JPS5845972B2 - センジヨウネツカソセイポリエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−Ｎ−複素環式残基含有ジカルボン酸又はそ
れらのエステル、アルカンジオール及び／又はＮ−Ｎ−
複素環式ジオールに基ずく線状熱可塑性ポリエステルの
製造方法に関する。

ポリアルキレンテレフタレート特にポリエチレンテレフ
タレートは、それら線状ポリエステルを、射出成形又は
押出成形によって加工したとき、高い機械的強度特性を
有する造形品を与えることから、エンジニアリングプラ
スチック材料として広い適用分野が見い出されていた。

部分結晶ポリエチレンテレフタレートは、しかしながら
比較的加工し難いという欠点を有し、一方非結晶ポリエ
チレンテレフタレートは加工し易いが約７２℃のガラス
転移温度（Ｔｇ ）を有し、これは多くの適用に対し低
すぎるものである。

ポリブチレンテレフタレートの場合には、通常部分結晶
の形で存在するが、Ｔｇは約２２℃と低い。

高いＴｇ値及びより良い加工特性を有する線状ポリエス
テルを得るために、ポリアルキレンテレフタレートを改
質する試みはなされていなかったわけではない。

例えばテレフタル酸及び／又はイソフタル酸に基ずく線
状ポリエステルの製造において、ヒドロキシアルキル化
１・１′−メチレンビス−ヒダントインをジオール共成
分として使用することがドイツ特許公開公報第２３４２
４１５号で提案されている。

同様にドイツ特許公開公報第２３４２４１５号において
、ヒドロキシアルキル化ベンゾイミダゾロンをジオール
共成分として使用することが提案されている。

このようにして改質したポリアルキレンテレフタレート
は、Ｔｇ値が増加し加工特性が改良されたが、これらポ
リエステルの靭性特性例えば衝撃強さは更に不充分な点
があった。

本発明によって既知ポリアルキレンテレフタレート又は
イソフタレート中のテレフタル酸又はイソフタル酸成分
を、Ｎ−Ｎ−複素環式残基含有ジカルボン酸成分で完全
に又は部分的に置き換えた時、改良された靭性特性及び
高いＴｇ値をも有しているポリエステルが得られること
を見い出した。

新規ポリエステルは、従来の溶融縮合工程で容易に製造
され得る。

本発明は、それ故、フェノール及びテトラクロロエタン
等量部から成る強度１％溶液中での相対粘度１．２〜３
．０ （３０℃で測定）を有する線状熱可塑性ポリエス
テルに関するもので、一般式■：（式中、Ｒ１及びＲ２
は上記と同じ意味を表わす）で表わされるＮ −Ｎ′−
複素環式脂肪族残基又は次（式中、Ｒ１及びＲ２は互い
に独立して各々水素原子又は炭素原子数１ないし３のア
ルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わ
す）で表されるＮ−Ｎ−複素環式残基を表わし、 Ａは炭素原子数２ないし６の脂肪族残基、次式： （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を表わし、Ｒ′
及びＲ“は水素、塩素又は臭素原子を表わすか、又はＲ
亦水素原子且つＲ“が塩素又は臭素原子を表わす）で表
わされる化合物を表わし、 Ｄはメタ〜又はパラ−フェニレン残基を表わし、Ｘ及び
ｙは整数を表わし、Ｘ及びｙから誘導したモル分率
は０．０５〜１．０の値をとり得る。

］ｘ ＋ ｙ で表わされる構成成分から威ることを特徴とする。

式■においてＲは好ましくは次式： ☆で表わ
されるＮ−Ｎ 複素環式残基又は次式： で表わされる化合物を表わし、Ａは好ましくは炭素原子
数２ないし６の脂肪族残基、次式：で表わされるＮ−Ｎ
’−複素環式脂肪族残基又は次式： で表わされる化合物を表わす。

特に式■で表わされる構造成分を有しているポリエステ
ルは、相対粘度１．３〜２．５を有し、式■においてＲ
は次式： ％式％ 複素環式残基又は次式： ☆で表わされる化合物を表わし、Ａは炭素原子数２ない
し４の脂肪族残基、次式： で表わされるＮ−Ｎ’複素環式脂肪族残基又は次式：（
式中、Ｒ′及びＲ“は水素、塩素又は臭素原子を★★表
わすか、Ｒ′が水素原子かつＲ／／が塩素又は臭素原子
を表わす）で表わされる化合物を表わし、Ｄはパラ−フ
ェニレン基を表わし、Ｘ及びｙは整数な表わし、Ｘ及び
ｙから誘導したモル分率 はｘ 十ｙ Ｏ９１〜０．９５の値をとり得る。

式■で表わされる構造成分を有する新規ポリエステルは
、既知操作で、モル分率力０．０５ｘ ＋ ｙ 〜１．０に相当するモル比で、フェノール及びテトラク
ロロエタンの等置部から成る強度１％溶液中３０℃で測
定した相対粘度が１．２〜３．０になるまで触媒の存在
下、次式■： （式中、Ｒは式■で記載したものと同じ意味を表わし、
Ｒ５は水素原子又はメチル、エチル又はフェニル基を表
わす）で表わされるジカルボン酸又はそれらのポリエス
テル形成誘導体Ｘモル及びテレフタル酸又はイソフタル
酸又はそれらのポリエステル形成誘導体ｙモルを、炭素
原子数２ないし６の脂肪族ジオール及び／又は次式■： （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又は炭
素原子数１ないし３のアルキル基を表わす）で表わされ
るＮ−Ｎ′−複素環式脂肪族ジオール及び／又は次式■
： （式中、Ｒ′及びＲ“は水素、塩素又は臭素原子を表わ
すか、Ｒ昇水素原子を且つＲ“が塩素又は臭素原子を表
わす）で表わされる化合物ｘ＋ｙモルと重縮合させるこ
とによって得られ、この際Ｘ及びｙは整数を表わすもの
とする。

式■においてＲが次式： で表わされる残基又は次式： で表わされる残基である式■で表わされる化合物を使用
するのが好ましく、式■においてＲ１及びＲ２が各々メ
チル基である式■で表わされる化合物を使用するのが好
ましい。

特に式■で表わされるジカルボン酸又はそれらのジメチ
ル又はジエチルエステルにおいて、Ｒが次式： で表わされるＮ−Ｎ−複素環式残基又は次式：で表わさ
れる残基な表わし、Ｒ７がメチル又はエチル基を表わす
ものＸモル及びテレフタル酸叉はジメチル又はジエチル
エステル７モルを、炭素原子数２ないし４の脂肪族ジオ
ール及び／又は式■で表わされるＮ −Ｎ’Ｎジーール
及び／又は式■においてＲ１及びＲ２が各々メチル基を
表わし、Ｒ／ＥＬびＲ“が水素、塩素又は臭素原子を表
わす化合物Ｘ十ｙモルと、この際Ｘ及びｙは整数を表わ
し、モル分率 は０．１〜０．９５に相当するモル
比でｘ ＋ ｙ 相対粘度１．３〜２．５になるまで重縮合させる。

式■で表されるジカルボン酸又はそれらのポリエステル
形成誘導体は、次式： （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して各々水素原子又
は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、Ｒ３は
水素原子又はメチル基を表わす）で表わされるＮ−Ｎ−
複素環式化合物１モルを４−・・ロゲノメチル安息香酸
特に４−クロロメチル安息香酸又はそのジメチル、ジエ
チル又はジフェニルエステル２モルと、ハロゲン化水素
２ｍｏｌを除去しながら、好ましくは極性中性溶媒中酸
受容体の存在下上昇温度で反応させると、式■で表され
る化合物を得る。

上記Ｎ−Ｎ−複素環式化合物、４ハロゲノメチル安息香
酸及びそれらのジエステル類は既知化合物である。

分子内炭素原子数１ないし４の低分子ジアルキルエステ
ル好ましくはジメチル及びジエチルエステル又は、ジフ
ェニルエステルは、主にテレフタル酸及びイソフタル酸
のポリエステル形成誘導体として使用される。

更に酸ジ・・ロゲン化物特に酸ジクロリドも適当である
。

式■で表わされる１・１７−メチレン−ビス（３−（２
−ヒドロキシエチル）−ヒダントイン〕は既知化合物で
、エチレンオキシド２モルを相当する１・１′−メチレ
ン−ビス−（ヒダントイン）１モルに加えるというアメ
リカ合衆国特許第３６７９６８１号記載の方法で製造し
得る。

式■に相当する化合物は例えば、 １・３−シー（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾイミダ
ゾロン、 １・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−４・５・６・
７−チトラクロロベンゾイミダゾロント３−シー（２−
ヒドロキシエチル）−４・５・６・７−チトラフロモベ
ンゾイミダゾロン呈・３−ジー（２−ヒドロキシエチル
）−５・６−シクロロペンゾイミダゾロン及び １・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−５・６−ジブ
ロモベンゾイミダゾロン である。

■・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾイミダ
ゾロンは文献既知である。

これは例えばエチレンオキシド２モルをペンゾイミタソ
ロン１モルに加えるというドイツ特許公開公報第２３４
２４３２号記載の方法によって得られる。

・・ロゲン置換ベンゾイミダゾロン化合物は、公知の方
法で１・３−ジー（ヒドロキシエチル）−ベンゾイミダ
ゾロンを塩素化及び／又は臭素化することによって製造
し得る。

新規ポリエステルは、式■で表わされるＮ−複素環式ジ
オールの混合物及び式■で表わされるＮ−複素環式ジオ
ールの混合物及び式■で表わされるＮ−複素環式ジオー
ル含有組成物を使用することによっても製造出来、所望
するどのような混合比も選ぶことが出来、すなわち、重
大な事柄ではない。

新規ポリエステルの既知製造方法は、例えば、溶液縮合
又は共沸縮合、界面縮合、溶液縮合又は固相縮合、並び
にこれら方法の組み合せであって、反応に使用されるポ
リエステル形成性誘導体及び触媒によって選択される。

新規ポリエステルは式■で表わされるジカルボン酸又は
それらのポリエステル形成誘導体及び適切ならばテレフ
タル酸、イソフタル酸又はこれらジカルボン酸の低分子
ジアルキルエステルを、式■及び／又は■で表わされる
脂肪族ジオール及び／又はＮ−Ｎ’−複素環式脂肪族ジ
オールで、不活性気流中例えば窒素気流中、触媒の存在
下、１５０〜２５０℃で形成された水又はアルカノール
を各各回時に除去して、エステル化又はトランスエステ
ル化し、次に２００〜２７０℃で減圧下、触媒を存在さ
せて重縮合物が所望粘度を有するまで重縮合させる。

ポリエステルの製造がＮ −Ｎ′−複素環式脂肪族ジオ
ールに加えて更に脂肪族ジオールをも含む時はこのジオ
ール成分を過剰に使用するのが有利で、この結果エステ
ル化又はトランスエステル化反応後すべてのジカルボン
酸の本質的単量化ジグリコールエステルが得られ、これ
らは重縮合触媒の存在下、式■で表わされる脂肪族ジオ
ールの過剰を減圧で留去しなから重縮合される。

アミン、無機又は有機酸例えば塩酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸又は金属化合物はトランスエステル化触媒にも
適しているが、エステル化触媒として既知操作において
使用され得る。

ある触媒は優先的にトランスエステル化を促進し、他は
重縮合化を促進するので、いくつかの触媒を組み合せて
使用するのが有利である。

適当なトランスエステル化触媒の例は、金属カルシウム
、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、チタン及びコバル
トの酸化物、塩類又は有機化合物である。

金属それ自体も触媒として使用し得る。

重縮合化は、例えば鉛、チタン、ゲルマニウム及び特に
アンチモン及びそれらの化合物によって触媒作用を受け
る。

これら触媒は反応混合物に一緒に又は別々に加え得る。

これらは酸成分に関して約０．００１〜１．０重量％量
で使用される。

新規ポリエステル製造時には、トランスエステル化及び
重縮合化両方を促進する触媒を使用するのが特に有利で
ある。

使用され得る種類の触媒は、とりわけ種々の金属又は金
属化合物並びに相当する金属合金の混合物である。

重縮合化反応は、ポリエステルが相対粘度１．１〜３．
０好ましくは１．３〜２．５を有するまで行われる。

使用される触媒の性質及びバッチの大きさに依存して、
反応時間は約３０分から数時間である。

生成するポリエステル溶融物は、反応容器から取出され
、通常の操作で冷却し、顆粒状とするか小片に削る。

新規コポリエステルの他の製造方法は、式■で表わされ
るジカルボン酸及びテレフタル酸又はイソフタル酸のジ
・・ロゲン化物、好ましくは相当するジ塩化物を、脂肪
族ジオール及び／又は式■又は■で表わされるＮ−Ｎ’
−複素環式脂肪族ジオールと、塩基性触媒の存在下Ｏ〜
１８０’Ｃの温度範囲内で、ハロゲン化水素及び水を除
去しなから重縮合させることである。

好ましくは第３級アミン又は第４級アンモニウム塩を塩
基性触媒として使用する。

塩基性触媒の割合は酸・・ロゲン化物に関して０．１〜
１００モル％である。

そしてこの方法は、溶媒なしでも溶媒の存在下でも実施
し得る。

重縮合はまず最初に出発物質を溶融大である一定粘度に
到達するまで縮合し、このようにして製造した初期重合
体を、例えば水中造粒機で粒化してから、この顆粒を乾
燥し、固相縮合にかげる。

この際減圧とその顆粒の融点以下の温度を使用する○こ
のようにして、ポリエステルの粘度をより高くすること
ができる。

ポリエステル溶融体の処理時又は重縮合反応前でさえ、
全種類の不活性添加剤例えば充填剤、特にガラス繊維な
どの強化剤、無機又は有機顔料、光学的増白剤、艶消し
剤、結晶化促進剤、難燃性又は防炎性を有するもの例え
ば三酸化アンチモン及び塩素及び臭素を多く含有してい
る有機化合物等を反応塊に加え得る。

重縮合反応が断続的に実施されるときは、これら既知方
法は縮合の最終段階例えば固相縮合又は溶融状縮合の最
終時に既に行われ得る。

本発明によるポリエステルは、出発成分として使用する
ジカルボン酸及びジオール、そしてそれらを使用する割
合に依って、部分結晶又は非結晶である。

新規ポリエステルは無色ないし黄色で、熱可塑性物質で
、これから価値ある熱−機械的性質を有する成形品が通
常の成形方法、例えば注型、射出成形及び押出成形よっ
て製造出来る。

新規ポリエステルは通常の射出成形機で容易に処理し得
る。

新規ポリエステルは特にゝエンジニアリングプラスチッ
ク“材料としての使用に適しており、これは歯車、化学
薬品用又は食品用の容器、機械部品及び装置の部品、シ
ート、薄板、フィルム、溶融粘着剤及び塗布剤のような
成形品製造に適しており、更に機械加工で成形し得る半
製品の製造にも適している。

このポリエステルは、例えば公知の粉体塗装方法による
被覆目的にも使用され得る。

次に記す実施例において製造したポリエステルは、次に
記す特徴的な数値によって、より正確に特徴づけられる
：ポリエステルは形態的変化によって特徴づけられこれ
は試料の示差熱分析法によって測定され、これにおいて
試料は３分間、融点又は軟化点から３０℃高い温度で熱
処理し、その後急速に冷却する。

冷却した試料はパーキンーエ＃マー （Ｐ ｅｒｋｉｎ
−Ｅ１ｍｅｒ ）社製の’ＤＳＣ−２Ｂ“・型示差走
査熱量計で１６℃／分の加熱速度で加熱する。

列挙したガラス転移温度は示差熱分析曲線中の比熱の突
然の増加の屈折点としてであり、挙げた結晶化温度は、
発熱ピークの頂点であり、そして列挙した融点は吸熱ピ
ークの頂点である。

もし例えばＴｇ＝１６０〜１７８℃の様に、Ｔｇ範囲が
示されたら、これは示差熱分析曲線中の比熱の突然の増
加はこの範囲内に存在する。

実施例における重縮合体の相対粘度は、フェノールとテ
トラクロロエチタンの等置部から成る混合液１００ｍ１
中のポリエステル１１の溶液で３０℃にて測定する。

軟化点は、加熱載物台を装着した顕微鏡で、加熱速度１
５℃／分で加熱するコラシー（Ｋｏｆｌｅｒ ）の方法
で決定され、それは２本のフィラメントから交差を形成
し、軟化点はその交差の鋭角が消えた温度とする。

窒素含量は元素分析で決定する。

製造実施例 実施例 １ １・１′−メチレン−ビス−Ｃ３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン〕
及びエチレングリコールからホモポリエステルの製造 次の組成物： １・１−メチレン−ビ ス−（３−（４’−メト キシカルボニルベンジ ル）−５・５−ジメチ ルヒダントイン〕 エチレングリコール 酢酸カルシウム 酢酸亜鉛 三酸化アンチモン ５０．８１（０，０９モル） ２７．９ Ｐ（０，４５モル） ０．０．１’ ０．０４２ ０．１Ｓ’ を温度計、下降冷却器、攪拌機及び窒素送入口を装着し
たガラス製装置中で、次の条件： ２ 時間／１６０℃→２１０℃／Ｎ２／常圧１．５時間
／２１０℃→２４５℃／Ｎ２／常圧１．５時間／２４５
℃→２６０℃／Ｎ２／７６０關Ｈｇ→１６朋Ｈｇ １０ 分間／２６０℃ Ｎ２／１６ｍｍＨｇ
−＋ ０．４ ｍｍＨｇ ３０ 分間／２８０℃→２８０℃／Ｎ２１０．４關Ｈｇ の下でトランスエステル化及び重縮合化にかげる。

こうして軟化点（コラシー）２２５℃及び相対粘度１．
６３を有するガラス様澄明な非結晶ポリエステルが得ら
れる。

ガラス転移範囲（ＤＳＣ−２Ｂ（町は１４７−１５５℃
二分解温度（ＤＳＣ−２Ｂ）は約３３０℃である。

（噂 ＤＳＣ−２Ｂ−示差走査熱量計 （Ｄ １ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−Ｓ ｃａｎｎｉｎｇ
−Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ−２Ｂ） 実施例 ２ ■・３−シー（４′−メトキシカルボニルベンジル）−
ベンゾイミダゾロン及びエチレングリコールからホモポ
リエステルの製造 実施例１に従って純粋１・３−ジー（４′−メトキシカ
ルボニルベンジル）−ベンゾイミダゾロン３８．７４Ｐ
（０，０９モル）及び純粋エチレングリコール２７．９
Ｐ（０，４５モル）から成る混合物を、酢酸カルシウム
０．０４ ｆ、酢酸亜鉛０．０５Ｐ、酢酸マンガン０．
０２ｆ及び三酸化アンチモン０．１１２の触媒作用下、
実施例１に従った反応条件を使用してトランスエステル
化及び重縮合化にかげる。

このようにして得られたポリエステルは次の性質を有す
る。

軟化点（コツシー） ２２５ ℃相対粘
度 １．６４ガラス転移範囲
（ＤＳＣ） １３６〜１４５℃分解温度（ＤＳＣ）
３４４ ℃実施例 ３ ■・３−シー（４′−メトキシカルボニルベンジル）−
ベンゾイミダゾロン及び１・４−ブタンジオールからホ
モポリエステルの製造 １・３−ジー（４′−メトキシカルボニルベンジル）−
ベンゾイミダゾロン６ｉ、５６Ｐ（ｏ、１５モル）及び
純粋＝１・４−ブタンジオール６７．５０Ｐ（０，７５
モル）から成る混合物をテトライソプロピルオルトチタ
ン酸塩のｎ−ブタノールの０．０２モル溶液１．８ＴＬ
ｌの触媒作用下吹の条件：４ 時間／１６０℃→２２０
℃／Ｎ２／常圧１．５時間／２２０℃→２６０℃／Ｎ２
／７６０ｍｍＨｇ→１８ｍｍＨｇ ３０ 分間／２６０℃ １８ｍｍＨｇ
−＋ ０．０２ ｍｍＨｇ でトランスエステル化及び重縮合化にかげる。

最初澄明で徐々に結晶化する淡黄色ポリエステルがこの
方法で得られる。

生成物は部分結晶で次のデータ： 軟化点（コツシー） 結晶融点（ＤＳＣ） 相対粘度 ガラス転移範囲（ＤＳＣ） １９５ ℃ ２４４ ℃ １．７２ １１０〜１１７℃ 分解温度（ＤＳＣ） ３５３ °
Ｃを有している。

実施例 ４ ■・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン〕
含有コポリエチレンテレフタレート 下に列挙した反応物を実施例１に記載した温度／圧プロ
グラムに従がい、次記の触媒組成物及び実施例１の方法
に正確に従った方法を使用してトランスエステル化及び
重縮合化にかげる。

、触媒混合物 酢酸カルシウム 酢酸亜鉛 酢酸マンガン 三酸化アンチモン 反応物 ０．０６Ｓ’ ０．０１’ ０．０６Ｐ ０．１８Ｐ 精製したジメテルテレフタレ ３７．６４Ｓ’−ト
（０，１９４モル）■・１′−メ
チレン−ビス−４９，８０ＰＣ３−（４’−メトキシカ
ルボ （０，０８３モル）ニルベンジル）−５・５−ジ メチルヒダントイン〕 エチレングリコール ６０．１４ｆ（０，９７
モル） このようにして比較的硬く、次の性質： 軟化点（コツシー） １８５ ℃相対粘
度 １．６６ガラス転移範囲
（ＤＳＣ） １０６〜１１６℃分解温度（ＤＳＣ）
３４２ ℃を有する淡色澄明の非
結晶樹脂を得る。

実施例 ５ １・３−シー（４′−メトキシカルボニルベンジル）−
ヘンソイミグソール３３モル％含有コポリブチレンテレ
フタレート ■・４−ブタンジオール３０．ＯＳ’（０，３３モル）
をテレフタル酸ジメチル３８．８ Ｐ （０，２モル）
及び１・５−ジー（４′−メトキシカルボニルベンジル
）−ベンズイミダシロン４３．０Ｐ（０，１モル）から
成る混合物に加え、テトライソプロピルオルトチタン酸
塩のｎ−ブタノール０．０２Ｍ溶液２．４７Ｉｌｌの触
媒作用下、次の温度プログラム：２ 時間／１５０℃→
２００℃／窒素気流／常圧２．５時間／２０Ｑ’Ｃ→２
４０℃／窒素気流／常圧１ 時間／２４０℃→２８０℃
／Ｎ２／２００ｍｍＨｇ −＋ １８ ｍｍＨｇ １ 時間／２８０℃→２９５℃／ Ｎ２／ １８ｍｍＨ
ｇ→０．２關Ｈｇ に従ってトランスエステル化及び重縮合化を行なう。

相対粘度１．３５及びガラス転移範囲（ＤＳＣ−２Ｂ）
５５〜６６℃を有する明らかに透明で明視色非結晶コポ
リエステルがこのようにして得られる。

比較として、純粋ポリブチレンテレフタレートは部分結
晶でガラス転移範囲２２〜２８℃を有する。

実施例 ６ １・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−！５−イソプロピルヒダントイン
〕４モル％含有コポリヘキサメチレンテレフタレート イソフタル酸ジメチル２４．３Ｐ（０，１２５モル）を
１・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−５−イソプロピルヒダントイン）
２９．６？Ｃ０，０５モル）と混合し、１・６−ヘキ
サンジオール２３．６Ｐ（０，２モル）をこの混合物に
加える。

トランスエステル化段階は、酢酸カルシウム０．０４ｆ
、酢酸亜鉛０．０５Ｐ及び酢酸マンガン０．０２Ｐから
成る混合物の触媒作用下３時間実施され、反応混合物は
攪拌しながら１５０℃から２３０℃に加温する。

三酸化アンチモン０．１１の添加後重縮合化を次の温度
プログラム： １時間／２３０→２８０℃／Ｎ２；２００關Ｈｇ→１５
關Ｈｇ １時間／２８０→２９５℃／Ｎ２； １５ｍｍＨｇ→０
．１關Ｈｇ に従って実施する。

このようにして得られた澄明な非結晶 ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）コポリエステル
は、相対粘度１．４０を有している。

ガラス転移範囲は２２〜３８℃である。

実施例 ７ １・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−エトキシカ
ルボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン）
３０モル％含有コポリエチレンテレフタレート （ａ） テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ ） ３７．
６４Ｐ（０，１９４モル）、（ｂ） １・１′−メチ
レン−ビス−（３−（４’−ｘ トキシカルボニルベン
ジル）−５゛５−ジメチルヒダントイン’：１４９．２
ｐ（０，０８３モル） 及０’％ ｃ） エチレング
リコール６０、１４ ？ （０，９７モル）から成る混
合物を、酢酸カルシウム０．０６５グ、酢酸亜鉛０．０
５？、酢酸マンガン０．０５Ｓ’及び二酸化アンチモン
０．１５１から成る触媒混合物を使用して、次の温度プ
ログラム： ３ 時間／１４０→２０５℃／窒素気流／常圧１．５時
間／２０５→２３０℃／窒素気流／常圧１ 時間／２３
０→２６５℃／Ｎ２／２００ｍｍＪｌ ｇ →１７ ｍ
ｖｔＨｇ ２ 時間／２６５→２８０℃／ Ｎ２ ／ ０．７關）（ｇ
→０．５關Ｈｇ に従ってトランスエステル化及び重縮合化する。

このようにして得られた明視色の明らかに透明の堅いコ
ポリエステルは１６０℃で軟化しくコツシー）、その相
対粘度は１．６５である。

ガラス転移温度（ＤＳＣ−１０７〜１２０℃２Ｂ） 分解温度 ４５ ℃ 実施例 ８ １・３−シー（４’−メトキシカルボニルベンジル）−
６−メチルウラシル１５モル％含有コポリエチレンテレ
フタレート ＤＭＴ１２．１ｆ？（０，０６２３モル）（テレフタル
酸ジメチル）、１・３−ジー（４′−メトキシカルボニ
ルベンジル）−６−メチルウラシル４．６５ｆ（０，０
１１モル）及びエチレンクリコール１６．４５９から成
る混合物を実施例７に記載した反応条件に従って、酢酸
カルシウム、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛の各０．０１８
′？及び三酸化アンチモン０．０５モルの触媒作用下ト
ランスエステル化及び重縮合化する。

軟化点１７０°Ｃ（コツシー）及び相対粘度１．９６の
堅い澄明な重縮合物がこのようにして得られる。

ガラス転移範囲（ＤＳＣ） ９３〜１０２℃分解
温度（ＤＳＣ） ３５２ ℃実施
例 ９ １・３−シー（４′〜メトキシカルボニルベンジル）−
ハラパン酸１５モル％含有コホリエチレンテレフタレー
ト テレフタル酸ジメチル１６．５Ｐ（０，０８５モル）を
１・３−ジー（４７−メトキシカルボニルベンジル）−
パラバン酸６．１６Ｐ（０，０１５モル）及びエチレン
グリコール２２．３？と混合し、トランスエステル化及
び重縮合反応を酢酸カルシウム、酢酸亜鉛及び酢酸マン
ガン各０．０２Ｓ’及び二酸化アンチモン０．０６′？
の作用下、実施例７に正確に従って実施する。

このようにして相対粘度１．５０を有する非結晶コポリ
エステルを得る。

ガラス転移点（ＤＳＣ） ７６〜８６℃分解温
度（ＤＳＣ） 約２９０°Ｃ実施例 １０ ■・１′−メチレン−ビス−（３−（ｐ−メトキシカル
ボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン〕及
び１・３−ジー（２′−ヒドロキシエチル）−５・５−
ジメチルヒダントイン力ら製造したホモポリエステル ト１′−メチレン〜ビス−（３−（ｐ−メトキシカルボ
ニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン）２８
．２３Ｐ（０，０５モル）及び１・３−ジー（２′−ヒ
ドロキシエチル）−５・５−ジメチルヒダントインの混
合物を、酢酸カルシウム０．０１７グ、酢酸亜鉛０．０
１５グ、酢酸マンガン０．０１５？及び三酸化アンチモ
ン０．０７Ｐの触媒作用下、実施例７に従った方法で反
応させ及び重縮合させる。

このようにして相対粘度１．２５を有し、１５８℃で軟
化する透明で無色から淡灰色生成物が得られる。

このホモポリエステルは燃焼分析による窒素含量１１．
５％（計算値１１．０５％）を有する。

ガラス転移範囲は１２６〜１３８℃（ＤＳＣ）で、ＤＳ
Ｃ分析によって決定された分解温度は３６８℃である。

実施例 １１ ■・１′−メチレン−ビス−（３−（４−メトキシカル
ボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン〕、
１．１７−メチレン−ビス−〔３−（２′−ヒドロキシ
エチル）−ジメチルヒダントイン及びエチレングリコー
ルから製造したコポリエステル 実施例７に従って下記の出発単量体の混合物をトランス
エステル化及び重縮合化することによって１つのコポリ
エステルを得る。

この目的のため、過剰ノエチレンクリコール（３，Ｉ
Ｐ＝０．０５モル）を実施例１０で使用したジカルボン
酸誘導体１６．９４１（０，０３モル）及び１・１′−
メチレン−ビス−（３’−（２−ヒドロキシエチル）−
５・５−ジメチルヒダントイン〕７．１３Ｐ（０，０２
モル）に添加し、この混合物は酢酸マンガン０．０１グ
、酢酸カルシウム０．０ＩＰ、酢酸亜鉛０．００７グ及
び三酸化アンチモン０．０３５Ｓ’で構成される触媒混
合物を使用して反応させる。

このようにして酸成分が独占的に１・１′−メチレン−
ビス−（３−（４−カルボキシルベンジル）〜５・５−
ジメチルヒダントイン〕から成り、ジオール成分が％ま
でエチレングリコールから成り％まで１・１′−メチレ
ン−ビス−〔３−（２７−ヒドロキシエチル）−５・５
−ジメチルヒダントイン〕から或っているコポリエステ
ルを得、これは次の性質を有する。

軟化点（コツシー） ■８８ ℃相対粘
度 １，７５窒素含量 １２．２ ％ （計算値１２．３％） ガラス転移範囲（ＤＳＣ） １５１〜１６２℃分解
温度（ＤＳＣ） ３７１ ℃実施例
１２ １・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン〕
及びテレフタル酸ジメチル、１・３−ジヒドロキシエチ
ル−４・５・６・７−チトラブロモベンゾイミダゾロン
及びエチレングリコールから製造したコポリエステル ■・１′−メチレン−ビス−（３−（４’−メトキシカ
ルボニルベンジル）−５・５−ジメチルヒダントイン）
１１．２９Ｐ（０，２モル）、テレフタル酸ジメチル
１．９＝ｌ（０，０１モル）、■・３−ジヒドロキシエ
チル−４・５・６・７−チトラブロモベンゾイミダゾロ
ン２．６９ｙ （ｏ、ｏ １５モル）及ヒエチレンクリ
コール３．７２Ｐ（０，０６モル）とから成る混合物を
、実施例７に従ってトランスエステル化及び重縮合化に
かげ、この際酢酸カルシウム０．０１ｆ、酢酸マンガン
ｏ、ｏｉ′？、酢酸亜鉛０．０１Ｓ’及び酸化アンチモ
ン０．０５からなる混合物を触媒として使用する。

このようにして合成した非結晶は、その臭素含量による
と難燃性であり、次の性質： 軟化点（コツシー） １８８ ℃相対粘
度 １．７６ガラス転移範囲
（ＤＳＣ） １４１〜１５３℃分解温度（ＤＳＣ）
３４７ ℃を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式■： （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して各々水素原子又
   は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、Ｒ３は
   水素原子又はメチル基を表わす）で表されるＮ−Ｎ−複
   素環式残基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル、エチ
   ル又はフェニル基を表わす〕で表わされるジカルボン酸
   又はそれらのポリエステル形成誘導体Ｘモル及びテレフ
   タル酸又はイソフタル酸又はそれらのポリエステル形成
   誘導体ｙモルを、（この際Ｘ及びｙは整数を表わす）フ
   ェノール及びテトラクロロエタン等量部から成る強度１
   ％溶液にて３０°Ｃで測定した相対粘度が１．２☆〜３
   ６０になるまで、モル分率 が０．０５〜ｘ＋ｙ １．０に相当するモル比で触媒の存在下に、炭素原子数
   ２ないし６の脂肪族ジオール及び／又は次式： （式中１．Ｒ１及びＲ２は式■で表わしたものと同じ意
   味を有する）で表わされるＮ −Ｎ’−複素環式−脂肪
   族ジオール及び／又は次式■： ★（式中、Ｒ′及びＲ“は水素、塩素又は臭素原子を表
   わすか、またはＲθ；水素原子を表わし、そしてＲ“が
   塩素又は臭素原子を表わす）で表わされる化合物ｘ ＋
   ｙモルと重縮合させることを特徴とする次式■： 〔式中、Ｒは式■で表わしたものと同じ意味を表わし、 Ａは炭素原子数２ないし６の脂肪族残基、次式： （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を表わす）で表
   わされるＮ−Ｎ’−複素環式−脂肪族残基、又は次式： （式中、Ｒ′及びＲ“は弐■で表わしたものと同じ意味
   を表わす）で表わされる残基を表わし、Ｄはメタ−又は
   パラ−フェニレン基を表わし、そしてＸ及びｙは整数を
   表わす。 〕で表わされる構造成分を有する線状熱可塑性ポリエス
   テルの製造方法。