JPH06172503A - 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法 - Google Patents
加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法Info
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- JPH06172503A JPH06172503A JP4326443A JP32644392A JPH06172503A JP H06172503 A JPH06172503 A JP H06172503A JP 4326443 A JP4326443 A JP 4326443A JP 32644392 A JP32644392 A JP 32644392A JP H06172503 A JPH06172503 A JP H06172503A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボキシル末端基量が極めて少なく、加水
分解安定性に優れた高重合度ポリブチレンテレフタレー
ト重合体を経済的・効率的に製造する方法を提供する。 【構成】 ポリブチレンテレフタレート重合体を製造す
るにあたり、固有粘度0.1 〜0.55 dl/g の段階で溶融状
態での重合を停止し、一旦冷却固化させて中間重合物を
得た後、該中間重合物を180 〜210 ℃で固相重合するこ
とにより、固有粘度0.6 dl/g以上の重合体を得る。
分解安定性に優れた高重合度ポリブチレンテレフタレー
ト重合体を経済的・効率的に製造する方法を提供する。 【構成】 ポリブチレンテレフタレート重合体を製造す
るにあたり、固有粘度0.1 〜0.55 dl/g の段階で溶融状
態での重合を停止し、一旦冷却固化させて中間重合物を
得た後、該中間重合物を180 〜210 ℃で固相重合するこ
とにより、固有粘度0.6 dl/g以上の重合体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固相重合法によってカ
ルボキシル末端基量が低いポリブチレンテレフタレート
重合体を製造する方法に関する。
ルボキシル末端基量が低いポリブチレンテレフタレート
重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、熱的性質、
電気的性質、長期特性等に優れた代表的な汎用エンジニ
アリングプラスチックとして、機械、電気・電子等種々
の工業分野で機能部品として広く利用されている。しか
し、かかる樹脂は耐加水分解性に難があり、近年、その
用途によってはより耐加水分解性に優れたポリブチレン
テレフタレート樹脂が要求されている。この耐加水分解
性を向上せしめるには、カルボキシル末端基量を少なく
することが有効である。従来、ポリブチレンテレフタレ
ートを製造するには、ブタンジオールとジメチルテレフ
タレートとをエステル交換せしめるか、ブタンジオール
とテレフタル酸を直接エステル化せしめるかして実質的
にビス−（δ−ヒドロキシブチル）テレフタレートを形
成せしめ、これを減圧下で溶融重縮合反応せしめ、成形
加工に供し得る目的重合度（固有粘度0.6 〜1.5 dl/g）
のポリマーを得る方法や、溶融重縮合反応で得られた固
有粘度0.6 〜0.8 dl/gのポリマーを冷却固化し、その融
点以下の温度で固相重合して更に高い重合度（例えば固
有粘度0.8 〜1.5 dl/g）のポリマーを得る方法が知られ
ている。しかしながら、かかる従来の方法では、ポリブ
チレンテレフタレートのカルボキシル末端基の量を充分
低下させることはできなかった。また、カルボキシル末
端基を封止するか、或いはカルボキシル末端基量を低下
させるような物質を添加する方法も知られているが、か
かる異物の存在は重合体の安定性に悪影響を及ぼす場合
が多く、好ましくない。
チレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、熱的性質、
電気的性質、長期特性等に優れた代表的な汎用エンジニ
アリングプラスチックとして、機械、電気・電子等種々
の工業分野で機能部品として広く利用されている。しか
し、かかる樹脂は耐加水分解性に難があり、近年、その
用途によってはより耐加水分解性に優れたポリブチレン
テレフタレート樹脂が要求されている。この耐加水分解
性を向上せしめるには、カルボキシル末端基量を少なく
することが有効である。従来、ポリブチレンテレフタレ
ートを製造するには、ブタンジオールとジメチルテレフ
タレートとをエステル交換せしめるか、ブタンジオール
とテレフタル酸を直接エステル化せしめるかして実質的
にビス−（δ−ヒドロキシブチル）テレフタレートを形
成せしめ、これを減圧下で溶融重縮合反応せしめ、成形
加工に供し得る目的重合度（固有粘度0.6 〜1.5 dl/g）
のポリマーを得る方法や、溶融重縮合反応で得られた固
有粘度0.6 〜0.8 dl/gのポリマーを冷却固化し、その融
点以下の温度で固相重合して更に高い重合度（例えば固
有粘度0.8 〜1.5 dl/g）のポリマーを得る方法が知られ
ている。しかしながら、かかる従来の方法では、ポリブ
チレンテレフタレートのカルボキシル末端基の量を充分
低下させることはできなかった。また、カルボキシル末
端基を封止するか、或いはカルボキシル末端基量を低下
させるような物質を添加する方法も知られているが、か
かる異物の存在は重合体の安定性に悪影響を及ぼす場合
が多く、好ましくない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の課題を解決し、加水分解安定性の優れたポリブ
チレンテレフタレート重合体を経済的・効率的に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテ
レフタレート重合体を製造するにあたり、重合度が低
く、通常の成形加工には供し得ないような重合度の段階
で溶融状態での重合を停止し、一旦冷却固化させた後、
固相重合することにより、カルボキシル末端基量が低く
且つ十分な分子量を有する目的の重合体が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、
ポリブチレンテレフタレート重合体を製造するにあた
り、固有粘度0.1 〜0.55 dl/g の段階で溶融状態での重
合を停止し、一旦冷却固化させて中間重合物を得た後、
該中間重合物を180 〜210 ℃で固相重合することによ
り、固有粘度0.6 dl/g以上の重合体を得ることを特徴と
するポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法であ
る。
来技術の課題を解決し、加水分解安定性の優れたポリブ
チレンテレフタレート重合体を経済的・効率的に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテ
レフタレート重合体を製造するにあたり、重合度が低
く、通常の成形加工には供し得ないような重合度の段階
で溶融状態での重合を停止し、一旦冷却固化させた後、
固相重合することにより、カルボキシル末端基量が低く
且つ十分な分子量を有する目的の重合体が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、
ポリブチレンテレフタレート重合体を製造するにあた
り、固有粘度0.1 〜0.55 dl/g の段階で溶融状態での重
合を停止し、一旦冷却固化させて中間重合物を得た後、
該中間重合物を180 〜210 ℃で固相重合することによ
り、固有粘度0.6 dl/g以上の重合体を得ることを特徴と
するポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法であ
る。
【０００４】以下、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。本発明は上記の如く、ポリブチレンテレフタレート
重合体を製造するにあたり、溶融状態での重合により得
られる、中間重合物の重合度が低く、通常の成形には供
し得ないような重合度の段階で溶融状態での重合を停止
し、一旦冷却固化させた後、固相重合することを特徴と
する。本発明を実施するに際して、溶融状態での重合を
停止させるのは、中間重合物の固有粘度が0.1 〜0.55 d
l/g の段階である。固有粘度が0.1 dl/gより小さい場合
には、低い融点のため固相重合温度を低くする必要があ
るので、結果として重合速度が著しく低くなり、目的重
合体を得るのに非常に長い時間を要する。また、固有粘
度が0.55 dl/g を越える場合、この時すでにカルボキシ
ル末端基量が高くなり、固相重合によっても加水分解安
定性に優れた重合体を得ることが困難になっており、ま
た、反応活性な末端基が少なくなることから固相重合速
度も低下する。従って、本発明において固相重合に供す
る中間重合物の固有粘度は上記範囲に限定され、好まし
くは0.2 〜0.5 dl/gの範囲である。また、かかる中間重
合物は、カルボキシル末端基量が20当量／106g以下であ
ることが望ましく、特に好ましくは15当量／106g以下で
ある。中間重合物のカルボキシル末端基量が高いと、固
相重合によっても加水分解安定性に優れた重合体を得る
ことが難しくなる。尚、本発明において、ポリブチレン
テレフタレートの固有粘度は、O −クロロフェノール溶
媒を用い25℃で測定した値である。
る。本発明は上記の如く、ポリブチレンテレフタレート
重合体を製造するにあたり、溶融状態での重合により得
られる、中間重合物の重合度が低く、通常の成形には供
し得ないような重合度の段階で溶融状態での重合を停止
し、一旦冷却固化させた後、固相重合することを特徴と
する。本発明を実施するに際して、溶融状態での重合を
停止させるのは、中間重合物の固有粘度が0.1 〜0.55 d
l/g の段階である。固有粘度が0.1 dl/gより小さい場合
には、低い融点のため固相重合温度を低くする必要があ
るので、結果として重合速度が著しく低くなり、目的重
合体を得るのに非常に長い時間を要する。また、固有粘
度が0.55 dl/g を越える場合、この時すでにカルボキシ
ル末端基量が高くなり、固相重合によっても加水分解安
定性に優れた重合体を得ることが困難になっており、ま
た、反応活性な末端基が少なくなることから固相重合速
度も低下する。従って、本発明において固相重合に供す
る中間重合物の固有粘度は上記範囲に限定され、好まし
くは0.2 〜0.5 dl/gの範囲である。また、かかる中間重
合物は、カルボキシル末端基量が20当量／106g以下であ
ることが望ましく、特に好ましくは15当量／106g以下で
ある。中間重合物のカルボキシル末端基量が高いと、固
相重合によっても加水分解安定性に優れた重合体を得る
ことが難しくなる。尚、本発明において、ポリブチレン
テレフタレートの固有粘度は、O −クロロフェノール溶
媒を用い25℃で測定した値である。
【０００５】次に本発明では、上記中間重合物を一旦冷
却固化させた後、固相重合に供する。固相重合における
重合温度は、180 ℃未満の場合には重合速度が低く目的
重合体を経済的に得ることが実質上困難である。一方、
重合温度が210 ℃を越えると、重合工程中に中間重合物
同士の融着が激しく起こり操作上好ましくない。従っ
て、固相重合における重合温度は180 〜210 ℃、好まし
くは185 〜205 ℃とするのがよい。また、本発明におい
ては、この固相重合過程で、細粒化した中間重合物を用
いることによって、著しく重合速度を増大せしめること
ができ、短い時間で目的重合体を経済的に得られるので
経済的にも有利である。中間重合物の粒径は、５メッシ
ュを通過する程度に細粒化されていればよく、更に20メ
ッシュ（0.841mm)を通過する粒径にすれば、重合速度が
均一になり安定した重合体が得られるので製造操作上好
ましい。
却固化させた後、固相重合に供する。固相重合における
重合温度は、180 ℃未満の場合には重合速度が低く目的
重合体を経済的に得ることが実質上困難である。一方、
重合温度が210 ℃を越えると、重合工程中に中間重合物
同士の融着が激しく起こり操作上好ましくない。従っ
て、固相重合における重合温度は180 〜210 ℃、好まし
くは185 〜205 ℃とするのがよい。また、本発明におい
ては、この固相重合過程で、細粒化した中間重合物を用
いることによって、著しく重合速度を増大せしめること
ができ、短い時間で目的重合体を経済的に得られるので
経済的にも有利である。中間重合物の粒径は、５メッシ
ュを通過する程度に細粒化されていればよく、更に20メ
ッシュ（0.841mm)を通過する粒径にすれば、重合速度が
均一になり安定した重合体が得られるので製造操作上好
ましい。
【０００６】本発明を実施するに際して、中間重合物を
得る方法としては、従来から知られている溶融重縮合が
用いられる。即ち、チタン化合物等の重合触媒の存在下
または非存在下で、ブタンジオールとジメチルテレフタ
レートとをエステル交換させるか、ブタンジオールとテ
レフタル酸を直接エステル化させた後、これを減圧下、
例えば200 〜260 ℃で溶融重縮合反応させることにより
中間重合物を得る。
得る方法としては、従来から知られている溶融重縮合が
用いられる。即ち、チタン化合物等の重合触媒の存在下
または非存在下で、ブタンジオールとジメチルテレフタ
レートとをエステル交換させるか、ブタンジオールとテ
レフタル酸を直接エステル化させた後、これを減圧下、
例えば200 〜260 ℃で溶融重縮合反応させることにより
中間重合物を得る。
【０００７】また、中間重合物を細粒化する方法も特に
限定されず、従来から知られているストランド法或いは
アンダーウォーター法のようなペレタイズ方法が使用で
きる。また、ペレタイズ化に困難な低粘度領域において
は、冷却後、一般に市販されているボールミル、ハンマ
ーミル、気流式粉砕機等を用いて細粒化し、目的の粒度
に揃える方法が適用でき、特に制限はない。
限定されず、従来から知られているストランド法或いは
アンダーウォーター法のようなペレタイズ方法が使用で
きる。また、ペレタイズ化に困難な低粘度領域において
は、冷却後、一般に市販されているボールミル、ハンマ
ーミル、気流式粉砕機等を用いて細粒化し、目的の粒度
に揃える方法が適用でき、特に制限はない。
【０００８】中間重合物を固相重合させる方法として
は、減圧下或いは窒素等の不活性気体雰囲気下で熱媒、
ヒータ等による伝導伝熱法、或いは高周波を用いた誘導
加熱法等、またはこれらを組み合わせた方法でもよい。
固相重合装置は、ポリブチレンテレフタレート中間重合
物を所定の温度で所定の滞留時間保持し、そして反応の
副生成物、例えばブタンジオールまたはテトラヒドロフ
ランの除去を可能とする設計のものであれば実際上いか
なる設計のものであってもよい。このような固相重合装
置は、固定床、流動床または移動床を有する反応機であ
り、ほとんどの場合、縦型のホッパードライヤー形式或
いは横型のパドルドライヤー形式の反応機が使用され
る。
は、減圧下或いは窒素等の不活性気体雰囲気下で熱媒、
ヒータ等による伝導伝熱法、或いは高周波を用いた誘導
加熱法等、またはこれらを組み合わせた方法でもよい。
固相重合装置は、ポリブチレンテレフタレート中間重合
物を所定の温度で所定の滞留時間保持し、そして反応の
副生成物、例えばブタンジオールまたはテトラヒドロフ
ランの除去を可能とする設計のものであれば実際上いか
なる設計のものであってもよい。このような固相重合装
置は、固定床、流動床または移動床を有する反応機であ
り、ほとんどの場合、縦型のホッパードライヤー形式或
いは横型のパドルドライヤー形式の反応機が使用され
る。
【０００９】本発明におけるポリブチレンテレフタレー
ト重合体とは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマ
ーは勿論、ブチレンテレフタレートを主体とするコポリ
エステル、例えば繰り返し単位の少なくとも60重量％が
ブチレンテレフタレート単位からなる共重合ポリエステ
ル樹脂である。このような共重合ポリエステル樹脂とし
ては、ポリブチレンテレフタレートを主体とし、これに
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、ナフタリン−2,6 −ジカルボン酸、1,4 −シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカル
ボン酸成分、トリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサン−1,4 −ジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル成分を共重合したものが挙げられる。
ト重合体とは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマ
ーは勿論、ブチレンテレフタレートを主体とするコポリ
エステル、例えば繰り返し単位の少なくとも60重量％が
ブチレンテレフタレート単位からなる共重合ポリエステ
ル樹脂である。このような共重合ポリエステル樹脂とし
ては、ポリブチレンテレフタレートを主体とし、これに
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、ナフタリン−2,6 −ジカルボン酸、1,4 −シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカル
ボン酸成分、トリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサン−1,4 −ジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル成分を共重合したものが挙げられる。
【００１０】上記の如き本発明の方法によれば、固有粘
度が0.6 dl/g以上で、カルボキシル末端基量が20当量／
106g以下、更にはより好ましい15当量／106g以下のポリ
ブチレンテレフタレート重合体、即ち、高重合度で耐加
水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート重合体が
得られる。ここで、カルボキシル末端基量は、既知のポ
ール法に準拠して測定した値である。
度が0.6 dl/g以上で、カルボキシル末端基量が20当量／
106g以下、更にはより好ましい15当量／106g以下のポリ
ブチレンテレフタレート重合体、即ち、高重合度で耐加
水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート重合体が
得られる。ここで、カルボキシル末端基量は、既知のポ
ール法に準拠して測定した値である。
【００１１】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
るが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
【００１２】実施例２ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を20メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を20メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
【００１３】実施例３ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.44 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度200 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.44 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度200 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
【００１４】実施例４ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.22 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.22 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で６時間固相重合を行っ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表
１に示す。
【００１５】実施例５ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を粉砕し、５メッシュ以上の重
合物を選定し、温度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で18時
間固相重合を行った。得られたポリブチレンテレフタレ
ート重合体の固有粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測
定した。結果を表１に示す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.36 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を粉砕し、５メッシュ以上の重
合物を選定し、温度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で18時
間固相重合を行った。得られたポリブチレンテレフタレ
ート重合体の固有粘度(IV)とカルボキシル末端基量を測
定した。結果を表１に示す。
【００１６】比較例１ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.58 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で固相重合を行った。得
られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有粘度(I
V)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表１に示
す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、固有粘度(IV)0.58 dl/g のポリブ
チレンテレフタレート中間重合物を製造し、そのカルボ
キシル末端基量を測定した。次に、このポリブチレンテ
レフタレート中間重合物を７メッシュ以下に粉砕し、温
度190 ℃、圧力１mmHgの条件下で固相重合を行った。得
られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有粘度(I
V)とカルボキシル末端基量を測定した。結果を表１に示
す。
【００１７】比較例２ ジメチルテレフタレート100 重量部と1,4 −ブタンジオ
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、溶融重縮合のみで固有粘度(IV)0.
78 dl/g のポリブチレンテレフタレートを製造し、その
カルボキシル末端基量を測定した。結果を表１に示す。
ール56重量部に、触媒としてテトラブチルチタネート0.
08重量部を加え、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た後、溶融重縮合し、溶融重縮合のみで固有粘度(IV)0.
78 dl/g のポリブチレンテレフタレートを製造し、その
カルボキシル末端基量を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】以上の説明及び実施例によって明らかな
如く、本発明の方法によれば、カルボキシル末端基量が
極めて少なく、加水分解安定性に優れた高重合度ポリブ
チレンテレフタレート重合体を経済的・効率的に製造す
ることができる。
如く、本発明の方法によれば、カルボキシル末端基量が
極めて少なく、加水分解安定性に優れた高重合度ポリブ
チレンテレフタレート重合体を経済的・効率的に製造す
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレート重合体を製
造するにあたり、固有粘度0.1 〜0.55 dl/g の段階で溶
融状態での重合を停止し、一旦冷却固化させて中間重合
物を得た後、該中間重合物を180 〜210 ℃で固相重合す
ることにより、固有粘度0.6 dl/g以上の重合体を得るこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレート重合体の製
造方法。 - 【請求項２】 粒径が５メッシュ以下の中間重合物を固
相重合することを特徴とする請求項１記載のポリブチレ
ンテレフタレート重合体の製造方法。 - 【請求項３】 中間重合物が20当量／106g以下のカルボ
キシル末端基量を有するものである請求項１又は２記載
のポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の製造方
法で得られ、カルボキシル末端基量が20当量／106g以下
であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート重
合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04326443A JP3024030B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP04326443A JP3024030B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法 |
| EP94303609A EP0683191A1 (en) | 1992-12-07 | 1994-05-20 | Process for the preparation of polybutylene terephthalate polymer having excellent resistance to hydrolysis |
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|---|---|
| JPH06172503A true JPH06172503A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3024030B2 JP3024030B2 (ja) | 2000-03-21 |
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ID=26137114
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| JP04326443A Expired - Fee Related JP3024030B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3024030B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000279A1 (fr) * | 1995-06-19 | 1997-01-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Resine de polyester et son procede de production |
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| CN111320745A (zh) | 2016-09-09 | 2020-06-23 | 珠海万通化工有限公司 | 一种pbat树脂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DD138074A1 (de) * | 1978-07-26 | 1979-10-10 | Ahlers Klaus Dieter | Verfahren zur herstellung von sehr hochviskosem polybutylenterephthalat |
| US4238593B1 (en) * | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
| EP0032163B1 (de) * | 1979-12-21 | 1986-01-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zum Regenerieren und Aufarbeiten von inaktivem linearen Poly(alkylenterephthalat) |
| JP2672878B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1997-11-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
-
1992
- 1992-12-07 JP JP04326443A patent/JP3024030B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94303609A patent/EP0683191A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000279A1 (fr) * | 1995-06-19 | 1997-01-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Resine de polyester et son procede de production |
| US5877262A (en) * | 1995-06-19 | 1999-03-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester resin and process for the production thereof |
| US5663281A (en) * | 1996-07-30 | 1997-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing high molecular weight polyesters |
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| JP2007505199A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-03-08 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリエステル組成物 |
| JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3024030B2 (ja) | 2000-03-21 |
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