CN117844052A - 成核剂组合物、聚烯烃组合物及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成核剂组合物、聚烯烃组合物及制备方法和用途。本发明的成核剂组合物包括式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物；所述烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种，所述烃类化合物在20～35℃下为固态，所述烃类化合物的熔点≤200℃。本发明的成核剂组合物能够降低聚烯烃树脂的加工温度。

Description

成核剂组合物、聚烯烃组合物及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种成核剂组合物、聚烯烃组合物及其制备方法，还涉及一种烃类化合物的用途。

背景技术

山梨醇类成核剂能够改善聚烯烃树脂的力学性能和光学性能，但是山梨醇类成核剂在聚烯烃树脂中的溶解度较低，这样会导致聚烯烃材料出现雾度和透明性较差的问题。此外，添加了山梨醇类成核剂的聚烯烃树脂的加工温度也较高，提高了其生产能耗。

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发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种成核剂组合物，该成核剂组合物与聚烯烃树脂配合使用后，加工温度较低。进一步地，该成核剂组合物能够降低聚烯烃树脂的雾度。本发明的另一个目的在于提供一种聚烯烃组合物。本发明的再一个目的在于提供一种聚烯烃组合物的制备方法。本发明的又一个目的在于提供一种烃类化合物的用途。

一方面，本发明提供了一种成核剂组合物，包括式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物；

所述烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种，所述烃类化合物在20～35℃下为固态，所述烃类化合物的熔点≤200℃；

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。

根据本发明的成核剂组合物，优选地，多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物的质量比为1:(2～20)。

根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述成核剂组合物中还包括盐类物质，所述盐类物质选自硬脂酸盐、苯甲酸盐和水滑石中的一种或多种；

多元醇二缩醛类成核剂的用量为0.01～0.4重量份，烃类化合物的用量为0.1～10重量份，盐类物质的用量为0.01～0.1重量份。

根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述成核剂组合物中还包括抗氧剂和/或颜料；

抗氧剂的用量为0.05～1重量份，颜料的用量为0.0005～0.005重量份。

根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述颜料选自喹吖啶酮、苝系、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮、吡咯并吡咯二酮、酞菁蓝、群青蓝、群青紫中的一种或多种。

根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述多元醇二缩醛类成核剂选自1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)-山梨醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇中的一种或多种；

所述烃类化合物选自固体石蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种。

另一方面，本发明提供了一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃树脂和上述成核剂组合物。

根据本发明的聚烯烃组合物，优选地，所述聚烯烃树脂的用量为100重量份，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或多种。

再一方面，本发明提供了上述聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃树脂和成核剂组合物造粒，得到聚烯烃树脂粒料；

(2)将聚烯烃树脂粒料在150～240℃下注塑成型，得到聚烯烃组合物。

又一方面，本发明提供了一种烃类化合物在降低组合物的加工温度和/或雾度中的用途，所述烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种，所述烃类化合物在20～35℃下为固态，所述烃类化合物的熔点≤200℃；所述组合物包括聚烯烃树脂和式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂；

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。

本发明的成核剂组合物与聚烯烃树脂配合后，加工温度较低。进一步地，本发明的成核剂组合物能够降低聚烯烃树脂的雾度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<成核剂组合物>

本发明的成核剂组合物包括式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物。在某些实施方式中，本发明的成核剂组合物还包括盐类物质。在某些实施方式中，本发明的成核剂组合物还包括抗氧剂和/或颜料。在某些实施方式中，本发明的成核剂组合物仅由上述物质组成。申请人意外地发现，本发明的烃类化合物能够增加多元醇二缩醛类成核剂在聚烯烃树脂中的溶解度，降低了聚烯烃树脂的加工温度，且所得到的聚烯烃组合物具有较低的雾度。

本发明的多元醇二缩醛类成核剂如式(I)所示：

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。优选地，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。更优选地，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。在某些实施方式中，R₁～R₅中至少有三个取代基为氢，R₆～R₁₀中至少有三个取代基为氢。

在本发明中，芳基可以选自苯基、萘基和蒽基。芳基上可以具有取代基。芳基上的取代基包括但不限于烷基、烷氧基和卤素。

在本发明中，烷基优选为含有1～8个碳原子的烷基；更优选为含有1～6个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基。

在本发明中，烷氧基优选为含有1～8个碳原子的烷氧基；更优选为含有1～6个碳原子的烷氧基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基。

在本发明中，烯基优选为含有1～8个碳原子的烯基；更优选为含有1～6个碳原子的烯基。优选地，烯基中含有一个或两个不饱和双键。更优选地，烯基中含有一个不饱和双键。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-二丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基。

在本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴、碘。

当R₁₁为-CH₂OH时，式(I)表示五元醇二缩醛类成核剂，例如木糖醇的二缩醛类成核剂。当R₁₁为-CHOHCH₂OH时，式(I)表示六元醇二缩醛类成核剂，例如山梨醇的二缩醛类成核剂、葡萄糖的二缩醛类成核剂。

根据本发明的一个实施方式，多元醇二缩醛类成核剂为山梨醇的二缩醛。多元醇二缩醛类成核剂的实例包括但不限于1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。

根据本发明的一个实施方式，所述多元醇二缩醛类成核剂选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(成核剂3988)、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(成核剂3940)、1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(成核剂3905)。根据本发明的一个优选的实施方式，所述多元醇二缩醛类成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。

上述成核剂与本发明的烃类化合物相配合更有助于降低加工温度和雾度。

本发明的烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种。烃类化合物在20～35℃下为固态。烃类化合物的熔点≤200℃。

在本发明中，烷烃可以为链烷烃，也可以为环烷烃。链烷烃可以为直链烷烃，也可以为支链烷烃。烷烃可以为含有18～36个碳原子的烷烃。

在本发明中，烯烃可以为链烯烃，也可以为环烯烃。链烯烃可以为直链烯烃，也可以为支链烯烃。

在本发明中，形成聚烯烃的单体可以为链烯烃，也可以为环烯烃。链烯烃可以为直链烯烃，也可以为支链烯烃。在某些实施方式中，形成聚烯烃的单体可以含有2～10个碳原子；优选地，含有2～5个碳原子。

烃类化合物在常温下为固体。常温指20～35℃。具体地，常温指25～30℃。

烃类化合物的熔点≤200℃；优选地，熔点≤100℃；更优选地，熔点≤80℃。在某些实施方式中，烃类化合物的熔点≥40℃；优选地，熔点≥45℃。

烃类化合物的实例包括但不限于固体石蜡、聚乙烯石蜡。

上述烃类化合物对本发明的成核剂具有更好的促进作用，更有助于降低聚烯烃树脂的加工温度，降低雾度。

多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物的质量比可以为1:(2～20)；优选为1:(5～15)；更优选为1:(7～12)。采用这样的比例能够在减少烃类化合物用量的基础上，降低聚烯烃组合物的加工温度和雾度。

盐类物质选自硬质酸盐、苯甲酸盐和水滑石中的一种或多种。硬质酸盐的实例包括但不限于硬质酸钙、硬质酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠。苯甲酸盐的实例包括但不限于苯甲酸钠。根据本发明的一个实施方式，盐类物质为硬脂酸钙。

抗氧剂选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。在某些实施方式中，抗氧剂为酚类氧化剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物。酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比可以为1:(0.5～4)；优选为1:(1～3)；更优选为1:(1～2)。在另一些实施方式中，抗氧剂为酚类抗氧剂。酚类抗氧剂的实例包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂1790、抗氧剂508、抗氧剂535、抗氧剂541、抗氧剂545、抗氧剂590。亚磷酸酯类抗氧剂的实例包括但不限于抗氧剂618、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂PEPQ、抗氧剂624、抗氧剂PEP-36、抗氧剂HP-10。优选地，酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330中的一种或多种。优选地，亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂624、抗氧剂626中的一种或多种。在本发明的某些实施方式中，抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。

颜料选自喹吖啶酮、苝系、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮、吡咯并吡咯二酮、酞菁蓝、群青蓝、群青紫中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，颜料为群青蓝。

在本发明中，多元醇二缩醛类成核剂的用量为0.01～0.4重量份；优选为0.1～0.35重量份；更优选为0.2～0.3重量份。

在本发明中，烃类化合物的用量为0.1～10重量份；优选为0.5～5重量份；更优选为2.5～4重量份。

在本发明中，盐类物质的用量为0.01～0.1重量份；优选为0.02～0.08重量份；更优选为0.04～0.07重量份。

在本发明中，抗氧剂的用量为0.05～1重量份；优选为0.1～0.5重量份。在某些实施方式中，抗氧剂的用量为0.15～0.3重量份。

在本发明中，颜料的用量为0.0005～0.005重量份；优选为0.001～0.004重量份。在某些实施方式中，颜料的用量为0.002～0.003重量份。

将各组分的用量控制在上述范围内，有助于提高各组分之间的协同效果，使成核剂组合物与聚烯烃树脂配合使用后能够在较低的加工温度下，获得较低雾度的聚烯烃树脂组合物。

<聚烯烃组合物>

本发明的聚烯烃组合物包括聚烯烃树脂和成核剂组合物。在某些实施方式中，聚烯烃组合物由聚烯烃树脂和成核剂组合物组成。

在本发明中，聚烯烃树脂的用量为100重量份。成核剂组合物的组成及各成分的用量如前文所述。这样的组合能够有效地降低聚烯烃组合物的加工温度及雾度，且对聚烯烃树脂的其他性能产生的不良影响较小。

本发明的聚烯烃树脂可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或多种。优选地，聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。聚丙烯树脂可以为等规聚丙烯、无规聚丙烯或间规聚丙烯。聚丙烯与本发明的成核剂组合物具有更好地相容性，能够更好地发挥成核剂组合物的作用。

本发明的聚烯烃组合物的雾度小于等于11％，优选小于等于9％，更优选小于等于7.5％。在某些实施方案中，雾度为6％～11％，优选为6.5％～9％，更优选为7％～8％。雾度采用雾度计按照GB/T2410-2008进行测定，样品为厚度为1mm的薄片。

<聚烯烃组合物的制备方法>

本发明的聚烯烃组合物的制备方法包括如下步骤：(1)造粒的步骤；和(2)注塑的步骤。

造粒的步骤

将聚烯烃树脂和成核剂组合物造粒，得到聚烯烃树脂粒料。具体地，将聚烯烃树脂与成核剂组合物混合，然后将混合物熔化捏炼和造粒。在某些实施方式中，成核剂组合物在与聚烯烃树脂混合之间，需要将成核剂组合物中的各组分混合均匀。

造粒的温度可以为200～250℃；优选为210～240℃；更优选为210～230℃。

注塑的步骤

将聚烯烃树脂粒料在150～240℃下注塑成型，得到聚丙烯组合物。注塑可以在注塑机中完成。

注塑的温度可以为150～240℃；优选为170～210℃；更优选为180～200℃。本发明的聚烯烃树脂组合物在150～240℃温度范围内进行注塑均能够获得较低的雾度。特别地，在较低的温度下能够进一步地降低雾度。这样不仅能够获得雾度低的聚烯烃树脂组合物，还能够降低生产能耗，具有广阔的工业应用前景。

<烃类化合物的用途>

本发明意外地发现，将特定的烃类化合物加入到含有聚烯烃树脂和多元醇二缩醛类成核剂的组合物中，能够降低组合物的加工温度，且能够减低组合物的雾度。因此，本发明提供了一种烃类化合物在降低组合物的加工温度和/或雾度中的用途。加工温度优选为注塑温度。

本发明的烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种。烃类化合物在20～35℃下为固态。烃类化合物的熔点≤200℃。烃类化合物的选择及用量具体如前文所述，在此不再赘述。

本发明的组合物含有聚烯烃树脂和多元醇二缩醛类成核剂。在某些实施方式中还含有盐类物质、抗氧剂和颜料中的一种或多种。聚烯烃树脂、多元醇二缩醛类成核剂、盐类物质、抗氧剂和颜料的选择及用量具体如前文所述，在此不再赘述。

本发明的组合物的雾度小于等于11％，优选小于等于9％，更优选小于等于7.5％。在某些实施方案中，雾度为6％～11％，优选为6.5％～9％，更优选为7％～8％。雾度采用雾度计按照GB/T 2410-2008进行测定，样品为厚度为1mm的薄片。

本发明的组合物的加工温度为150～240℃；优选为170～210℃；更优选为180～200℃。

下面介绍实施例和对比例使用的测试方法：

雾度：按照GB/T 2410-2008规定的方法进行测试。

下面介绍原料：

聚丙烯树脂：为中国石化中原石油化工有限责任公司生产的MT20粉料。熔指为18～22g/10min，乙烯含量小于5％。

固体石蜡：熔点范围(熔程)为45～65℃。

颜料：群青蓝。

实施例1～10及对比例1～10

将1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇(成核剂3988)、固体石蜡(若有)、颜料、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)(若有)和硬质酸钙混合，得到成核剂组合物。

将100重量份聚丙烯树脂与成核剂组合物在搅拌机中均匀混合，然后熔化捏炼，在220℃下造粒，得到聚烯烃粒料。

将聚烯烃粒料在注塑机中在T温度下注塑成型，得到聚烯烃组合物。聚烯烃组合物为厚度为1mm的薄片。

成核剂组合物的组成，注塑温度以及聚烯烃组合物的雾度如表1所示。

表1

由上表可知，固体石蜡的加入确实能够降低聚丙烯的雾度，且能够降低的注塑温度。本发明的聚烯烃组合物能够在较低的注塑温度下，获得具有较低雾度的产品。这不仅提高了产品的质量，而且降低了生产能耗，具有显著的意义。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物包括式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物；

所述烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种，所述烃类化合物在20～35℃下为固态，所述烃类化合物的熔点≤200℃；

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。

2.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其特征在于，多元醇二缩醛类成核剂和烃类化合物的质量比为1:(2～20)。

3.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物中还包括盐类物质，所述盐类物质选自硬脂酸盐、苯甲酸盐和水滑石中的一种或多种；

多元醇二缩醛类成核剂的用量为0.01～0.4重量份，烃类化合物的用量为0.1～10重量份，盐类物质的用量为0.01～0.1重量份。

4.根据权利要求3所述的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物中还包括抗氧剂和/或颜料；

抗氧剂的用量为0.05～1重量份，颜料的用量为0.0005～0.005重量份。

5.根据权利要求4所述的成核剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述颜料选自喹吖啶酮、苝系、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮、吡咯并吡咯二酮、酞菁蓝、群青蓝、群青紫中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的成核剂组合物，其特征在于，所述多元醇二缩醛类成核剂选自1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)-山梨醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇中的一种或多种；

所述烃类化合物选自固体石蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种。

7.一种聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃树脂和权利要求1～6任一项所述的成核剂组合物。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂的用量为100重量份，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或多种。

9.根据权利要求7～8任一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃树脂和成核剂组合物造粒，得到聚烯烃树脂粒料；

(2)将聚烯烃树脂粒料在150～240℃下注塑成型，得到聚烯烃组合物。

10.一种烃类化合物在降低组合物的加工温度和/或雾度中的用途，其特征在于，所述烃类化合物选自烷烃、烯烃、聚烯烃中的一种或多种，所述烃类化合物在20～35℃下为固态，所述烃类化合物的熔点≤200℃；所述组合物包括聚烯烃树脂和式(I)所示的多元醇二缩醛类成核剂；

其中，R₁～R₁₀分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素，R₁₁选自-CH₂OH和-CHOHCH₂OH。