解反応によるカルボキシ
ル末端基が増加し、ポリマの熱的性質を低下させる。
以上の高重合度ポリマを得ようとする場合、例えば１
固有粘度の上昇に伴ない、熱分解反応によるカルボキシ
ル末端基が増加し、ポリマの熱的性質を低下させる。
２ 高重合度化には多量の触媒が必要であり、このため
に得られたポリマが着色する。
に得られたポリマが着色する。
３ 溶融粘度の増大から反応装置が機械的強度面の制約
を受けるようになり、このため溶融粘度増大に適応する
反応装置を設置するか、あるいは通常の反応装置を使用
する場合には原料仕込み量の低下が必要なことから、高
重合度ポリマの生産コストが上昇する。
を受けるようになり、このため溶融粘度増大に適応する
反応装置を設置するか、あるいは通常の反応装置を使用
する場合には原料仕込み量の低下が必要なことから、高
重合度ポリマの生産コストが上昇する。
などの問題があつた。
また固相重合では液相重合におけるポリマの熱的性質お
よび色調、あるいは増粘についての問題は一応解消でき
るが、一方において所要時間が長く、ポリマがコスト高
となる問題があつた。
よび色調、あるいは増粘についての問題は一応解消でき
るが、一方において所要時間が長く、ポリマがコスト高
となる問題があつた。
すなわち通常の固相重合は予備結晶化一重合−ポリマ冷
却の三工程からなり、ここでの所要時間は、例えば固有
粘度０．８のポリマから固有粘度２．５の高重合度ポリ
マを得ようとする場合に予備結晶化約５時間、重合約１
６時間、ポリマ冷却約１２時間であり、特に固有重合に
おける全所要時間のうち予備結晶化およびポリマ冷却工
程の所要時間が５割強を占めているのが現状であり、こ
のためポリマの生産コストが上昇する。これに対し、本
発明者らはポリテトラメチレンテレフタレートに関する
今日の技術的課題、就中成形用ポリマとして高重合度化
および低コスト化に関し鋭意研究の結果、本発明に至つ
た。
却の三工程からなり、ここでの所要時間は、例えば固有
粘度０．８のポリマから固有粘度２．５の高重合度ポリ
マを得ようとする場合に予備結晶化約５時間、重合約１
６時間、ポリマ冷却約１２時間であり、特に固有重合に
おける全所要時間のうち予備結晶化およびポリマ冷却工
程の所要時間が５割強を占めているのが現状であり、こ
のためポリマの生産コストが上昇する。これに対し、本
発明者らはポリテトラメチレンテレフタレートに関する
今日の技術的課題、就中成形用ポリマとして高重合度化
および低コスト化に関し鋭意研究の結果、本発明に至つ
た。
すなわち、本発明はテレフタル酸またはその低級アルキ
ルエステルと１．４−ブタンジオールとから高重合度ポ
リテトラメチレンテレフタレートの製造にあたつて、液
相重合で得られた固有粘度０．８〜１．２未満のポリテ
トラメチレンテレフタレートと、固有重合で得られた固
有粘度１．４〜３．５のポリテトラメチレンテレフタレ
ートとを混合し、かつ該混合ポリマの平均固有粘度を１
．２〜３．０の範囲内とすることを特徴とする高重合度
ポリテトラメチレンテレフタレートの製造法に関するも
のである。
ルエステルと１．４−ブタンジオールとから高重合度ポ
リテトラメチレンテレフタレートの製造にあたつて、液
相重合で得られた固有粘度０．８〜１．２未満のポリテ
トラメチレンテレフタレートと、固有重合で得られた固
有粘度１．４〜３．５のポリテトラメチレンテレフタレ
ートとを混合し、かつ該混合ポリマの平均固有粘度を１
．２〜３．０の範囲内とすることを特徴とする高重合度
ポリテトラメチレンテレフタレートの製造法に関するも
のである。
本発明において、液相重合で得られた固有粘度０．８〜
１．２未満のポリテトラメチレンテレフタレートとはテ
レフタル酸またはその低級アルキルエステルと１．４−
ブタンジオールとから従来のいわゆる直接重合法または
エステル交換法によつて製造されるものである。
１．２未満のポリテトラメチレンテレフタレートとはテ
レフタル酸またはその低級アルキルエステルと１．４−
ブタンジオールとから従来のいわゆる直接重合法または
エステル交換法によつて製造されるものである。
ここで使用するポリマは固有粘度が１．２以上になると
ポリマの熱的性質および色調が悪化し、一方重合にあた
つて増粘の問題に対応する特別の反応装置、もしくは原
料仕込み量の低下が必要となり、ポリマがコスト高にな
る。
ポリマの熱的性質および色調が悪化し、一方重合にあた
つて増粘の問題に対応する特別の反応装置、もしくは原
料仕込み量の低下が必要となり、ポリマがコスト高にな
る。
このためポリマの固有粘度は１．２未満にとどめるべき
であり、固有粘度範囲としては０．８〜１．２未満好ま
しくは０．８〜１．１である。０．８未満では比較的低
粘度ポリマであるため、ポリマの吐出工程およびカツテ
イング工程が不安定となり易く生産性が低下する。
であり、固有粘度範囲としては０．８〜１．２未満好ま
しくは０．８〜１．１である。０．８未満では比較的低
粘度ポリマであるため、ポリマの吐出工程およびカツテ
イング工程が不安定となり易く生産性が低下する。
なおこのポリマは共重合成分として、例えばアジピン酸
、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、トリメリツト酸、フエニリデンジカ
ルボン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル−１．６、シクロヘキサンジオール−１．４、ペンタ
エリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸のテトラメチレングリコ
ールエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸のテト
ラメチレングリコールエステルのごとき５−スルホイソ
フタル酸金属塩グリコールエステルが用いられる。一方
固相重合で得られるポリテトラメチレンテレフタレート
とは前記液相重合で得られたポリマもしくはプレポリマ
を更に通常の固相重合によつて高重合度化されたもので
、固有粘度範囲としては１．４〜３．５である。
、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、トリメリツト酸、フエニリデンジカ
ルボン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル−１．６、シクロヘキサンジオール−１．４、ペンタ
エリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸のテトラメチレングリコ
ールエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸のテト
ラメチレングリコールエステルのごとき５−スルホイソ
フタル酸金属塩グリコールエステルが用いられる。一方
固相重合で得られるポリテトラメチレンテレフタレート
とは前記液相重合で得られたポリマもしくはプレポリマ
を更に通常の固相重合によつて高重合度化されたもので
、固有粘度範囲としては１．４〜３．５である。
１．４未満では固相重合ポリマの混合比率が多くなり、
生産コストを低下できるとぃぅメリットが少なくなり、
一方３．５をこえると、得られるポリマの結晶化がすす
み固相重合速度が低下してくるので生産性が低下し、ま
た前記液相重合で得られるポリマと混合したとき不均一
なポリマになり易い。
生産コストを低下できるとぃぅメリットが少なくなり、
一方３．５をこえると、得られるポリマの結晶化がすす
み固相重合速度が低下してくるので生産性が低下し、ま
た前記液相重合で得られるポリマと混合したとき不均一
なポリマになり易い。
上記各ポリマは通常の混合方法で混合される。
例えばポリマの成形前においてチツプ状もしくは溶融状
で行なう混合操作はその一例であり、この際重要なこと
は機械的性質のすぐれた成形品の原料ポリマとして混合
ポリマの平均固有粘度を１．２〜３．０の範囲とし、し
かも固相重合で得られたポリマを可能な限り少割合に保
つことである。もちろんこの場合の混合割合は液相重合
および固有重合で得られた各ポリマの固有粘度と、混合
ポリマについて所望する固有粘度により一義的に決定さ
れるが、実際的には混合ポリマのうち固相重合で得られ
たポリマは１０〜６０（重量％）の範囲が好ましい。こ
のようにして得られた混合ポリマ、すなわち固有粘度１
．２〜３．０を有するポリマの最大の利点は製造コスト
が大巾に低減でき、しかも固有粘度が所望どおり容易に
調節できることである。
で行なう混合操作はその一例であり、この際重要なこと
は機械的性質のすぐれた成形品の原料ポリマとして混合
ポリマの平均固有粘度を１．２〜３．０の範囲とし、し
かも固相重合で得られたポリマを可能な限り少割合に保
つことである。もちろんこの場合の混合割合は液相重合
および固有重合で得られた各ポリマの固有粘度と、混合
ポリマについて所望する固有粘度により一義的に決定さ
れるが、実際的には混合ポリマのうち固相重合で得られ
たポリマは１０〜６０（重量％）の範囲が好ましい。こ
のようにして得られた混合ポリマ、すなわち固有粘度１
．２〜３．０を有するポリマの最大の利点は製造コスト
が大巾に低減でき、しかも固有粘度が所望どおり容易に
調節できることである。
一方品質面でもこのポリマ自体、固有粘度の異なるポリ
マの混合物であるが、成形時のごとく溶融状態のもとで
はエステル交換反応により瞬時のうちに分子量分布が均
一化するというポリテトラメチレンテレフタレート本来
の特性がら、例えば液相重合一固体重合の一連の工程を
経由して得られる高重合度ポリマとは機械的性質に関し
て全く遜色のないものである。このため本発明に係るポ
リマは自動車用部品、電気機械用部品、歯車のような工
業用プラスチツクス部品、あるいは繊維、フイルムなど
の原料ポリマとして好適である。
マの混合物であるが、成形時のごとく溶融状態のもとで
はエステル交換反応により瞬時のうちに分子量分布が均
一化するというポリテトラメチレンテレフタレート本来
の特性がら、例えば液相重合一固体重合の一連の工程を
経由して得られる高重合度ポリマとは機械的性質に関し
て全く遜色のないものである。このため本発明に係るポ
リマは自動車用部品、電気機械用部品、歯車のような工
業用プラスチツクス部品、あるいは繊維、フイルムなど
の原料ポリマとして好適である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本文
ならびに実施例中、固有粘度とはオルソクロロフエノー
ル中２５℃で測定した値である。
ならびに実施例中、固有粘度とはオルソクロロフエノー
ル中２５℃で測定した値である。
また部は重量部である。実施例１、比較例１
テレフタル酸８５部、テトラメチレングリコール９０部
、テトラｎ−ブチルチタネート０．４部を精留塔付きエ
ステル化反応缶に仕込み、常法によりエステル化反応を
行なつた。
、テトラｎ−ブチルチタネート０．４部を精留塔付きエ
ステル化反応缶に仕込み、常法によりエステル化反応を
行なつた。
この反応生成物を引きつづき重合缶に移し、テトライソ
プロピルチタネート０．８部、トリメチルホスフエート
０．３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のテトラ
メチレングリコールエステル３．４部を添加し、常法に
より２４５℃，０．３Ｔ０ｒｒ下で重合反応を行ない、
固有粘度０．８０のポリマチツプ（以下Ａポリマと呼称
）を得た。
プロピルチタネート０．８部、トリメチルホスフエート
０．３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のテトラ
メチレングリコールエステル３．４部を添加し、常法に
より２４５℃，０．３Ｔ０ｒｒ下で重合反応を行ない、
固有粘度０．８０のポリマチツプ（以下Ａポリマと呼称
）を得た。
モノマの仕込み開始からポリマが得られるまでの所要時
間は１１時間２４分であつた。上記Ａポリマの一部を回
転式固相重合機に仕込み、１８０℃で５時間予備結晶化
を行なつた後、２００℃，１Ｔ０ｒｒで１０時間固相重
合を行ない更に１２時間を要して室温まで冷却した。
間は１１時間２４分であつた。上記Ａポリマの一部を回
転式固相重合機に仕込み、１８０℃で５時間予備結晶化
を行なつた後、２００℃，１Ｔ０ｒｒで１０時間固相重
合を行ない更に１２時間を要して室温まで冷却した。
ここに得られたポリマ（以下Ｂポリマと呼称）は固有粘
度１．６であつた一方上記Ａポリマの一部を同様にして
予備結晶化１８０℃、５時間、重合２００℃、１Ｔ０ｒ
ｒ１１８時間、冷却１２時間、を行ない固有粘度２．６
のポリマ（以下Ｃポリマと呼称）を得た。
度１．６であつた一方上記Ａポリマの一部を同様にして
予備結晶化１８０℃、５時間、重合２００℃、１Ｔ０ｒ
ｒ１１８時間、冷却１２時間、を行ない固有粘度２．６
のポリマ（以下Ｃポリマと呼称）を得た。
上記ポリマＡとポリマＣとを１：１の割合で混合し、平
均固有粘度１．６２の混合ポリマ（以下Ｄポリマと呼称
）を得た。
均固有粘度１．６２の混合ポリマ（以下Ｄポリマと呼称
）を得た。
上記ポリマＢとポリマＤについて、５オンスの射出成形
機により金型温度８０℃、シリンダー温度２５０℃、成
形サイクル射出１５秒、冷却２０秒の条件でＡＳＴＭＤ
６３８引張り試験片を成形し、引張り破断伸びおよび引
張り衝撃値を測定した。
機により金型温度８０℃、シリンダー温度２５０℃、成
形サイクル射出１５秒、冷却２０秒の条件でＡＳＴＭＤ
６３８引張り試験片を成形し、引張り破断伸びおよび引
張り衝撃値を測定した。
この場合のポリマＢおよびポリマＤを調製するための所
要時間と引張り試験結果は第１表のとおりである。
要時間と引張り試験結果は第１表のとおりである。
この結果が示すように本発明のポリマ（Ｄポリマ）と従
来の液相重合一固相重合の一連の工程を経由して得られ
たポリマ（Ｂポリマ）とを同じ固有粘度のもとで比較し
た場合、要時間の低下が著しい。
来の液相重合一固相重合の一連の工程を経由して得られ
たポリマ（Ｂポリマ）とを同じ固有粘度のもとで比較し
た場合、要時間の低下が著しい。
実施例２〜６、比較例２〜６
Ｄポリマは特に所
テレフタル酸９０部、テトラメチレングリコール８３部
、モノブチルヒドロキシ錫オキシド０．２部、テトラｎ
−ブチルチタネート０．４部を精留塔付きエステル化反
応缶に仕込み、常法によりエステル化反応を行なつた。
、モノブチルヒドロキシ錫オキシド０．２部、テトラｎ
−ブチルチタネート０．４部を精留塔付きエステル化反
応缶に仕込み、常法によりエステル化反応を行なつた。
この反応生成物を引きつづき重合缶に移し、テトラｎ−
ブチルチタネート０．４部、リン酸０．２部を添加し、
常法により２４５℃、０．１Ｔ０ｒｒ下で重合反応を行
ない、固有粘度０．８８のポリマチツプ（以下Ｅポリマ
と呼称）を得た。
ブチルチタネート０．４部、リン酸０．２部を添加し、
常法により２４５℃、０．１Ｔ０ｒｒ下で重合反応を行
ない、固有粘度０．８８のポリマチツプ（以下Ｅポリマ
と呼称）を得た。
モノマの仕込み開始からポリマが得られるまでの所要時
間は１１時間４０分であつた。
間は１１時間４０分であつた。
上記Ｅポリマの一部を回転式固有重合機に仕込み、１９
０′Ｃで４時間予備結晶化を行なつた後、２００℃、１
Ｔ０ｒｒで１６時間固相重合を行ない、更に１２時間要
して室温まで冷却して固有粘度２．７のポリマ（以下Ｆ
ポリマ）を得た。
０′Ｃで４時間予備結晶化を行なつた後、２００℃、１
Ｔ０ｒｒで１６時間固相重合を行ない、更に１２時間要
して室温まで冷却して固有粘度２．７のポリマ（以下Ｆ
ポリマ）を得た。
次に上記Ｅポリマの一部を回転式固相重合機に仕込み、
１９０℃で４時間予備結晶化を行なつた後、２００℃、
１Ｔ０ｒｒで実施例２〜６のそれぞれの混合ポリマと近
似の固有粘度を有するポリマが得られるまで固相重合を
行ない、１２時間を要して室温まで冷却し比較ポリマ（
Ｇ１〜Ｇ５ポリマ）を得た。
１９０℃で４時間予備結晶化を行なつた後、２００℃、
１Ｔ０ｒｒで実施例２〜６のそれぞれの混合ポリマと近
似の固有粘度を有するポリマが得られるまで固相重合を
行ない、１２時間を要して室温まで冷却し比較ポリマ（
Ｇ１〜Ｇ５ポリマ）を得た。
上記ＥポリマとＦポリマの比率（重量比）を種種変更し
た混合ポリマならびに固有粘度の異なるＧ１〜Ｇ５ポリ
マについて実施例１と同様にして所要時間を求め、また
実施例１と同一条件で、ＡＳＴＭＤ６３８引張り試験片
を成形し、引張り破断伸びおよび引張り衝撃値を測定し
た。
た混合ポリマならびに固有粘度の異なるＧ１〜Ｇ５ポリ
マについて実施例１と同様にして所要時間を求め、また
実施例１と同一条件で、ＡＳＴＭＤ６３８引張り試験片
を成形し、引張り破断伸びおよび引張り衝撃値を測定し
た。
この結果は第２表のとおりである。
この結果から明らかなように、実施例２〜６のポリマは
各々の比較ポリマに比べ所要時間が大幅に短かいことが
理解される。
各々の比較ポリマに比べ所要時間が大幅に短かいことが
理解される。
さらにポリテトラメチレンテレフタレート成形品の機械
的性質、例えば引張り破断伸び、引張り衝撃値は原料ポ
リマの固有粘度に依存する度合が大である。実施例７、
比較例７ 実施例１と同様にしてエステル化反応を行ない、ついで
常法により重合反応を行ない、固有粘度１．００のポリ
マチツプ（以下Ｈポリマ）を得た。
的性質、例えば引張り破断伸び、引張り衝撃値は原料ポ
リマの固有粘度に依存する度合が大である。実施例７、
比較例７ 実施例１と同様にしてエステル化反応を行ない、ついで
常法により重合反応を行ない、固有粘度１．００のポリ
マチツプ（以下Ｈポリマ）を得た。
モノマ仕込開始からポリマが得られるまでの所要時間は
１２時間３５分であつた。
１２時間３５分であつた。
上記Ｈプリマの−部を回転式固相重合機に仕込み予備結
晶化を１８０℃、５時間、次に２００℃、１Ｔ０ｒｒ、
１２時間重合を行ない、１２時間要して室温まで冷却し
て固有粘度２．３９のポリマ（Ｉポリマ）を得た。
晶化を１８０℃、５時間、次に２００℃、１Ｔ０ｒｒ、
１２時間重合を行ない、１２時間要して室温まで冷却し
て固有粘度２．３９のポリマ（Ｉポリマ）を得た。
一方、上記Ｈポリマの一部を回転式固相重合機に仕込み
予備結晶化を１８０℃、５時間、次に２００℃、１Ｔ０
ｒｒ） ２１時間重合を行ない、１２時間要して室温ま
で冷却して固有粘度３．４のポリマ（Ｊポリマ）を得た
。
予備結晶化を１８０℃、５時間、次に２００℃、１Ｔ０
ｒｒ） ２１時間重合を行ない、１２時間要して室温ま
で冷却して固有粘度３．４のポリマ（Ｊポリマ）を得た
。
上記ポリマＨとポリマＪとを４：６の割合で混合し、平
均固有粘度２．４１の混合ポリマ（Ｋポリマ）を得た。
均固有粘度２．４１の混合ポリマ（Ｋポリマ）を得た。
実施例１と同様にしてポリマＩ、ポリマＫを調製するた
めの所要時間を求め、また実施例１と同一条件で引張り
試験を行なつた。
めの所要時間を求め、また実施例１と同一条件で引張り
試験を行なつた。
Claims (1)
- １ テレフタル酸またはその低級アルキルエステルと、
１．４−ブタンジオールとから高重合度ポリテトラメチ
レンテレフタレートの製造にあたつて、液相重合で得ら
れた固有粘度０．８〜１．２未満のポリテトラメチレン
テレフタレートと、固相重合で得られた固有粘度１．４
〜３．５のポリテトラメチレンテレフタレートとを混合
し、かつ該混合ポリマの平均固有粘度を１．２〜３．０
の範囲内とすることを特徴とする高重合度ポリテトラメ
チレンテレフタレートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP159076A JPS5932488B2 (ja) | 1976-01-09 | 1976-01-09 | 高重合度ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP159076A JPS5932488B2 (ja) | 1976-01-09 | 1976-01-09 | 高重合度ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5285293A JPS5285293A (en) | 1977-07-15 |
| JPS5932488B2 true JPS5932488B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=11505717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP159076A Expired JPS5932488B2 (ja) | 1976-01-09 | 1976-01-09 | 高重合度ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5932488B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05179114A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0796611B2 (ja) * | 1985-06-27 | 1995-10-18 | 東洋紡績株式会社 | 超高分子量ポリエステル |
| JPH0651829B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1994-07-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
1976
- 1976-01-09 JP JP159076A patent/JPS5932488B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05179114A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5285293A (en) | 1977-07-15 |
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