CN102964628B - 热塑性塑料成核剂、包含该成核剂的组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了去甲斑蝥素二钠盐(Norcantharidin Disodiumsalt NCDS)及其衍生物作为主要成份的成核剂，其在聚合物制品（例如聚烯烃）中提供了高度符合要求的有效的成核性能。本发明也涉及包括本发明的最终聚合物制品。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性塑料成核剂、包含该成核剂的组合物及其应用。
本发明还涉及上述热塑性成核剂及其组合物所制备的聚合物产品。
背景技术
热塑性塑料是指原本为结晶或半结晶形的聚合物，在使用模具熔融成型后冷却又表现出结晶或半结晶形态，典型的如聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意组合）、聚酰胺（如尼龙）、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯以及上述物质的任意组合。
热塑性材料应用广泛，包括储存容器、医疗器械、食品包装、塑料管线、架柜组件以及类似物品。但是这种材料要获得更广泛的应用就必须满足一些性能上的要求。具体而言，在聚烯烃应用时，为提供高效、耐用且多用途的聚烯烃制品，一般要求其结晶时晶体排列要有均匀性。通常的方法是在模制或制造过程中，加入一些化合物和组合物可以在聚烯烃晶体生长过程中提供成核点。含有这种成核化合物的组合物以比未加成核剂的聚烯烃快得多的速度结晶。这种较高温度下的结晶导致制造周期缩短，并改善多种物理性能（如硬度等）。
这种使聚合物结晶速度增加和/或提高结晶温度的化合物或组合物称为成核剂，主要用来在热塑性熔融塑料的冷却过程中为晶体生长提供成核点，这些成核点的存在导致较小的晶体数目较多，晶体变小。由于其中较小晶体的形成，晶体尺寸越小，散射的光线就越少，目标热塑性材料还会变得透明。所以，热塑性材料成核剂化合物在提高透明度、改善物理性能和/或加快处理上，对热塑性材料工业非常重要。
随着聚烯烃工业的发展，聚丙烯成核剂已使用的非常广泛，主要种类有：二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠，如美国专利第6,465,551号和第6,534,574号；二亚苄基山梨糖醇化合物，如美国专利美利肯公司商品名为3988的1,3-O-2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨糖醇（以下称为DMDBS)；2,2'-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠（获自Asahi Denka Kogyo K.K.,称为NA-11)；环二苯酚磷酸盐（如NA-21,获自Asahi Denka)；不饱和化合物二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠，3M公司的PCT申请WO 98/29494；其它经常使用的还有苯甲酸钠、滑石等。这些化合物均使聚烯烃具有较高的结晶温度，但在大规模工业生产上的应用中也有其不足之处，更重要我国聚烯烃工业起步晚，在这一方的突破性研究并不多。
本发明中所涉及的斑蝥酸二钠盐源于一种斑蝥（Mylabris）天然虫体内的保护性产物，有很早的药用历史，它是一味中药，西方公元77年的医学专著《Materia Medica》中也有记载。A.McCluskey,S.P.Ackland,等人的研究表明，斑蝥素及其取代衍生物被证明是一种高效的抗肿瘤药物，可以选择性地应用于细胞间信号传导的研究。作为一种先导化合物，斑蝥素及其取代衍生物在生物、化学、医学里有重要的研究价值。
发明内容
本发明人发现，斑蝥酸二钠盐及其取代衍生物用于热塑性塑料后，表现出优异的成核效果。因而，基于所制备的成核剂原作为药物，对人体无害，是一种具有巨大潜在价值的产品。与现有成核剂相比，该成核剂具有绿色无毒、价格低、易操作的优点，具有广阔的应用前景。
因此，本发明的一个目的是提供一种热塑性塑料使用的成核剂。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性塑料使用的成核剂组合物。
本发明的再一个目的是提供一种斑蝥酸二钠盐及其取代衍生物作为成核剂的应用。
本发明通过如下技术方案实现：
一种成核剂，具有式（1）所示的结构，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，其各自独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
根据本发明，所述成核剂是粉末形式。更优选地，所述成核剂的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围内。
根据本发明，所述成核剂可以使聚丙烯的结晶温度达到123℃以上。
本发明提供一种式（1）化合物作为成核剂的应用，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
根据本发明，所述成核剂是粉末形式。更优选地，所述成核剂的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，优选1-20微米，更优选2-15微米。
根据本发明，所述成核剂式（1）化合物的用量在500-3500ppm，优选为500-2500ppm，更优选为500-2000ppm。
本发明还提供一种热塑性材料成核剂组合物，其特征在于包含式（1）的成核剂化合物。
根据本发明，所述成核剂组合物中，式（1）化合物的用量(以其中含成核剂化合物计)在500-3500ppm，优选为500-2500ppm，更优选为500-2000ppm。
根据本发明，所述式（1)化合物以粉末形式提供。更优选地，所述式（1)化合物的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，优选1-20微米，更优选2-15微米。
根据本发明，所述成核剂可以使聚丙烯的结晶温度达到123℃以上。
根据本发明，所述成核剂组合物中还包含抗结块剂填料。
根据本发明，所述抗结块剂填料选自硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述成核剂组合物包含(a)至少一种选自式（1）化合物的成核剂；和（b）抗结块剂填料，包括硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种；
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基和C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、烷基苯基或具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
根据本发明，所述成核剂为粉末。更优选地，所述成核剂的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围，优选在1-20微米，更优选2-15微米。
该成核剂组合物可以使聚丙烯的结晶温度达到123℃以上。
根据本发明，所述抗结块剂的平均粒径（D[4.3]）在0.5-30微米范围内，优选1-20微米，更优选2-15微米。
根据本发明，所述组合物中，组合物中式（1）所示成核剂化合物和抗结块剂的质量比例（wt%）为5:95-50:50，优选为10：90-40:60，更优选为20:80-30:70。
根据本发明，所述的抗结块剂选自硅胶。
根据本发明，所述组合物还可以含有至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意组合的化合物。
本发明中，式（1）中R3和R4为氢，R1、R2、R5和R6独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺基、C1-C9烷基胺基、二（C1-C9烷基）胺基、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基。
M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基（多个苯环以单键连接而成，优选4个，更优选3个苯环连接，还更优选2个苯环连接）、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
更进一步的，式（1）中R3和R4为氢，R1、R2、R5和R6独立地选自氢和甲基；M1和M2可以相同或不同，其独立地选自一价金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子）；
更进一步的，式（1）中R3和R4为氢，其中R1、R2、R5和R6独立地选自氢和甲基；M1和M2为金属钠离子。上述成核化合物以粉末形式提供，且其平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围内。
具体的，式（1）化合物选自下述结构式（2）、式（3）和式（4）中的一种或者多种的成核化合物。优选地，所述成核化合物以粉末形式提供，且其平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围内，优选为2-15微米，含量以质量含量500-3500ppm。
式（2） 式（3） 式（4）
优选地，所述成核化合物以粉末形式提供，且其平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围内，优选为2-15微米，含量以质量含量500-3500ppm。
本发明还提供一种热塑性塑料制品，其特征在于，包含50-20000ppm前述的成核剂组合物，优选为100-5000ppm。
根据本发明，所述热塑性塑料制品选自纤维、薄膜、注塑品。
根据本发明，所述热塑性塑料制品包括聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯等。
根据本发明，所述的热塑性塑料制品为聚烯烃，特别是聚丙烯。
本发明还提供上述任一项成核剂或成核剂组合物的应用，其特征在于，所述成核剂用作热塑性塑料制品的添加剂。
本发明所述成核剂主要在热塑性树脂中使用，更具体地说是聚烯烃。所述树脂有不同的用途，如：纤维、薄膜、薄壁制品、柔性包装材料、厚板或其他类似固体制品和更壁厚的制品。
本发明的聚烯烃树脂主要指包括全同立构和间同立构的聚丙烯、聚乙烯、聚（4-甲基）戊烯、聚丁烯及其任意混合物或共聚物。
本发明的成核剂还可以应用于聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN))以及聚酰胺（如尼龙6、尼龙6，6)中。通常，本发明的成核剂可改善任何具有一些结晶含量的热塑性组合物。
本发明的成核剂可以显著地改善聚烯烃的性能，斑蝥素二钠盐及其类似物在多种聚烯烃配方中提高了的高结晶峰温，特别是在聚丙烯树脂中（包括无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯和均聚物聚丙烯）。另外，这些盐不会与硬脂酸钙等添加剂发生有害的相互作用，能有效地提高结晶温度，进而缩短生产周期。
成核剂的粒径对其成核效果和透明性能有重要的影响，成核剂粒径越小，其成核效果越好，但此时比表面积越大，表面能也越大，因而在保存、运输中容易出现团聚甚至粘结现象。抗团聚和粘结通常都是通过向配料中加入抗结块剂来解决，这样成核剂可具有任意范围的粒度。抗结块剂应该有适当的粒径，一般要求平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明做进一步阐明，但是本领域技术人员理解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制。所有在本发明基础上做出的改进都在本发明的保护范围之内。
1.仪器：
双螺杆挤出机：7SE-30A同自向双螺杆挤出机，南京瑞压高聚物装备有限公司
注塑机：UN120A，伊之密精密机械有限公司
万能测试机：Instron 3365，英斯特朗公司
差示扫描量热仪：Diamond DSC，PE公司
偏光显微镜：BX 51，OLYMPUS公司
Hydro 2000SM(A),MASTERSIZER(2000)粒度测量
Hunter(亨特)雾度计测量
Rotajet研磨仪
2．成核剂配料
本发明的成核剂组分，以质量配比在95/5至50/50范围与其它抗结块剂等组分混合，主要选自硅胶、硬脂酸钙、滑石、碳酸钙、、三氧化二铝等或它们的复合物。
3．均聚物聚丙烯组分表：
4．操作：
雾度与加料比例:
减小粒度的物理方法主要有高速机械研磨、混合喷雾干燥型、空气喷射研磨。测量粒度时将成核剂粉末转移到液体中，使用超声分散。开启激光粒度测试仪，采集散射的激光并计算其粒度分布等种分布特征。
由上所测的试样D[4.3]尺寸在10um以内。
在雾度测量中，可以将研磨好的成核剂加入抗结块剂，然后与PP制成试板；也可将成核剂与抗结块剂一起研磨，再将研磨好的混合物加入PP料中，制成试板。制板方式见下述。
结果显示，粒径控制对成核剂效果以及雾度控制极为关键，当D[4.3]值控制在8um内，结晶温度比较高，同时雾度可以控制在至多35.0%以内，优化可以达到30%左右。
实施例1：去甲斑蝥素二钠盐（NCDS）成核剂配料及其测试
（1）去甲斑蝥素二钠盐的制备
步骤一：7-氧代-二环[2.2.1]庚-5-烯-2.3二酸酐的制备
取30g(0.306mol)马来酐，溶于150ml甲苯中，加热搅拌到80℃。然后加入33.4ml呋喃，回流6h。过滤，洗涤干燥即可。
步骤二：7-氧代-二环[2.2.1]庚烷-2.3二酸酐的制备
取16.85g步骤一产物，加入0.268g10%（质量比1：50）钯炭，加入100mlTHF溶解，然后以氢气鼓泡，室温下反应48h,停止实验。将反应混合液过滤除去钯炭，得到澄清溶液，蒸去大量THF即得到白色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.61(dt，2H),1.87-1.90(m,2H),3.15(s,2H),5.02(dd,2H).
步骤三：7-氧代-二环[2.2.1]庚烷-2.3-二酸钠盐（即去甲斑蝥素二钠盐NCDS）的制备
将48g（0.29mol）7-氧代-二环[2.2.1]庚烷-2.3二酸酐溶于500ml THF中，加入0.1M的氢氧化钠溶液（57.1ml,0.058mol）,室温下充分搅拌。反应2h后浓缩反应液，得到晶体重结晶得以纯化白色固体。
1H NMR(400MHz,D2O)δ1.37(m,2H),1.49(m,2H),2.69(s,2H),4.55(brs,2H).
（2）成核剂的制备
将（1）中所制备的去甲斑蝥素二钠盐NCDS白色固体在80℃下真空干燥过夜，然后与110℃干燥2h的抗结块剂硅胶（成核剂90wt%）共同研磨,测定其粒径。
（3）聚丙烯样品的制备与测定：
将1kg PP纯料母粒，加入4ml白油，充分搅拌使PP颗粒上均匀附上一层白油，然后加入所处理含成核剂及抗结块剂硅胶的混合物1g(1000ppm以其中含去甲斑蝥素二钠盐NCDS计)充分摇匀。在大螺杆机上挤出，然后注塑成样条，测其力学性能。
按表1中配方比例，将成核剂与PP混合均匀，用双螺杆挤出机挤出切粒，然后注塑成标准样条。双螺杆挤出机温度范围为175℃-210℃，转速180r/min。注塑机螺杆温度205℃，模温35℃，注塑压力33bar，保压压力20bar，保压时间10s。测定力学性能的样条数据为78mm*10mm*4mm（弯曲），78mm*4mm*2mm；（拉伸）测定雾度的试板尺寸为50mm*75mm*1.25mm，模具循环水温控制在25℃。
实施例2：使用相同于实施例1的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（80wt%），测定其各项性能。
实施例3：使用相同于实施例1的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（70wt%），测定其各项性能。
实施例4：使用相同于实施例1的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（60wt%），测定其各项性能。
实施例5：使用相同于实施例1的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（50wt%），测定其各项性能。
实施例6：甲基去甲斑蝥素二钠盐（MNCDS）成核剂配料及其测试
（1）1-甲基-7-氧代-二环[2.2.1]庚烷-2.3-二酸钠盐的制备
选用2-甲基呋喃作原料，可参照文献2中的方法合成1-甲基-7-氧代-二环[2.2.1]庚-5-烯-2.3二酸酐；步骤2，3同上，可以制得终产物。
二酸酐1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):1.63(3H,s),1.67(2H,m),2.00(2H,m),3.02(1H,d),3.25(1H,d),4.91(1H,d)
二钠盐1H NMR(400MHz,D2O)δ1.30(s,3H),1.35-1.80(m,4H),3.15-3.25(d,2H),5.10(brs,1H).
（2）成核剂配料的制备与测试同实施例1，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为90wt%。性能测试与实施例1相同。
实施例7：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（80wt%），测定其各项性能。
实施例8：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（70wt%），测定其各项性能。
实施例9：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（60wt%），测定其各项性能。
实施例10：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（50wt%），测定其各项性能。
实施例11：1,4-二甲基-7-氧代-二环[2.2.1]庚烷-2.3-二酸钠盐DMNCDS的制备
（1）选用2,5-二甲基呋喃作原料，可参照文献2中的方法合成1-甲基-7-氧代-二环[2.2.1]庚-5-烯-2.3二酸酐；步骤2，3同上，可以制得终产物。
二钠盐1H NMR(400MHz,D2O)δ1.30(s,6H),1.35-1.80(m,4H),3.17(s,2H)
（2）成核剂配料的制备与测试同实施例1，其中成核剂含量为90wt%。性能测试与实施例1相同。
实施例12：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（80wt%），测定其各项性能。
实施例13：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（70wt%），测定其各项性能。
实施例14：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（60wt%），测定其各项性能。
实施例15：使用相同于实施例2的步骤，其中抗结块剂为硅胶，成核剂含量为（50wt%），测定其各项性能。
实施例16-27
使用与实施例11-15相同的试验条件，仅仅是改变了抗结块剂的类型。其中实施例16-19的试验条件同实施例2和3，实施例20-23的试验条件同实施例7和8；实施例24-27的试验条件同实施例12-13，测定其各项性能。
表1各实施例相关热性能数据汇总
表2各实施例相关热性能数据汇总
Claims (25)
1.一种式(1)化合物作为成核剂的应用，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二(C1—C9烷基)胺基、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子，有机阳离子、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，M1和M2可以相同或不同，其独立地选自Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子；四级伯、仲、叔铵离子；胆甾醇酯化部分。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于，所述式(1)化合物的用量在500-3500ppm。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于，所述式(1)化合物的用量在500-2500ppm。
5.根据权利要求4的应用，其特征在于，所述式(1)化合物的用量在500-2000ppm。
6.一种热塑性材料成核剂组合物，其特征在于，包含式(1)的成核剂化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二(C1—C9烷基)胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子，有机阳离子、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，M1和M2可以相同或不同，其独立地选自Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子；四级伯、仲、叔铵离子；胆甾醇酯化部分。
8.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂是粉末形式。
9.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂的平均粒度(D[4.3])在0.5-30微米范围内。
10.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其中以其中含成核剂化合物计，式(1)化合物的用量在500-3500ppm。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于，所述式(1)化合物的用量在500-2500ppm。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所述式(1)化合物的用量在500-2000ppm。
13.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物中还包含抗结块剂填料。
14.根据权利要求13的成核剂组合物，其特征在于，所述抗结块剂填料选自硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种。
15.根据权利要求13的成核剂组合物，其特征在于，组合物中式(1)所示成核剂化合物和抗结块剂的质量比例为5:95～50:50。
16.根据权利要求15的成核剂组合物，其特征在于，组合物中式(1)所示成核剂化合物和抗结块剂的质量比例为10：90～40:60。
17.根据权利要求16的成核剂组合物，其特征在于，组合物中式(1)所示成核剂化合物和抗结块剂的质量比例为20:80-30:70。
18.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物包含
(a)至少一种选自式(1)化合物的成核剂；和
(b)抗结块剂填料，包括硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二(C1—C9烷基)胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子，有机阳离子、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
19.根据权利要求6或7的成核剂组合物，其特征在于，所述式(1)化合物选自下述结构式(2)、式(3)和式(4)中的一种或者多种的成核剂化合物。
20.一种热塑性塑料制品，其特征在于，包含50-20000ppm的用作成核剂的式(1)化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二(C1—C9烷基)胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子，有机阳离子、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
21.一种热塑性塑料制品，其特征在于，包含50-20000ppm的权利要求6-19任一项的成核剂组合物。
22.根据权利要求20或21的制品，其特征在于，所述成核剂是粉末形式。
23.根据权利要求20或21的制品，其特征在于，所述成核剂的平均粒度(D[4.3])在0.5-30微米范围内。
24.权利要求6-19任一项的成核剂组合物的应用，其特征在于，所述成核剂用作热塑性塑料制品的添加剂。
25.化合物，选自：
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| "斑蝥素及其衍生物的合成及结构修饰的研究进展";董环文等;《药学实践杂志》;20080430;第26卷(第2期);第97-102页 * |
| 王少兵."去甲斑蝥素和去甲斑蝥酸钠从聚合物基质中的释药行为比较".《中国当代医药》.2010,第17卷(第29期),第127-128页. |
| 董环文等."斑蝥素及其衍生物的合成及结构修饰的研究进展".《药学实践杂志》.2008,第26卷(第2期),第97-102页. |
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