CN101268123B - 聚乙醇酸树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，通过将乙交酯含量为0.6重量％以下的熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物与水性冷却介质接触而冷却，固化且粒状化，通过该制备方法，可有效制备适合作为各种成型原料的粒状PGA树脂组合物。

Description

聚乙醇酸树脂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适于作为注射成型、薄膜成型、薄片成型、吹塑成型等各种成型的原料的粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法。 

背景技术

通常，即使是在被认为通过微生物分解性或水解性对自然环境的负担小的脂肪族聚酯中，聚乙醇酸树脂分解性也是特别大的，另外由于拉伸强度等机械强度、以及作为薄膜或薄片时的气体阻隔性优异，所以希望其作为钓鱼线、渔网、养殖网等水产资材或农业资材、或各种包装(容器)材料来利用(例如下述专利文献1～3)。不过，聚乙醇酸树脂其大的水解性成了其应用屡屡受阻的原因。例如，为了得到长丝、薄膜或薄片状的各种成型品，对于通常的热塑性树脂而言，一般通过熔融、冷却、固化和粒状化得到粒状的成型树脂原料，然后将其用于各种成型。不过，关于上述一系列工序中的冷却工序，水解性大的聚乙醇酸树脂被认为不可能通过水冷却或不实用。要说原因，是因为例如在将聚乙醇酸的树脂的熔融物导入水中冷却的过程中发生水解，生成的分子量降低的聚乙醇酸树脂耐水性降低(即，在使用条件下进一步水解，造成分子量降低和随之而来的实用强度降低)达到了不能忽视的程度。并且，专利文献4公开了使包括聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯在固体状态、熔融状态或溶液状态与包括水的液体接触(固化)、结晶化的脂肪族聚酯的结晶化的方法，不过没有示出聚乙醇酸树脂的具体的使用例。为此，现在熔融下进行冷却以形成聚乙醇酸树脂的粒状成型原料，通过空气冷却(即与空气接触冷却)进行。不过，根据本发明人的经验发现，如果将聚乙醇酸树脂的熔融挤出物(股绳)空气冷却固化，则固化后 的股绳产生变形，将其通过切机等粒状化(颗粒化)，此种情况粒状化物的粒径分布宽，这成为在以后的制品成型工序中出现不良的原因。另外，如果为了提高粒状化的生产性而增加股数，则容易发生股绳之间缠绕或粘结的不良状况。 

专利文献1：WO2003/037956A1公报 

专利文献2：特开平10-60136号公报 

专利文献3：WO2005/072944A1号公报 

专利文献4：特开2000-302855号公报 

发明内容

因此，本发明的主要目的在于，提供一种适于作为各种成型材料的粒状聚乙醇酸树脂组合物、及其特别有效的制备方法。 

通过本发明人等的研究发现，在上述的聚乙醇酸树脂熔融物的水冷却过程中出现的水解，与进行水冷却的聚乙醇酸树脂熔融物中的乙交酯含量有关，如果用适当的手段将其控制在一定的水平以下，则可将在水冷却中聚乙醇酸树脂的水解以及耐水性降低控制在允许的范围内，另外也可以使通过水冷却得到的粒状物的粒径分布均一化。 

本发明的粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法是基于这样的见解得到的，更详细的说，其特征在于，将乙交酯含量为0.6重量％以下的熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物通过与水性冷却介质接触冷却，使之固化且粒状化。 

根据本发明的方法，可以有效制备粒径的变动系数窄，为7％以下的粒状的聚乙醇酸树脂组合物。 

具体实施方式

下面对本发明的粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法，根据其优选方案依次进行说明。 

(聚乙醇酸树脂) 

本发明中使用聚乙醇酸树脂(以下有时称作“PGA树脂”)，除了仅由 下式(1)所示的乙醇酸重复单元形成的乙醇酸的均聚物(PGA，包括2分子乙醇酸之间的环状酯即乙交酯(GL)的开环聚合物)以外，还包括含有70重量％以上的上述乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物。 

-(O·CH₂·CO)-(1) 

与上述乙交酯等乙醇酸单体共同作为制备聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可以列举例如，草酸乙二醇酯、(即1，4-二

烷-2，3-二酮)，丙交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯等(例如，碳酸亚丙酯等)、醚类(例如，1，3-二烷等)、醚酯类(例如，二氧杂环己酮)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状的单体，乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质等摩尔混合物；或它们的2种以上。这些共聚单体可以与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起作为制备聚乙醇酸共聚物的初始原料使用。 

PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，优选90重量％以上。如果此比例过小，则缺乏PGA树脂所期待的强度或成膜后的气体阻挡性。在此限度上，PGA树脂可以并用2种以上的聚乙醇酸(共)聚物。 

PGA树脂在使用六氟异丙醇为溶剂的GPC测定中，分子量(聚甲基丙烯酸甲酯换算的Mw(重均分子量))优选为3万～80万，特别优选为5万～50万的范围。如果分子量过小，则制成成型物后容易强度不够。相反如果分子量过大，有时难以熔融挤出、成型加工。 

本发明的聚乙醇酸树脂组合物(以下也称“PGA树脂组合物”)，可以是单独的上述PGA树脂，不过为了提高从本发明的PGA树脂获得的最终成型体制品的耐水性、热稳定性，优选含有羧基封端剂和/或热稳定剂。可以将这些添加剂在成型前与由本发明得到的粒状PGA树脂混合，形成成型原料，不过更优选在本发明的PGA树脂组合物粒状化前加入这些添加剂。特别是，通过在PGA树脂熔融前加入热稳定剂，可以在本发明的水冷却工序前在PGA树脂的熔融(混合)过程中获得抑制乙交酯含量增加的效 果。 

作为羧基封端剂，通常可以使用作为聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性促进剂的公知物质，可以列举例如，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺等的含单碳二亚胺和多碳二亚胺的碳二亚胺化合物，2，2′-间苯撑二(2-噁唑啉)、2，2′-对苯撑二(2-噁唑啉)、2-苯基-2-噁唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-噁唑啉等噁唑啉化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等噁嗪化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等环氧化合物等。其中优选碳二亚胺化合物和环氧化合物。这些羧基封端剂根据需要，可以2种以上并用，相对于100重量份PGA树脂，优选以0.01～10重量份，更优选0.1～2重量份、特别优选0.3～1重量份比例配合。 

另外，作为热稳定剂优选的例子，可以列举出具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有碳数优选为8～24的烷基的(亚)磷酸烷基酯等，其几个具体例子公开在WO2003/037956A1号公报(本说明书将该公开作为参考并入)中。这些热稳定剂，相对于100重量份的PGA树脂，以优选3重量份以下，更优选0.003～1重量份的比例使用。 

根据本发明的方法，将上述PGA树脂组合物在优选230～280℃，更优选240～270℃的温度范围内加热，熔融(混合)。熔融(混合)的手段基本上是任意的，也可以使用搅拌机、连续式混炼机等，不过优选加热熔融(混合)在可以短时间处理，并可顺利向后面的冷却工序转移的挤出机(例如，同向旋转双轴混炼挤出机)中进行。热熔融温度不足230℃时，羧基封端剂或热稳定剂等添加剂的效果容易不充分。另一方面，如果超过280℃，则容易引起PGA树脂组合物的着色。 

根据本发明，在将如上所述的PGA树脂组合物熔融(混合)后，在通过水性冷却介质冷却前，控制熔融PGA树脂组合物中的乙交酯的含量在0.6重量％以下，更优选0.3重量％以下，可抑制PGA树脂在冷却中水解。为了抑制熔融PGA树脂组合物中的乙交酯的含量，通过下述任一方法都是有效的，所述方法为：(a)降低原料PGA树脂中乙交酯含量；(b)配合上述热稳定剂；(c)在利用例如挤出机进行熔融混合中通过排气口排气放出低 沸点的乙交酯。通过将这些方法适当组合，可使乙交酯含量达到0.6重量％以下。特别优选(a)预先使原料PGA树脂中乙交酯含量降低至不足0.5重量％，进而为0.3重量％以下，特别是0.2重量％以下。为了获得乙交酯含量这样少的PGA树脂，优选使用下述PGA树脂的制备方法，即在使乙交酯开环聚合，制备PGA树脂时，至少在聚合后期作为固相聚合反应进行，并将生成的PGA树脂进行乙交酯向气相转移脱离除去的工序(参照WO2005/090438A1公报)。 

作为在上述那样抑制乙交酯含量的熔融PGA树脂组合物的接触冷却·固化中使用的水性冷却介质，除了单独的水以外，也可以使用水、与醇类或酯类等与水相溶性的溶剂形成的混合物。从环境卫生、经济性、热效率等方面考虑，优选单独的水(自来水，离子交换水)，不过为了使股绳的光滑性好，也可以添加不损害本发明目的那样程度的少量皂碱或表面活性剂。 

熔融PGA树脂组合物，通过在水性冷却介质中分散，或者通过导入到水性冷却介质浴中浸渍，进行接触而冷却和固化。 

水性冷却介质的温度，一般在约5℃～100℃的范围。若考虑经济性、冷却效率，室温也可以，不过对于与熔融PGA树脂组合物接触所导致的温度上升，未必要使其冷却来抑制温度。特别是为了使粒状化工序顺利进行，还优选在此阶段进行PGA树脂组合物结晶化，为此，水性冷却介质的温度优选为PGA树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)±30℃的温度范围。例如，优选在这样的PGA树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)(通常为40～50℃)附近的温度的水性冷却介质中，导入熔融PGA树脂股绳(strand)，接触较短时间冷却，在PGA树脂股绳的内部冷却不充分的阶段，将其从冷却浴拉出，利用其内部的热来进行PGA树脂的结晶化。 

熔融状态PGA树脂组合物的冷却，可以通过导入到水性冷却介质浴中，或者在水性冷却介质中分散来进行。冷却效率方面，优选水性冷却介质与熔融挤出的PGA树脂组合物股绳逆流接触，不过，在此情况下，PGA树脂组合物与冷却浴最终接触的温度接近导入的水性冷却介质的温度，从 促进结晶化的观点考虑不优选。因此优选使用与水性冷却介质浴并流接触，或在升温的循环水性冷却介质中分散。 

无论哪一种情况，在PGA树脂组合物在冷却工序中结晶化不充分时，冷却固化后，在粒状化前或粒状化后可以设置为促进结晶化的附加工序。此时作为介质还优选使用在PGA树脂组合物的Tg～约100℃的范围内的水性介质、或比该温度高出若干温度的热空气。 

如果将熔融PGA树脂组合物通过喷雾或者旋转盘分散等进行微粒化，然后与水性冷却介质接触，则可以同时实现PGA树脂组合物的冷却和粒状化。不过，更优选如前所述的将从挤出机挤出的熔融PGA树脂组合物股绳与水性冷却介质接触，进行冷却和固化，进而根据需要在结晶化后进行粒状化。冷却和固化后的股绳的粒状化(颗粒化)例如通过剪切机完成。 

如上所述，根据本发明方法更优选的是，粒状化成颗粒状的本发明的粒状PGA树脂组合物具有窄的粒径分布，例如粒径(颗粒的情况中，相当于基于其体积的圆球的直径)为1～4mm的范围，粒径的变动系数(＝标准偏差/数平均粒径)为7％以下，适宜用作注射成型、吹塑成型等各种成型的原料。另外，优选具有在50℃、90％的气氛中保持3天后分子量保持率为20％以上，特别是30％以上所表示的耐水性。 

在本发明中，为了赋予PGA树脂组合物机械强度、及其他特性，可以使用填料，对其种类并没有特别限定。可以使用纤维状、片状、粉末状、粒状等填料。具体可列举出：玻璃纤维、PAN系或沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维，甲壳质·壳聚糖、纤维素、棉等天然纤维，芳族聚酰胺纤维等有机合成纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填料，云母、滑石、高岭土、硅石、砂等天然无机矿物，碳酸钙、玻璃颗粒、玻璃鳞片、玻璃中空微球、陶土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨等粉状、粒状、或片状的填料。玻璃纤维的种类，只要是一般的用于树脂强化的玻璃纤维就没有特殊限制，例如可以选择使用长纤维型或短纤维型的短切股绳、研磨纤维等，另外，上述填料可以2 种以上并用。并且，本发明中使用的上述填料可以使用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他的表面处理剂处理表面后再使用。另外，也可以将玻璃纤维用乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。填料添加量相对于100重量份PGA树脂为0.1～100重量份，特别优选1～50重量份。 

实施例 

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，包含以下的记载，本说明书中所述的物性(值)是基于按照以下方法的测定值。 

(1)乙交酯含量 

向约100mg的PGA树脂(组合物)试样中，加入以0.2g/l的浓度含有内标物质4-氯二苯甲酮的二甲亚砜2g，在150℃加热约5分钟使其溶解，冷却到室温后进行过滤。取1μl该溶液注入到气相色谱(GC)中进行测定。根据此测定得到的数值算出作为聚合物中所含的重量％的乙交酯量。GC分析条件如下。 

装置：岛津制作所制“GC-2010” 

柱：“TC-17”(0.25mmΦ×30m) 

柱温：在150℃保持5分钟后，以20℃/分钟的速度升温到270℃，在270℃保持3分钟。 

气化室温度：180℃ 

检测器：FID(氢火焰离子检测器)，温度：300℃ 

在本发明中，对热熔融后冷却前的PGA树脂中乙交酯的含量进行了控制，不过因为可以确认几个试样冷却前后乙交酯的含量没有实质变化，所以由冷却后得到的颗粒试样的乙交酯含量代表冷却前的PGA树脂中乙交酯含量。 

(2)分子量的测定 

将5g的PGA树脂试样夹在铝板上，放在260℃的热压机上加热3分钟后，保持加压5MPa约5分钟，然后直接转移到循环水冷压机，加压到 5MPa的状态保持约5分钟，制得透明的非晶质薄片。 

从上述操作制得的压片切下约10mg样品，将该样品溶解在10ml六氟异丙醇(HFIP)的溶液中，所述六氟异丙醇溶液中溶解有5mM三氟乙酸钠。将样品溶液用聚四氟乙烯制的0.1μm的膜过滤器过滤，然后将20μl注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，用下述条件测定分子量。并且，将样品在熔融后30分钟以内，注入到GPC装置内。 

<GPC测定条件> 

装置：昭和电工(株)制“Shodex-104” 

柱：2根HFIP-606M，串联连接1根HFIP-G作为预柱。 

柱温：40℃ 

洗脱液：溶解有5mM的三氟乙酸钠的HFIP溶液 

流速：0.6ml/分 

检测器：RI(示差折光率)检测器 

分子量校正：使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。 

(3)耐水性评价 

将约1g的颗粒试样夹在铝板上，放在260℃的热压机上加热3分钟，然后保持加压5MPa 1分钟，随后直接转移到循环水冷压机中冷却，制得透明非晶质压片。将由上述操作制成的压片以夹在铝板上的状态，在80℃加热处理10分钟。 

将上述操作制成的压片切下约10mg，放入温度维持50℃，相对湿度维持在90％的恒温恒湿器中保持3天，3天后取出样品，通过GPC测定分子量。从测定的分子量和放入恒温恒湿器前的分子量来计算分子量保持率，评价耐水性。 

[羧基浓度] 

从采用与耐水性评价用样品相同的方法制成的压片上，精密称量约0.3克样品，在150℃的油浴中，经约3分钟使样品完全溶解在10ml的特级二甲亚砜中。向该溶液中加入2滴指示剂(0.1重量％的溴百里酚蓝/乙醇溶液)，然后加入0.02规定的氢氧化钠/苯甲醇溶液，目视溶液的颜色，将由黄色变 到绿色的点作为终点。通过此时的滴定量算出作为1t(吨)PGA树脂当量的羧基浓度。 

(4)粒径变动系数 

关于所得的PGA树脂颗粒，随机选择20个测定其粒径(相当于基于体积的圆球的直径)，通过该结果，求得作为粒径的标准偏差/数平均粒径的粒径变动系数。 

(5)股绳状态 

目视PGA树脂组合物的熔融挤出股绳的挤出状况和冷却后颗粒化前股绳的状况，用以下基准评价。 

A：股绳没有变形、稳定。 

B：股绳有变形，不稳定。 

[PGA树脂合成例] 

向具有蒸汽夹套结构的可密闭容器(乙交酯溶解槽)中，加入22.5kg乙交酯、0.68g(30ppm)二氯化锡2水合盐和21.8g正十二烷醇，然后密闭容器，边搅拌边在夹套中循环蒸汽，加热至内容物温度为100℃，内容物熔融得到均一的液体。将内容物的温度保持在100℃不动，转移到由内径24mm的金属(SUS304)制管组成的装置中。该装置具有下述结构，即由设置管的主体部和金属(SUS304)制的上下板构成，主体部和上下板的任一个都具有夹套结构，在该夹套部可循环热溶剂油。在将内容物移送到该装置时，安装下板，若结束向各管内移送，马上安装上板。 

在该本体部和上下板的夹套部循环170℃的热介质油，保持7小时，从而得到重均分子量为23万，乙交酯含量为0.2重量％的PGA树脂。 

(实施例1) 

对上述合成例得到的PGA树脂添加300ppm的磷酸单和双硬脂基酯的几乎等摩尔的混合物(旭电化工业(株)制，商品名为“アデカスタブAX-71”、以下有时简称为“AX-71”)作为热稳定剂，使用从供给部到排出部的区段C1～C4的温度依次设定为220℃、230℃、240℃、230℃的双螺杆混炼挤出机((株)东洋精机制作所制“LT-20”)，将其进行熔融混炼挤出，并从 挤出机具有单一股绳孔的口模挤出，将得到的PGA树脂股绳导入约65℃的装满水的水浴中冷却5秒，使之固化。然后将固化的股绳从水浴中拉出，在约25℃的空气中搁置约10秒，用具有旋转式切刀的造粒机，以一定的速度一边拉出该股绳一边使其粒状化(颗粒化)，从而得到平均粒径1.5mm，标准偏差0.05mm，变动系数为3％，乙交酯含量为0.19重量％，重均分子量为23.1万，羧基浓度9当量/吨的PGA颗粒。 

途中目视确认了熔融挤出的股绳在冷却中几乎没有变形，是直线的，稳定地运送到造粒机被粒状化(颗粒化)。冷却后的股绳出现白化，确认已进行结晶化。另外，对所得的颗粒评价耐水性，结果在温度50℃，相对湿度为90％的条件下保持3天后分子量为11.3万，显示49％的分子量保持率。 

将上述例的冷却条件和特性评价的概要、与以下的实施例和比较例一并示于下表1中。 

(比较例1) 

除了将由挤出机的口模挤出的PGA树脂的股绳，放在筛型的输送机上两次对其吹扫约25℃的干燥空气(露点＝-50℃)，在空气中冷却约15秒使其固化以外，其他与实施例1同样，对得到PGA树脂颗粒进行特性评价。途中目视确认熔融挤出的股绳在输送机上冷却中产生变形，出现从输送机上弹起，不稳定的状态。冷却后的股绳与实施例1相同已白化，确认进行了结晶化。 

(实施例2) 

除了对于PGA树脂，代替热稳定剂AX-71，添加300ppm环状新戊烷四基二(十八烷基亚磷酸酯)(cyclic neopenta-tetra-yl-bis(octadecylphosphite，旭电化工业(株)制，商品名为“アデカスタブPEP-8”)作为热稳定剂以外，其他与实施例1同样，得到PGA颗粒，进行特性评价。冷却中的股绳与实施例1中的同样稳定，另外目视确定已白化。 

(比较例2) 

除了将由挤出机的口模挤出的PGA树脂的股绳，与比较例1同样放 在筛型的输送机上在约25℃的干燥空气(露点＝-50℃)中，冷却约15秒使其固化以外，其他与实施例2同样，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。冷却中的股绳与比较例1同样是不稳定的状态，另外，目视确认已白化。 

(实施例3) 

除了对PGA树脂加入300ppm的热稳定剂AX-71，并添加0.5重量％的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺(川口化学工业(株)制)作为羧基封端剂以外，其他与实施例1同样，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。冷却中的股绳与实施例1中的同样稳定，另外目视确定已白化。 

(实施例4) 

除了将由挤出机的口模挤出的PGA树脂的股绳放在筛型的输送机上，导入约15℃的装满水的水浴中冷却约15秒，使其固化，然后将固化后的股绳从水浴中拉出，在约25℃的空气中搁置10秒以外，其他与实施例3同样，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。目视确认冷却中的股绳与实施例1中的同样稳定，运送给造粒机进行了粒状化(颗粒化)。冷却后的股绳具有透明性，可以判断是非晶态的。 

(比较例3) 

除了不对PGA树脂添加热稳定剂AX-71以外，其他与实施例1同样，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。冷却中的股绳与实施例1中的同样稳定，另外目视确定已白化。 

(比较例4) 

除了将由挤出机的口模挤出的PGA树脂的股绳，在约25℃的干燥空气(露点＝-50℃)中冷却约15秒使其固化以外，其他与比较例3同样，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。冷却中的股绳与比较例1中同样是不稳定的状态，另外目视确定已白化。 

(实施例5) 

将与实施例3相同的，相对于PGA树脂除了加入300ppm的热稳定剂AX-71，还添加了0.5重量％的作为羧基封端剂的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺(川口化学工业(株)制)的原料，使用从供给部到排出部的区 段C1～C12的温度依次设定为50℃(C1)、180℃(C2)、260℃(C3～C9)、和230℃(C10～C12)的双螺杆混炼挤出机(日本制钢所(株)制“TEX44αII”)进行熔融混炼，且从设置在区段C10和C11之间的排气口部分，以0.2torr的真空度一边通过排气口排气，一边进行挤出，之后将通过具有29个4mmφ的股绳孔的口模挤出的PGA树脂股绳导入约65℃的水浴中，冷却5秒钟固化。然后将股绳从水浴中拉出放在筛型的输送机上边分三次吹扫约25℃的空气，边在空气中搁置10秒，用具有旋转式切刀的造粒机，一边将该股绳以一定的速度拉出一边粒状化(颗粒化)，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。目视确认冷却中的股绳几乎没有变形是直线的，各股绳稳定运送给造粒机进行了粒状化(颗粒化)。另外，冷却后的股绳与实施例1同样已白化、确认结晶化。 

(比较例5) 

除了将由挤出机的口模挤出的PGA树脂的股绳，放在筛型的输送机上用约25℃的干燥空气中(露点＝-50℃)吹扫5次，在空气中冷却约30秒固化以外，其他与实施例5相同，得到PGA树脂颗粒，进行特性评价。目视确定冷却中的股绳产生变形，从输送机上浮起，进而常常看见股绳之间彼此粘结的现象，不稳定的状态。另外冷却后的股绳与实施例1同样已白化，确认进行了结晶化。 

将上述实施例、比较例的结果概要汇集在下述表中。 

产业可利用性 

如上述表1可知，根据本发明的实施例，通过降低原料PGA树脂中的乙交酯含量、添加热稳定剂、并用排气口等合适的方法，并将乙交酯含量减低的熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物水冷却固化，然后颗粒化，由此有效地得到粒径分布窄，适合作为各种成型原料的粒状PGA树脂组合物。与此相对的是，采用空气冷却代替水冷却的比较例1、2、4和5，任何一个熔融挤出的股绳均不稳定，冷却后变形多，结果仅能得到粒径分布宽(变动系数大)的颗粒。另外，通过对乙交酯含量大的熔融PGA树脂组合物水冷却得到的PGA树脂颗粒(比较例3)，结果羧基浓度增大，另外耐水性降低。 

Claims (8)

1.一种粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，通过将下述聚乙醇酸树脂组合物与水性冷却介质接触来冷却，固化并粒状化，其中，所述聚乙醇酸树脂组合物是将聚乙醇酸树脂100重量份与选自分别具有碳原子数8～24的烷基的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯中的热稳定剂0.003～3重量份进行熔融挤出而形成的乙交酯含量为0.6重量％以下的熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，包含在固化后，粒状化前或/和粒状化后，使聚乙醇酸树脂结晶化的工序。

3.根据权利要求1所述的制备方法，水性冷却介质的温度在5～100℃温度范围。

4.根据权利要求1所述的制备方法，水性冷却介质是水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物的乙交酯含量为0.3重量％以下。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的制备方法，熔融状态的聚乙醇酸树脂组合物含有羧基封端剂。

7.一种粒状聚乙醇酸树脂组合物，是通过权利要求1～6的任一项所述的制备方法获得的，且粒径的变动系数为7％以下，所述粒径的变动系数是基于对随机选择的20个粒子测定的粒径分布作为标准偏差/数平均粒径求出的。

8.根据权利要求7所述的粒状聚乙醇酸树脂组合物，在50℃、相对湿度为90％的气氛中保持3天后，分子量保持率为20％以上。