CN101065434A - 包括两种成核剂的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了同时引发良好的材料特性和高成核效力的特定热塑性添加剂。该添加剂包括磷酸盐和二羧酸盐的组合。该组合或混合物可以以不同比例配置。本发明还公开了一种将该组合应用于热塑性制剂的方法。本发明还公开了一种与该组合有关的热塑性制剂，该热塑性制剂可以包括或不包括聚丙烯。

Description

包括两种成核剂的热塑性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年10月13日提交的美国临时申请60/618,326的优先权。
背景技术
成核剂和澄清剂是这样的化学成分：它们可以加入到热塑性聚合物中，当其在结晶过程从熔融形式转变到固体形式时，有助于聚合物的形成。这种添加剂可以有助于减轻聚合结构的浑浊。已知有多种不同的化学组合物可用于这个目的。使用这种试剂的一个主要问题是该试剂或者添加剂所赋予最终的聚合物产品的澄清量或澄清度。在塑料工业上，减少浑浊从而增加这种产品的澄清度需要不懈努力。
总的来说，成核剂的使用是个非常难以预测的技术领域。分子结构上的很小或者很轻微的变化都可能彻底地改变特定的成核组合物对聚合物组合物有效成核或者澄清的能力。在成核剂领域有着大量的不可预测性。在热塑性塑料的重结晶过程中，对于特定物质对聚合物形态的影响，存在许多未知数。
作为一种类型成核剂的例子，二苯亚甲基山梨醇(DBS)化合物是常见的成核剂化合物，尤其用于聚丙烯终产物。化合物如1，3-O-2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(以下称为DMDBS)(来自美国南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司，商品名为Millad 3988)为目标聚丙烯及其它聚烯烃提供了良好的成核特性。例如，这种化合物与广泛用于典型聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯等)塑料制品的不同添加剂的相容性受到极大关注。
硬脂酸钙是一种非常普遍的酸中和剂，其存在于典型聚丙烯制剂中保护终产物不受催化剂残余物的攻击。不幸的是，在聚烯烃制品中，许多成核剂化合物与这种化合物显示不希望的反应。对于钠离子和其它金属离子来说，似乎来自硬脂酸盐的钙离子与成核剂的钠离子交换了位置，这使得成核剂的预期功能无效。结果，由于在聚烯烃加工过程之中或之后结晶温度的下降，这种化合物有时显示出不需要的析出(plate-out)特性和成核性能总体降低(例如，如测量所示)。
使用上面提到的标准成核剂可能会碰到的问题包括由于分散所导致的不一致成核的问题，从而造成聚烯烃制品的硬度和冲击力的差异。在聚烯烃生产中基本均匀是非常希望的，因为其可以导致相对均匀的最终聚烯烃制品。如果所得的产品不含有良好分散的成核剂，那么整个产品本身将会遭受硬度不足以及冲击强度低的影响。
此外，成核剂化合物和组合物的储存稳定性是使用热塑性成核剂的另一个潜在问题。成核剂化合物通常以粉末或者颗粒形式提供给聚烯烃的生产者。由于成核剂的均匀小颗粒对于提供所需的均匀分散和性能来说可以是必要的，所以这种化合物在整个储存过程中必须保持为小颗粒。特定成核剂如苯甲酸钠，显示相对高的吸湿性程度，因此由其制成的粉末易于水化，从而造成颗粒聚集。这种聚集的颗粒可能需要进一步研磨或者其它加工来解聚(de-agglomeration)，以便在目标热塑性塑料中实现理想的均匀分散。而且，因水化作用而造成的这种不需要的聚集也可能给用户造成进料或操作的问题。
含二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐的固体热塑性成核剂添加剂制剂在工业上使用和销售。南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司商业销售这种金属盐的成核剂，其商品名为HYPERFORM。一种这样的产品在商业上被称作HPN-68，其由美利肯公司销售。美国专利6,465,551、6,559,211、6,521,685和6,583,206涉及这种化合物及其用途。二羧酸盐通常作为颗粒制剂提供，其被认为是非常好的成核剂，尤其对于需要高结晶温度(Tc)的应用。
该化合物与广泛应用于典型聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯共聚物聚丙烯等)塑料制品的不同添加剂的相容性也受到关注。如前面所提到的，硬脂酸钙的相容性特别重要。不幸的是，在聚烯烃制品中，许多成核剂使用该化合物显示非常差的成核效果。为避免这些标准的成核剂和钙盐的结合，有时必须将其它非离子酸中和剂如dihydrotalcite(DHT4-A)与该成核剂一起使用。
其它已知可用于成核的化合物包括2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，商业上称作NA-11)、滑石等。这类化合物都赋予高的聚烯烃结晶温度；但是，每一种也显示其自身对于大规模工业应用的缺点。美国专利4,463,113和5,342,868公开了环状有机磷酸酯的结晶合成树脂组合物。
被认为与NA-11有关的结构如下所示：
Figure A20058004036200091
用于聚丙烯的成核剂非常希望具有下列有益的材料特性的组合，如高Tc、低t1/2、各向同性收缩以及高硬度。已知磷酸酯盐如NA-11和NA-21(日本Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha制造)在注模制品中产生相对高的硬度。但是，由于各向异性收缩造成的翘曲经常是这种材料的不希望的副作用。这种翘曲是使用磷酸酯盐的缺点，并使得其在许多应用中不受欢迎。
因此，可以看出每种成核剂组合物都有其优点和缺点。这就在聚烯烃成核剂化合物工业上产生了长期需求，以便为目标聚烯烃提供使此类问题减到最小并提供优异的峰结晶温度的组合物。不幸的是，在成品中寻找具有特别高的峰结晶温度、低吸湿性、优异的热稳定性、高的硬度以及相对低的收缩或翘曲量的成核剂是个重大挑战。例如，许多成核剂引起的收缩超过了保持模制品规定大小的限制。收缩在工业上是重大问题。本文所公开的发明正是着眼于将该问题减到最小。
已经尝试了多于一种成核剂的混合物，但是一直没有成功。而且，这是化学领域非常难以预测的区域，除非经过尝试和试验以及完成相对大量的工作，否则通常无法知道哪种物质作用。
美国专利6,586,007涉及3，4-二甲基苯亚甲基山梨醇(DBS)和对甲基苯亚甲基山梨醇(mDBS)的组合。美国专利6,521,685和6,585,819涉及含有(a)二环盐和(b)苯亚甲基山梨醇乙缩醛的混合物的添加剂。
附图说明
在本说明书中完整和有效的公开了本发明，包括显示给本领域的普通技术人员的最佳实施方式。下图用于说明本发明：
图1显示了通过(1)单独的Hyperform HPN-68、(2)单独的NA-11UF成核的均聚物聚丙烯与通过(3)本发明的HyperformHPN-68与NA-11的混合物成核的均聚物聚丙烯相比，其结晶温度与结晶温度半衰期的比较；
图2显示了与对照组相比弯曲模量的差异；
图3显示了收缩测量的结果；并且
图4描绘了各向异性计算结果。
具体实施方式
现在参考本发明的实施方式，下面将描述一个或者多个例子。所提供的每个例子均是为了解释本发明，而不是限制本发明。实际上，在不偏离本发明的范围和精神的条件下，在本发明中进行各种改变和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明的一个目标是提供一种热塑性添加剂组合物，其在目标热塑性制品中同时引发高水平成核效应和低浑浊度(因此具有优异的澄清度)。另外，本发明还提供一种成核剂/澄清剂添加剂组合物，其可用于多种聚烯烃介质中从而用于多种最终用途。
相应地，本发明涉及一种成核剂或澄清剂组合物，其是磷酸盐和二羧酸盐的组合。该组合或混合物可以以不同的比例配制。本发明还包括一种将该组合应用于热塑性塑料制剂的方法、以及包含该组合的制剂。
通常，众所周知在一种塑料或者热塑性塑料中两种不同类型的成核剂的组合会产生这样的结果：成核剂中的一种基本上超越所有其它成核剂的效果。这是在成核作用领域公知并广泛理解的原理。
但是，在本发明的实施过程中，已经令人惊奇地发现：添加两种特殊类型的成核剂(此处所提供的)仅仅改变一种性质(硬度)。即使所得的成核聚合物的结晶温度和结晶半衰期几乎没有受到影响，情况也是如此。
期望下列条件的组合对于结晶温度或者硬度将没有任何显著的不利影响：(1)磷酸盐成核剂，和(2)二羧酸盐成核剂，(3)在单一塑料或者热塑性塑料制剂中组合时。
但是，这个意外发现的非常理想的组合物在特定的环境下提供的结晶温度远高于两种指定成核剂单独使用时的Tc。而且，成核剂组合物的硬度高于或者等于单独使用每一种成核剂的硬度。这些是令人惊奇的和有益的结果，其相对于现有技术已知的成核剂组合物而言是新颖的和非显而易见的。进一步，在工业上，这些结果和这些特定的混合物是未知的。
此处所用的术语“热塑性”通常指的是暴露于足够的热后将熔融而通过冷却将保持其凝固状态的聚合材料。“热塑性塑料”指的是在熔体形成后通过冷却具有结晶或者半结晶形态的塑料，通常通过使用模具等制品形成。在该定义内预期的特定类型聚合物包括但不限于，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)等(也包括其任意组合)。
热塑性塑料已经用于多种最终用途的应用，包括贮藏容器、医疗设备、食品包装、塑料管和管道、搁板单元等。但是，这种基础组合物必须显示特定的物理特性以获得广泛使用。特别是，例如，在聚烯烃内，结晶时晶体排列的均匀性对提供有效、持久和多用途的聚烯烃制品来说是必需的。为获得这种理想的物理特性，已知特定化合物和组合物可以在成型或者制作过程中为聚烯烃晶体的生长提供成核位点。通常，含有这种成核化合物的组合物与不成核的聚烯烃相比其结晶速率要快得多。这种在更高温度的结晶使得制造周期缩短以及许多物理特性如硬度改善。
这种提供更快和/或更高的聚合物结晶温度的化合物和组合物被通称为成核剂。这种化合物在热塑性塑料熔融制剂的冷却过程中为晶体生长提供成核位点。
在本发明的一个实施方式中，该组合包括多环磷酸盐和饱和二环二羧酸盐的金属或有机盐。
这种方法包括以下步骤：(a)提供熔融的热塑性塑料制剂；(b)将包括至少一种含磷酸盐的盐和至少一种含二羧酸盐的盐的组合物引入到该制剂中，并在其中混合，以及(c)将步骤“b”中得到的组合物冷却成为热塑性塑料制品。
                       二羧酸盐
这种新型成核剂化合物的一些具体的、非限制性的例子包括饱和[2.2.1]二环二羧酸盐的金属或有机盐，最优选符合结构式(I)的这些类型的化合物。
结构式(I)：
Figure A20058004036200121
其中M1和M2相同或者不同，或者M1和M2结合形成单一部分，并且它们独立地选自金属或者有机阳离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、以及孪位或者邻位(vicinal)C1-C9碳环。
金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾等。在该范围内，第I族和第II族金属离子通常非常有效。在第I族和第II族的阳离子中，钠、钾、钙和锶有用，其中钠和钙非常有用。而且，M1和M2基团也可以结合形成单一金属阳离子(例如钙、锶、钡、镁、铝等)。尽管本发明包括这种化合物的所有立体化学构型，但优选顺式构型，其中顺式-内(cis-endo)是最优选的实施方式之一。优选实施方式的聚烯烃制品以及用于包括至少一种该化合物的聚烯烃制剂的添加组分也包括在本发明之内。
本发明使用了用于热塑性塑料的混合成核剂或者澄清剂组合物，其包括作为第一成核剂的羧酸盐化合物与作为第二成核剂的二苯酚磷酸盐的混合物。第一成核剂选自符合结构式(I)的结构的物质：
(I)
Figure A20058004036200131
其中M1和M2相同或者不同，或者M1和M2结合形成单一部分，其独立地选自金属或者有机阳离子，R1、R2、R3、R4、R5、E6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷代苯基、以及孪位或者邻位C1-C9碳环。
                       环磷酸盐
在一些情况下，二苯酚磷酸盐(Bis-phenol phosphate)具有下列结构式：
Figure A20058004036200132
其中：R选自：碳-碳键、硫代硫(thio sulfur)--S--、以及亚烷基
其中R3和R4选自氢、具有1到大约18个碳原子的烷基和环烷基，该环烷基包括其中R3和R4在一起作为亚环烷基环的一部分并具有3到大约12个碳原子的亚环烷基；并且，其中R1和R2每个均选自氢、具有大约1到大约18个碳原子的烷基和具有大约3-12个碳原子的环烷基。典型地，M是选自碱金属原子或者碱土金属原子的金属原子；n是金属原子M的原子价，并且在1至2的范围内。
R是亚烷基：
Figure A20058004036200142
且R1和R2可以是烷基。在一些实施方式中，R是硫代硫--S--，且R1和R2各自为烷基。在某些应用中，R是碳-碳键，且R1和R2各自为烷基。R可以是亚环烷基，且R1和R2可以各自为烷基。
在又一个应用中，R1和R2可以是叔烷基，且R可以包括亚烷基。R可以提供为碳-碳键。可以使用二苯酚磷酸盐，其中R是硫代硫--S--。R3和R4可以各自为氢。进一步，R3可以是氢，且R4可以是烷基。R3可以是氢，且R4可以是环烷基。或者，R3和R4可以在一起作为亚环烷基。可以提供二苯酚磷酸盐，其中M是碱金属。M可以是碱土金属。M可以是多价金属。R1和R2可以各自为叔烷基。R1可以是氢，且R2可以是叔烷基。R1可以是氢，且R2可以是环烷基。
示范性的R亚烷基包括至少下列这些物质，但不限于这些物质：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚异丁基、仲-亚丁基、叔-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基和亚癸基；亚环己基、亚环庚基、甲基亚环己基、乙基亚环己基和亚环辛基。
示范性的R1和R2、R3和R4烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
示范性的R1和R2、R3和R4环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
示范性的M一价金属包括Li、Na、Ki；示范性的二价金属包括Be、Ca、Sr、Ba、Zn和Cd；示范性的三价和四价金属包括Al、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Bi、Mo、Mn、Fe、Co和Ni。在这些金属当中，已知碱金属如Li、Na和K、以及碱土金属如Mg、Ca、Sr和Ba是有用的。
可用作本发明组合的成核剂的化合物包括但不限于：2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，商品名为NA-11)、滑石等。本发明基本上可以使用任何附有磷酸盐的环基。作为一个例子，可以使用具有磷酸盐的二环基、三环基等。
在一个实施方式中，本发明的组合包括多环磷酸盐和饱和二环二羧酸盐的有机盐。
正如所指出的，NA-11的结构是可以使用的含磷酸盐成核剂的一个例子。其结构显示如下：
Figure A20058004036200151
本发明在一个实施方式中提出了磷酸酯盐和HyperformHPN-68(美国南卡罗来纳州斯巴达堡美利肯公司的产品)的有利方面的组合，包括：高结晶温度(基本等于HyperformHPN-68)、低结晶半衰期(基本等于HyperformHPN-68)、各向同性收缩(介于对照和HyperformHPN-68之间)、收缩减少(介于NA-11和HyperformHPN-68之间)、高的可察觉硬度(基本等于NA-11)。
尽管优选聚烯烃，本发明的成核剂不限于聚烯烃，也可以给聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘乙烯(PEN)以及聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6等带来有益的成核特性。通常，具有某种晶体含量的多种不同类型的热塑性塑料组合物可以通过本发明的成核剂而得到改善。
                       实施例
将一系列成核剂与标准的稳定包(800ppm硬脂酸钙，1500ppmIrganoxB215)一起化合入均聚物聚丙烯(Basell Pro-fax6301NT)中。从所得的化合物中注模得到小片(尺寸：50×70×3mm3)。用PerkinElmer Diamond DSC来测定热特性。在Lloyd LR10张力试验仪上，用500N的负载传感器来测定机械特性(弯曲模量)。
热特性
将大约2.5mg样本加热到220℃，使其在该温度保持2分钟以去除任何热历史，并以20℃/min的冷却速率冷却到50℃，从而测定结晶温度。将结晶放热的峰值视为结晶温度。
将大约5.0mg样本加热到220℃，使其在该温度保持2分钟以去除任何热历史，并以200℃/min的冷却速率冷却到135℃，从而测定结晶半衰期。将半数样本结晶时间视为结晶半衰期。
图1显示了热特性的测量结果，其是成核剂含量的函数。数值在下表1中提供。
图1中的结果显示，在超过500ppm的成核剂浓度下，HyperformHPN-68成核聚丙烯样本的结晶温度高于任何NA-11成核聚合物的结晶温度。Hyperform HPN-68与NA-11混合成核的聚合物，不论其组成，均比NA-11成核聚合物具有更高的结晶温度。这是惊人和意外的结果。结晶半衰期也遵从这个趋势。
机械特性
在注模小片(50×70×3mm3)上进行三点弯曲力测量来测定弯曲模量。测量在48mm的支持跨度上以1.28mm/min的弯曲速度进行。报告的数值是室温退火8天后的5个测量结果的平均值。
弯曲模量测量结果在图2中用图表来表示；数值在附录的表2中。图2显示了与对照组相比的弯曲模量的差异。所有成核样本都具有比对照样本更高的弯曲模量。但是，可以容易地看出NA-11成核均聚物的数值显著高于HyperformHPN-68成核样本，无论其浓度。而且，弯曲模量随着NA-11浓度升高而显著升高，而Hyperform HPN-68成核样本则不是这样。
在HyperformHPN-68和NA-11组合浓度的条件下，同时存在HyperformHPN-68和NA-11的样本的弯曲模量比只有HyperformHPN-68的样本的弯曲模量更高，并且与只有NA-11的样本模量相等。
收缩和收缩各向异性
在纵向(MD)和横向(TD)上均测定注模小片(50×70×3mm3)的收缩。收缩各向异性如公式1。
等式1：各向异性的定义
相对收缩在公式2中定义。
Figure A20058004036200172
等式2：相对收缩的定义
其中L0是模的大小，L是注模后2天小片的大小。
收缩测量的结果在图3中显示；各向异性计算结果在图4中显示。数值见表3。
HyperformHPN-68成核样本在纵向(MD)和横向(TD)上都显示出了最高的收缩，并且这种收缩稍微依赖于HPN-68的浓度。在NA-11成核样本上TD和MD的收缩不同；在MD上，收缩比对照组低，但在TD上收缩等于或者高于对照组。同时包括HyperformHPN-68和NA-11的样本在两个方向上的收缩等于或者稍高于对照组，但低于HyperformHPN-68成核样本。
对各向异性的影响在图4中显示。
仅用NA-11成核的材料与对照材料相比具有高各向异性收缩的趋势。这种各向异性收缩并不显著依赖于NA-11的浓度。用HyperformHPN-68成核的材料与对照材料相比更具有各向同性收缩的趋势。由HyperformHPN-68引发的收缩通过增加成核剂的浓度更倾向于各向同性。
同时包括HyperformHPN-68和NA-11的样本与只有HyperformHPN-68的样本相比各向异性的值相当或者稍高，与对照材料相比稍低或者相等。
用HyperformHPN-68和NA-11的混合物成核的均聚物聚丙烯惊人和意外地给聚合物提供了几个有益性质。这些包括但不限于下列有利性质：高结晶温度(基本等于HyperformHPN-68)；低结晶半衰期(基本等于HyperformHPN-68)；各向同性收缩(介于对照与HyperformHPN-68之间)；收缩减少(介于NA-11与HyperformHPN-68之间)；高的可察觉硬度(基本等于NA-11)。
混合物除了对注模外有益外，还对薄板挤压和热成型应用有益。NA-11的硬度和HyperformHPN-68的各向同性收缩对于这两种应用是高度符合要求的组合。
因此，本发明也涉及一种成核剂或者澄清剂组合物，其是磷酸盐和二羧酸盐的组合。磷酸盐的一个例子是NA-11，如上所示。但是，也可以使用许多其它磷酸盐，本发明也不限于任何特定的磷酸盐。该组合物或混合物可以以不同的比例配制。本发明还包括一种将该组合应用于热塑性塑料制剂的方法，还有包括该组合的制剂。
在本发明的混合物中，协同效应是明显的。即：组合的Tc高于单独每个组成成分的Tc，尽管在两者的总浓度下稍微低于hyperform：
NA-11(500pm)：                            121.3℃
HPN-68(500pm)：                           123.6℃
HPN-68+NA-11(均为500)：                   126.9℃
HPN-68(1000ppm)：                         128.1℃
该组合的效果惊人地高，并且还对许多应用有益。至于硬度，据观察结果与Tc基本相同。即，硬度高于或者等于两者的单独应用，但在两者的总浓度下稍微低于或者等于NA-11。
NA-11(1000ppm)：                          1695Mpa
HPN-68(1000ppm)：                         1623Mpa
HPN-68+NA-11(均为1000)：                  1727Mpa
NA-11(2000ppm)：                            1731Mpa
同样，这些数值也应当注意，在下面列出。
NA-11(1000ppm)：                          1695Mpa
HPN-68(500ppm)：                          1614Mpa
HPN-68+NA-11(500+1000)：                  1710Mpa
NA-11(1500ppm)：                            1712Mpa
     实施例1(Hyperform HPN-68∶NA-11＝500∶500)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入5.0g HyperformConcentrate Hi5-5[Hi5-5是5％浓度形式的HyperformHPN-68，也是美国南卡罗来纳州斯巴达堡美利肯公司的产品]、0.25g的NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75gIrganoxB-215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
     实施例2(HyperformHPN-68∶NA-11＝100∶1000)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入1.0g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
     实施例3(HyperformHPN-68∶NA-11＝200∶1000)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入2.0g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB-215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
    实施例4(HyperformHPN-68∶NA-11＝500∶1000)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入5.0g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
     实施例5(HyperformHPN-68∶NA-11＝750∶1000)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入7.5g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB-215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
实施例6(HyperformHPN-68∶NA-11＝1000∶1000)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入10.0g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
    实施例7(HyperformHPN-68 500ppm-作为比较)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入5.0g HyperformConcentrate Hi5-5以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
    实施例8(HyperformHPN-68 1000ppm-作为比较)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入10.0g的HyperformConcentrate Hi5-5以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
         实施例9(NA-111000ppm-作为比较)
向200g聚丙烯均聚物蓬松物的混合物内加入0.50g的NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75gIrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯均聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
             实施例10：挤压法和注模法
将实施例1到7中所得的混合物在KillionKLB 100(L/D比率32∶1-单螺杆D＝1”)上熔融-混合。温度分布设定为205℃(进料)-220℃-230℃-230℃(冲模)，并且使用过滤网组合(40/300/100/60目)。在Arburg Allrounder 221-55-250上用18mm直径的螺杆从熔融-混合的混合物注模成尺寸为70×50×3mm3(长×宽×厚)的小片。温度分布设定如下，200℃(进料)-215℃-215℃-215℃(喷嘴)。
                  实施例11：物理试验
用Perkin Elmer Diamond DSC在注模成的小片(～2.5mg)上测定结晶温度。使用下列温度分布：以20℃/min加热到220℃，在220℃保持2分钟，以20℃/min冷却到50℃。在冷却运行中测量结晶温度Tc。接着以20℃/min加热到220℃提供熔融温度。在注模48小时后用卡尺测量注模成的3mm小片，从而测定收缩。通过公式：收缩＝(L0-L)/L0×100％计算纵向和横向的收缩，其中L0是铸模尺寸，L是注模成的小片在48小时后的尺寸。通过公式：各向异性＝(收缩TD/收缩MD)-1来确定收缩各向异性。注模7天后，在3mm小片上测定弯曲模量。
实施例12(HyperformHPN-68∶NA-11＝500∶500，无规共聚物)
向200g聚丙烯无规共聚物蓬松物的混合物内加入5.0gHyperformConcentrate Hi5-5、0.25g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯无规共聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
实施例13(HyperformHPN-68∶NA-11＝500∶1000，无规共聚物)
向200g聚丙烯无规共聚物蓬松物的混合物内加入5.0g HyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯无规共聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
实施例14(HyperformHPN-68∶NA-11＝1000∶1000，无规共聚物)
向200g聚丙烯无规共聚物蓬松物的混合物内加入10.0gHyperformConcentrate Hi5-5、0.50g NA-11(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)以及标准稳定包(0.75g IrganoxB215和0.40g硬脂酸钙)。向该混合物内加入足够量的聚丙烯无规共聚物蓬松物至总重量达到500.00g。所得的混合物用螺条搅拌器物理混合至少5分钟。
本领域普通技术人员可以理解，这里的讨论仅仅是对示范性的实施方式的描述，而不在于限制本发明的更宽方面，该更宽方面在示范性的解释中体现。本发明以附加的权利要求为例来表示。

Claims (28)

1.一种包括多于一种成核剂的热塑性聚合物组合物，所述的组合物包括热塑性聚合物和：
(a)作为第一成核剂的羧酸盐化合物；和
(b)作为第二成核剂的含磷酸盐的盐化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的第一成核剂选自符合结构式(I)的结构的物质：
Figure A2005800403620002C1
其中M1和M2相同或者不同，或者M1和M2结合形成单一部分，它们独立地选自金属或者有机阳离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、以及C1-C9碳环。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的金属或有机阳离子是选自第I族和第II族的金属离子。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的金属或有机阳离子选自钠、钾、钙、锂、铷、钡、镁和锶、银、锌、铝。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述的金属或有机阳离子包括钠或钙。
6.一种热塑性制品，其含有权利要求1所述的组合物。
7.一种热塑性制品，其含有权利要求2所述的组合物。
8.一种热塑性制品，其含有权利要求3所述的组合物。
9.一种热塑性制品，其含有权利要求4所述的组合物。
10.一种热塑性制品，其含有权利要求5所述的组合物。
11.根据权利要求6所述的制品，其中所述的热塑性聚合物包括聚丙烯。
12.根据权利要求7所述的制品，其中所述的热塑性制品包括聚丙烯。
13.根据权利要求8所述的制品，其中所述的热塑性制品包括聚丙烯。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述的热塑性制品包括聚丙烯。
15.根据权利要求10所述的制品，其中所述的热塑性制品包括聚丙烯。
16.一种用于热塑性塑料的混合成核剂或澄清剂组合物，其包括多于一种成核剂，所述的混合物包括至少下列物质：
(a)作为第一成核剂的羧酸盐化合物，所述的第一成核剂选自符合结构式(I)的结构的物质：
Figure A2005800403620003C1
其中M1和M2相同或者不同，或者M1和M2结合形成单一部分，它们独立地选自金属或者有机阳离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、以及C1-C9碳环；和
(b)作为第二成核剂的二苯酚磷酸盐。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述的二苯酚磷酸盐包括下列结构式：
Figure A2005800403620004C1
其中：R选自碳-碳键、硫代硫--S--、以及亚烷基：
Figure A2005800403620004C2
其中R3和R4选自氢、具有1到大约18个碳原子的烷基、以及环烷基，所述的环烷基包括其中R3和R4在一起作为亚环烷基环的一部分并且具有3到大约12个碳原子的亚环烷基；
R1和R2各自选自氢、具有大约1到大约18个碳原子的烷基；以及具有大约3-12个碳原子的环烷基；
M是选自碱金属原子和碱土金属原子的金属原子；并且
n是金属原子M的原子价，在1到2的范围内。
18.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是亚烷基：
Figure A2005800403620005C1
且所述的R1和R2都是烷基。
19.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是硫代硫--S--，且R1和R2均是烷基。
20.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是碳-碳键，且R1和R2均是烷基。
21.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是亚环烷基，且R1和R2均是烷基。
22.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R1和R2各自为叔烷基，且R含有亚环烷基。
23.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是碳-碳键。
24.根据权利要求17所述的二苯酚磷酸盐，其中R是硫代硫--S--。
25.一种用于热塑性塑料的混合的成核剂或澄清剂组合物，其包括多于一种成核剂，所述的混合物含有至少下列物质：
(a)作为第一成核剂的羧酸盐化合物；和
(b)作为第二成核剂的含磷酸盐的盐化合物；
(c)而且，其中所述的第一成核剂和所述的第二成核剂在所述的热塑性塑料中以预定比例提供。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的(a)∶(b)的比例为大约1∶10。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的(a)∶(b)的比例为大约1∶5。
28.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的(a)∶(b)的比例为大约1∶3。
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