JPS5921888B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5921888B2 JPS5921888B2 JP49127566A JP12756674A JPS5921888B2 JP S5921888 B2 JPS5921888 B2 JP S5921888B2 JP 49127566 A JP49127566 A JP 49127566A JP 12756674 A JP12756674 A JP 12756674A JP S5921888 B2 JPS5921888 B2 JP S5921888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ester
- polyester
- terephthalic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法に関する。
更に詳しくは熱変形温度が高く、寸法安定性、透明性、
耐熱性、耐薬品性のすぐれたポリエステルの製造法を提
供しようとするものである。従来、ポリエチレンテレフ
タレートは機械的性質や耐薬品性が優れているため工業
的に広く用いられているが、熱変形温度が比較的低く、
結晶化度が大きく且つ結晶化速度も速いため寸法安定性
及び透明性が悪い等の欠点を有している。
耐熱性、耐薬品性のすぐれたポリエステルの製造法を提
供しようとするものである。従来、ポリエチレンテレフ
タレートは機械的性質や耐薬品性が優れているため工業
的に広く用いられているが、熱変形温度が比較的低く、
結晶化度が大きく且つ結晶化速度も速いため寸法安定性
及び透明性が悪い等の欠点を有している。
一方、熱変形温度が高く、且つ透明性の優れた素材とし
て、ポリカーボネートが知られているが、これは耐薬品
性が良くないという欠点を有している。
て、ポリカーボネートが知られているが、これは耐薬品
性が良くないという欠点を有している。
このような欠点を改良すべく芳香族ジカルボン酸又はそ
の誘導体とジヒドロキシ芳香族化合物とを重縮合させる
ことが試みられている。
の誘導体とジヒドロキシ芳香族化合物とを重縮合させる
ことが試みられている。
例えは芳香族ジカルボン酸塩化物とジヒドロキシ芳香族
化合物とを溶液中で反応せしめる方法、芳香族ジカルボ
ン酸のジアリールエステルとジヒドロキシ芳香族化合物
とを溶融重合せしめる方法等が提案されているが、前者
の場合には溶剤を用いる為、溶剤の除去工程等の製造工
程が多くなり生産性に問題があり、又後者の場合には、
ポリマーの溶融粘度が極めて大きいため重合度が上りに
くゝ、又高温で反応を行うためポリマーが着色しやすい
等の欠点がある。
化合物とを溶液中で反応せしめる方法、芳香族ジカルボ
ン酸のジアリールエステルとジヒドロキシ芳香族化合物
とを溶融重合せしめる方法等が提案されているが、前者
の場合には溶剤を用いる為、溶剤の除去工程等の製造工
程が多くなり生産性に問題があり、又後者の場合には、
ポリマーの溶融粘度が極めて大きいため重合度が上りに
くゝ、又高温で反応を行うためポリマーが着色しやすい
等の欠点がある。
又低温（例えは２５０℃以下）で、例えはテレフタル酸
ジフェニルエステルと２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとを反応させた場合には、反応がある
程度進むとポリマーが固化してしまいポリエステル製造
上問題がある。本発明者は、この様な欠点のないポリエ
ステルの製造法について鋭意検討の結果、テレフタル酸
のジアリールエステルと２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとを反応させる際、テレフタル酸以
外の二官能性酸成分を特定の割合用い、且つ特定の反応
率まで溶融反応を行なうと得られる反応生成物は溶融反
応中安定であり、且つ結晶化し易くしかも固相重合速度
も速くなることを見出し、本発明に到達した。
ジフェニルエステルと２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとを反応させた場合には、反応がある
程度進むとポリマーが固化してしまいポリエステル製造
上問題がある。本発明者は、この様な欠点のないポリエ
ステルの製造法について鋭意検討の結果、テレフタル酸
のジアリールエステルと２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとを反応させる際、テレフタル酸以
外の二官能性酸成分を特定の割合用い、且つ特定の反応
率まで溶融反応を行なうと得られる反応生成物は溶融反
応中安定であり、且つ結晶化し易くしかも固相重合速度
も速くなることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はテレフタル酸のジアリールエステル
と２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
を反応せしめてポリエステルを製造するに際し、テレフ
タル酸以外のジカルボン酸、オキシカルボン酸及びそれ
らのエステル形成性誘導体よりなる群から選はれた少な
くとも一種をポリエステルの全酸成分に対し５〜３０モ
ル％用い、且つ該反応を反応生成物の還元粘度が０．１
５〜０．４に達するまでは溶融状態で行ない、次いで反
応生成物を少なくとも部分的に結晶化せしめたのち固相
重合せしめることを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。
と２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
を反応せしめてポリエステルを製造するに際し、テレフ
タル酸以外のジカルボン酸、オキシカルボン酸及びそれ
らのエステル形成性誘導体よりなる群から選はれた少な
くとも一種をポリエステルの全酸成分に対し５〜３０モ
ル％用い、且つ該反応を反応生成物の還元粘度が０．１
５〜０．４に達するまでは溶融状態で行ない、次いで反
応生成物を少なくとも部分的に結晶化せしめたのち固相
重合せしめることを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。
本発明において用いられるテレフタル酸のジアリールエ
ステルとしては、例えはテレフタル酸のジフエニルエス
テル、ジトリールエステル、ジキシリールエステル、ジ
ナフチルエステル等が挙げられる。
ステルとしては、例えはテレフタル酸のジフエニルエス
テル、ジトリールエステル、ジキシリールエステル、ジ
ナフチルエステル等が挙げられる。
これらのうち特にテレフタル酸のジフエニルエステルを
用いるのが好ましい。また前記テレフタル酸のジアリー
ルエステルはその一部（少割合）をテレフタル酸、テレ
フタル酸のモノアリールエステル及び／又はテレフタル
酸のモノ若しくはジアルキルエステルで置換えても良い
。
用いるのが好ましい。また前記テレフタル酸のジアリー
ルエステルはその一部（少割合）をテレフタル酸、テレ
フタル酸のモノアリールエステル及び／又はテレフタル
酸のモノ若しくはジアルキルエステルで置換えても良い
。
また、本発明において用いられるテレフタル酸以外のジ
カルボン酸及びオキシカルボン酸としては、例えはイソ
フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、Ｐ−オ
キシ安息香酸、オキシカプロン酸等の脂肪族、芳香族の
ジカルボン酸及びオキシカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸及びオキシカルボン酸としては、例えはイソ
フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、Ｐ−オ
キシ安息香酸、オキシカプロン酸等の脂肪族、芳香族の
ジカルボン酸及びオキシカルボン酸が挙げられる。
これらのうち特にイソフタル酸が好ましい。ジカルボン
酸及びオキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
はアリールエステル、アルキルエステル等があり、特に
アリールエステルが好ましい。
酸及びオキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として
はアリールエステル、アルキルエステル等があり、特に
アリールエステルが好ましい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸、オキシカルボン酸及
び／又はそれらのエステル形成性誘導体の使用割合は、
ポリエステルを構成する全酸成分に対し５〜３０モル％
である。
び／又はそれらのエステル形成性誘導体の使用割合は、
ポリエステルを構成する全酸成分に対し５〜３０モル％
である。
この割合が５モル％より小さいと反応生成物が初期の溶
融反応中に固化してしまつたり、または次の反応段階の
固相重合速度が遅く好ましくない。また３０モル％より
大きいと溶融反応生成物が容易に結晶化せず好ましくな
い。上記使用割合の好ましい範囲は１０〜２５モル％で
ある。本発明においては、ジオール成分として２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニノリプロパンを用いるが、
その使用量はポリエステルの全酸成分に対し１００〜１
２０モル％とするのが好ましい。
融反応中に固化してしまつたり、または次の反応段階の
固相重合速度が遅く好ましくない。また３０モル％より
大きいと溶融反応生成物が容易に結晶化せず好ましくな
い。上記使用割合の好ましい範囲は１０〜２５モル％で
ある。本発明においては、ジオール成分として２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニノリプロパンを用いるが、
その使用量はポリエステルの全酸成分に対し１００〜１
２０モル％とするのが好ましい。
前記酸成分とジオール成分からのポリエステルの製造は
、先ず両成分を溶融状態下で、生成物の還元粘度が０．
１５〜０．４に達するまで反応せしめ、次いで該生成物
を結晶化せしめたのち所望の重合度まで固相重合せしめ
ることにより行なわれる。ここで云う還元粘度とはフエ
ノール／テトラクロルエタン（重量比６０／４０）の溶
液中、ポリマー濃厘Ｃ）＝１．２１／ｄｌ、温度３５℃
で測定した値である。溶融反応は従来公知の方法が採用
できる。溶融反応により得られる生成物の還元粘度が０
．１５に満たない場合には、生成物の融点が低く、次の
結晶化処理及び固相重合に供することが出来なくなり、
また還元粘度が０．４を超える場合には、生成物の溶融
状態での安定性が悪く、溶融反応中に固化したり、ある
いは反応器から取り出すときに吐出口等で急に固化した
りするので好ましくない。結晶化方法としては、例えは
（１）反応生成物を溶融状態で取り出し、徐々に冷却す
る方法（２）溶融状態で取り出し、急冷した生成物を１
５０〜３００℃で熱処理する方法（３）生成物を結晶化
溶剤で処理し結晶化させる方法（４）（１）＋３）のう
ち、二者又は三者の組合せ等が挙げられる。
、先ず両成分を溶融状態下で、生成物の還元粘度が０．
１５〜０．４に達するまで反応せしめ、次いで該生成物
を結晶化せしめたのち所望の重合度まで固相重合せしめ
ることにより行なわれる。ここで云う還元粘度とはフエ
ノール／テトラクロルエタン（重量比６０／４０）の溶
液中、ポリマー濃厘Ｃ）＝１．２１／ｄｌ、温度３５℃
で測定した値である。溶融反応は従来公知の方法が採用
できる。溶融反応により得られる生成物の還元粘度が０
．１５に満たない場合には、生成物の融点が低く、次の
結晶化処理及び固相重合に供することが出来なくなり、
また還元粘度が０．４を超える場合には、生成物の溶融
状態での安定性が悪く、溶融反応中に固化したり、ある
いは反応器から取り出すときに吐出口等で急に固化した
りするので好ましくない。結晶化方法としては、例えは
（１）反応生成物を溶融状態で取り出し、徐々に冷却す
る方法（２）溶融状態で取り出し、急冷した生成物を１
５０〜３００℃で熱処理する方法（３）生成物を結晶化
溶剤で処理し結晶化させる方法（４）（１）＋３）のう
ち、二者又は三者の組合せ等が挙げられる。
（３）の方法で用いられる結晶化溶剤としては下記のよ
うな溶剤が例示される。
うな溶剤が例示される。
（イ）ケトン類、例えはアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン等（ロ）エ
ステル類、例えは酢酸エステル等（（ハ）芳香族炭化水
素、例えはベンゼン、トルエン、キシレン等（ニ）エー
テル類、例えはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキシサン等（ホ）アミド類、例えはジメチルホルム
アミド等上記結晶化方法のうち、操作上、製造工程上０
）又｛諷２）の方法が簡単であり好ましい。
、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン等（ロ）エ
ステル類、例えは酢酸エステル等（（ハ）芳香族炭化水
素、例えはベンゼン、トルエン、キシレン等（ニ）エー
テル類、例えはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキシサン等（ホ）アミド類、例えはジメチルホルム
アミド等上記結晶化方法のうち、操作上、製造工程上０
）又｛諷２）の方法が簡単であり好ましい。
結晶化した生成物の好ましい固相重合条件は、形 状；
粉粒体、チツプ状温度；２００〜３２０℃、好ましくは
２３０〜３００℃雰囲気；不活性ガス気流下（例えば窒
素ガス気流下）又は減圧下等である。
粉粒体、チツプ状温度；２００〜３２０℃、好ましくは
２３０〜３００℃雰囲気；不活性ガス気流下（例えば窒
素ガス気流下）又は減圧下等である。
本発明においては、ポリエステル製造の際に一般に用い
られる触媒、安定剤、着色剤等の添加剤は何ら支障なく
用い得ることは言うまでもない。
られる触媒、安定剤、着色剤等の添加剤は何ら支障なく
用い得ることは言うまでもない。
特にチタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム化合
物、酢酸スズの如きスズ化合物、三酸化アンチモンの如
きアンチモン化合物を触媒として用いると、その効果が
大きいので好ましい。本発明方法で得られるポリエステ
ルは、熱変形温度が高く、寸法安定性、透明性、耐熱性
及び耐薬品性が優れる。
物、酢酸スズの如きスズ化合物、三酸化アンチモンの如
きアンチモン化合物を触媒として用いると、その効果が
大きいので好ましい。本発明方法で得られるポリエステ
ルは、熱変形温度が高く、寸法安定性、透明性、耐熱性
及び耐薬品性が優れる。
以下実施例により本発明を詳述する。
実施例において「部」は「重量部」を意味する。なお熱
変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８に規定される方法により
測定した。実施例 １ テレフタル酸ジフエニル２５４．４部、イソフタル酸ジ
フエニル６３．６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン２３９．４部及びチタニウムテトラブ
トキシド０．０７部を精留塔付反応器に仕込み、２５０
〜２８０℃で約６０分間反応せしめ、生成するフエノー
ルを系外に留去せしめた。
変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８に規定される方法により
測定した。実施例 １ テレフタル酸ジフエニル２５４．４部、イソフタル酸ジ
フエニル６３．６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン２３９．４部及びチタニウムテトラブ
トキシド０．０７部を精留塔付反応器に仕込み、２５０
〜２８０℃で約６０分間反応せしめ、生成するフエノー
ルを系外に留去せしめた。
次に系内に残存している反応によつて生じたフエノール
を完全に追出すため２８０℃、絶対圧約２０７ｍ７７！
Ｈｆの減圧下で１０分間反応せしめた。この時点での反
応物の還元粘度は０．２５であつた。このようにして得
られた反応物は２８０℃で３０分間溶融状態を保持して
も安定であつた。次にこの溶融状態にある初期反応物を
金型容器中に移し、２６０℃に１００分間加熱して結晶
化せしめた。
を完全に追出すため２８０℃、絶対圧約２０７ｍ７７！
Ｈｆの減圧下で１０分間反応せしめた。この時点での反
応物の還元粘度は０．２５であつた。このようにして得
られた反応物は２８０℃で３０分間溶融状態を保持して
も安定であつた。次にこの溶融状態にある初期反応物を
金型容器中に移し、２６０℃に１００分間加熱して結晶
化せしめた。
得られた結晶化反応物を約２０メツシユの大きさに粉砕
し、絶対圧約０．５ｍ７！ＬＨｔの減圧下で２００℃か
ら２８０℃までの昇温を約５時間を要して行ない、更に
２８０℃で２時間固相重合せしめた。得られたポリマー
のηＳｐ／ｃは０．８２であつた。
し、絶対圧約０．５ｍ７！ＬＨｔの減圧下で２００℃か
ら２８０℃までの昇温を約５時間を要して行ない、更に
２８０℃で２時間固相重合せしめた。得られたポリマー
のηＳｐ／ｃは０．８２であつた。
次にこのポリマーを３７０℃で射出成形し、熱変形温度
を測定したところ１６４℃であつた。比較例 １実施例
１に於てテレフタル酸ジフエニルを１９０．８部とし、
且つイソフタル酸ジフエニル１２７．２部とする以外は
実施例１と同様に原料を仕込み、同条件で反応せしめた
。
を測定したところ１６４℃であつた。比較例 １実施例
１に於てテレフタル酸ジフエニルを１９０．８部とし、
且つイソフタル酸ジフエニル１２７．２部とする以外は
実施例１と同様に原料を仕込み、同条件で反応せしめた
。
初期反応物の還元粘度（ηＳｐ／ｃ）は０．２７であつ
た。次にこの初期反応物を金型容器中に移し、２６０℃
に加熱したが４時間後でも結晶化せず、このものを実施
例１と同様に固相重合しようとしても溶融して重合出来
なかつた。比較例 ２ 実施例１に於てテレフタル酸ジフエニルを３１４．８部
、イソフタル酸ジフエニルを３．２部用いる以外は実施
例１と同様に反応せしめたところ溶融反応中に反応物の
一部が結晶化しはじめ、溶融反応終了５分後には殆んど
固化し、反応物を溶融状態で反応器より取り出すことが
出来なかつた。
た。次にこの初期反応物を金型容器中に移し、２６０℃
に加熱したが４時間後でも結晶化せず、このものを実施
例１と同様に固相重合しようとしても溶融して重合出来
なかつた。比較例 ２ 実施例１に於てテレフタル酸ジフエニルを３１４．８部
、イソフタル酸ジフエニルを３．２部用いる以外は実施
例１と同様に反応せしめたところ溶融反応中に反応物の
一部が結晶化しはじめ、溶融反応終了５分後には殆んど
固化し、反応物を溶融状態で反応器より取り出すことが
出来なかつた。
Claims (1)
- １ テレフタル酸のジアリールエステルと２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを反応せしめて
ポリエステルを製造するに際し、テレフタル酸以外のジ
カルボン酸、オキシカルボン酸及びそれらのエステル形
成性誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種をポ
リエステルの全酸成分に対し５〜３０モル％用い、且つ
該反応を反応生成物の還元粘度が０．１５〜０．４に達
するまでは溶融状態で行ない、次いで反応生成物を少な
くとも部分的に結晶化せしめたのち固相重合せしめるこ
とを特徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49127566A JPS5921888B2 (ja) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49127566A JPS5921888B2 (ja) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5154690A JPS5154690A (en) | 1976-05-13 |
| JPS5921888B2 true JPS5921888B2 (ja) | 1984-05-23 |
Family
ID=14963196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49127566A Expired JPS5921888B2 (ja) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921888B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55161821A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-16 | Teijin Ltd | Production of polyester having high polymerization degree |
| JPS564626A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-19 | Teijin Ltd | Polyester film |
| JPS5659843A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Teijin Ltd | High-polymeric polyester |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4888193A (ja) * | 1972-02-02 | 1973-11-19 |
-
1974
- 1974-11-07 JP JP49127566A patent/JPS5921888B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4888193A (ja) * | 1972-02-02 | 1973-11-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5154690A (en) | 1976-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1045288A (en) | Process for preparing aromatic polyesters | |
| KR100225711B1 (ko) | 폴리에스테르를 제조하기 위한 디카복실산과 디카복실산의 디알킬 에스테르의 공중합방법(copolymerization of dicarboxylc acids and dialkyl esters of dicarboxyllc acids to form polyesters) | |
| KR102576713B1 (ko) | 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체 | |
| US4124566A (en) | Process for preparing polyesters | |
| EP0717060A2 (en) | Process for manufacturing polyester copolymers containing terephthalate and naphthalate units | |
| JPS6045650B2 (ja) | ポリアリレ−トの製造方法 | |
| JPH1081739A (ja) | ポリエステル樹脂およびその製法 | |
| JPH0443088B2 (ja) | ||
| JP2000191763A (ja) | ポリエステル樹脂を製造するための方法 | |
| JPH06322082A (ja) | ポリエステルおよびそれよりなる中空容器 | |
| US4115362A (en) | Process for preparing polyesters | |
| JP2024038206A (ja) | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS5921888B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| FR2555592A1 (fr) | Procede de production de polyesters aromatiques | |
| JPH0413719A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| US5331082A (en) | Process for manufacture of high molecular weight polyester resins from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
| US4994546A (en) | Process for preparing bisphenol polyarylates | |
| JPH061835A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH04183717A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH05239195A (ja) | 低結晶化速度ポリエステル | |
| JPH05247188A (ja) | 低結晶化速度ポリエステル | |
| JPS5845972B2 (ja) | センジヨウネツカソセイポリエステルノ セイゾウホウホウ | |
| JPS6258378B2 (ja) | ||
| JP2758521B2 (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| US5278281A (en) | Polyesters showing a high crystallization rate and procedure for their preparation |