CN102219927B - 聚丙烯增刚增韧成核剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯增刚增韧成核剂组合物，该成核剂组合物包含羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂，其中羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种，磷酸盐类成核剂选自2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝中任意一种。本发明的成核剂组合物突破了原有单一成核剂不能同时提高聚丙烯冲击强度和弯曲模量的限制，不但可以显著提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度，而且还能显著提高冲击强度。本发明的成核剂具有添加量少、效果显著、化学性质稳定、功能可以根据比例调节、在聚丙烯中分散性好等特点。

Description

聚丙烯增刚增韧成核剂组合物
技术领域
本发明属于聚丙烯成核剂领域，具体涉及一种聚丙烯增刚增韧成核剂组合物。
背景技术
聚烯烃树脂如聚丙烯具有优异的加工性能、耐化学性、电性能和力学性能、用途广泛的热塑性塑料。热塑性塑料指具有加热软化至于流动、冷却硬化特性的塑料，可以通过注射、挤出和吹塑加工成具有各种用途的注塑制品，如日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等。聚合物熔体冷却固化结晶过程中，大分子长链由无序到有序的结晶状态，需较长的驰豫时间，结晶速率和结晶温度都低，而且会形成较大的球晶，球晶之间存在明显的界面引起不同的内应力，当受外力冲击时易产生裂纹而破裂。在聚丙烯树脂中加入成核剂时，成核剂可提供足够多的晶核，熔体冷却时生成的球晶小且多、排列规整、致密、分布均匀，相应所产生的内应力小而分散，提高了制品的力学性能和热性能，从而拓展了聚丙烯加工应用领域。
一般来说，聚丙烯的刚性由弯曲模量表征，聚丙烯的韧性由冲击强度表征。
要把通用型的聚丙烯树脂改性成为具有特殊物理性能的功能材料，如高刚性、抗冲击性和热稳定性等，成核改性是实现聚丙烯高性能化最简单而有效的手段。在聚丙烯中添加成核剂可以诱导聚丙烯形成取向、排列规整并且分布均匀的小球晶，这种结晶形态决定聚丙烯的物理性能，不同成核剂将诱导聚丙烯产生不同的结晶形态而具有不同的物理性能。但是，每种单一分子结构的成核剂既有某种突出功能，又可能存在某些缺点，它不能均衡提高聚丙烯的物理性能。如磷酸盐类和羧酸盐类成核剂，像2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝，以及对叔丁基苯甲酸羟基铝等，它们虽然可以提高聚丙烯制品的刚性和热变形温度，但对韧性的改善没有明显益处。
不同成核剂在台塑公司均聚聚丙烯1120中表现的力学、热学性能的改善是不同的，但共同点是在提高弯曲模量和热变形温度的同时，对于常温冲击强度基本没有明显改善。
像山梨醇类成核剂DBS突出特点是可以降低聚丙烯制品的雾度，其它性能并不突出。本发明的成核剂组合物突破了原有单一成核剂不能同时提高冲击强度和弯曲模量的限制，所述成核剂组合物在提高聚丙烯韧性的同时可以提高聚丙烯的刚性。
CN 101358012公开了一种组合物，由0.2-0.3wt％的1，3，2，4-二苄叉山梨醇和余量的无规共聚聚丙烯组成，适用于聚丙烯的增刚、提高聚丙烯热平衡温度，但与本发明的组合物成分有所不同；
CN101190983A公开了一种高光度耐热聚丙烯树脂的方法，其聚丙烯在热变形温度上有所提高。但与本发明相比，聚丙烯的弯曲模量表现一般，而本发明在热变形温度提升的情况下，弯曲模量和冲击强度都同时提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丙烯成核剂组合物，该聚丙烯成核剂组合物可以显著提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度，同时也显著提高冲击强度。
为了充分发挥各种成核剂的功能优势，达到优势互补的协同作用，均衡提高聚丙烯制品的物理性能，将多种成核剂进行组合形成成核剂组合物是一重要的途径。
本发明提供了一种成核剂组合物，该成核剂组合物包含羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂，其中羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种，磷酸盐类成核剂选自2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝中任意一种，羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量比为1-19∶19-1，当羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时，苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
优选的，上述成核剂组合物由羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂组成，其中羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种，磷酸盐类成核剂选自2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝中任意一种，该成核剂组合物中，羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量百分比分别为5-95％和95-5％，当羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时，苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠，其中苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为1-19∶19-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠组成，其中苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比分别为5-95％和95-5％。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝，其中苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为1-19∶19-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成，其中苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量百分比分别为5-95％和95-5％。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠，其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为1-19∶19-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠组成，其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比分别为5-95％和95-5％。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝，其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为1-19∶19-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成，其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量百分比分别为5-95％和95-5％。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和与2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为1-19∶19-1，苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠组成，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和占组合物质量的5-95％，优选为30-70％，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠占组合物质量的95-5％，优选为70-30％，其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和与双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为1-19∶19-1，苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和占组合物质量的5-95％，优选为30-70％，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝占组合物质量的95-5％，优选为70-30％，其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
本发明还提供了上述成核剂组合物用于提高聚丙烯制品冲击强度的用途。
优选的，本发明提供了上述成核剂组合物用于提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度的同时，提高冲击强度的用途。
本发明还提供了一种混合物，该混合物包含上述的成核剂组合物及聚丙烯，其中成核剂组合物的质量占聚丙烯质量的0.01-2.00％，优选的，占0.05-1.00％，尤其优选的，占0.05-0.50％，特别优选的，占0.05-0.15％。
本发明的上述组合物与聚丙烯混合时，可以加入其它物质以提高聚丙烯制品的其他性能。
本发明所提供的成核剂组合物弥补了单一成核剂在提高聚丙烯制品韧性和刚性方面不能同时提高的缺点，充分发挥成核剂组合物中各种成核剂的功能优势，有效地同时提高聚丙烯的韧性、刚性和热变形温度。
本发明的成核剂组合物改性的聚丙烯制品可以经受长时间的高温和机械应力，适合于日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等户外专用料领域的应用。
本发明的成核剂组合物化学性质稳定，并可以根据比例调节更改功能特点，在聚丙烯中分散性好，适用于聚丙烯增刚增韧改性。
具体实施方式
本发明可由以下实施例进一步阐明，但这里提供的只是本发明的优选实施方式，本发明的范围并不受此限制。
1、实验所用原料
羧酸盐类：对叔丁基苯甲酸羟基铝，苯甲酸钠，市售产品。
磷酸盐类：2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝，市售产品。
聚烯烃类：均聚PP-1120，共聚PP-J641，市场有售。
2、成核剂组合物制备实施例
实施例1
分别准确称取苯甲酸钠5g，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠5g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物1。
实施例2
分别准确称取苯甲酸钠1g，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝9g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物2。
实施例3
分别准确称取苯甲酸钠5g，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝5g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物3。
实施例4
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝1g，苯甲酸钠8g和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠1g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物4。
实施例5
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝2g，苯甲酸钠4g和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物5。
实施例6
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝1g，苯甲酸钠1g和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝8g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物6。
实施例7
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝4g，苯甲酸钠2g和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物7。
实施例8
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝3g，苯甲酸钠3g和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝3g，然后在搅拌器中均匀混合，得到成核剂组合物8。
3、聚丙烯样品制备
样品1#的制备：分别将0.5g、1.0g、1.5g的成核剂组合物1加入到1000g的嵌段共聚聚丙烯J641中，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃，获得样品1#。
样品2#的制备：分别将0.5g、1.0g、1.5g的成核剂组合物2加入到1000g的均聚聚丙烯1120中，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃，获得样品2#。
同样地，按照样品2#制备的用量和条件分别将成核剂组合物3、4、5、6、7、8加入到100g的均聚聚丙烯1120中，以样品2#制备的条件制备得到样品3#、4#、样品5#、样品6#、样品7#、样品8#。
4、聚丙烯对比样品制备
分别将1.0g的苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠加入到1000g的嵌段共聚聚丙烯J641中，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃，获得对照样品I、对照样品II。
分别将1.0g的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝加入到1000g的均聚聚丙烯1120中，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃，获得对照样品A、对照样品B、对照样品C、对照样品D。
5、力学性能和热学性能测定
成核剂增刚改性聚丙烯的测试按GB 2918-1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定，在(23±2)℃，相对湿度(RH)为(50±5)％的条件下进行，试样状态调节时间48h。物理性能测试分别按国家标准进行：悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T 1843-1996，弯曲模量执行标准GB/T9341-2000，热变形温度执行标准GB/T 1634-2004。测试结果列于表1至表8。
表1：成核剂组合物1(实施例1)成核剂用于改性嵌段共聚聚丙烯J641的力学热学性能
当成核剂组合物1的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠和2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。同时弯曲模量和热变形温度也同样高于或等同于1000ppm的苯甲酸钠、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表2：成核剂组合物2(实施例2)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000071
当成核剂组合物2的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表3：成核剂组合物3(实施例3)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000072
当成核剂组合物3的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表4：成核剂组合物4(实施例4)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
当成核剂组合物4的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表5：成核剂组合物5(实施例5)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000081
当成核剂组合物5的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用，同时弯曲模量和热变形温度也同样高于1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表6：成核剂组合物6(实施例6)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000082
当成核剂组合物6的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表7：成核剂组合物7(实施例7)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000083
当成核剂组合物7的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用，同时弯曲模量和热变形温度也同样高于1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表8：成核剂组合物8(实施例8)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能
Figure BDA0000056207480000091
当成核剂组合物8的浓度为1000ppm的时候，聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是1000ppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
对于上述成核剂组合物1-8显示出了当成核剂组合物与单个成核剂同等浓度下时，成核剂组合物比单个成核剂的冲击强度要大，对于一些优选的组合物，不仅对聚丙烯冲击强度提高，在同样加入量下，弯曲模量和热变形温度等力学性能也高于单组分成核剂的效果，也就是说实施例1-8的成核剂组合物加入到聚丙烯制备聚丙烯样品的时候，其中各个成核剂的组分相互之间是增效的。
由于单组分增刚成核剂存在一个重大缺陷，它只能提高聚丙烯的刚性和热变形温度，对冲击强度即韧性没有改善，甚至造成聚丙烯韧性下降，极大地限制了聚丙烯在家电和汽车等工程塑料方面的应用。通过本专利的实施，可以赋予聚丙烯在弯曲模量、冲击强度和热变形温度方面比单组分成核剂更好的性能，尤其冲击强度可提高约50％以上，扩展了聚丙烯应用范围。
根据上述说明书的揭示和说明，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (3)

1.一种成核剂组合物，该组合物由苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和占组合物质量的10-90％，双[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)]磷酸铝占组合物质量的90-10％，其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为1-9∶9-1。
2.权利要求1所述的成核剂组合物用于提高聚丙烯制品冲击强度的用途。
3.权利要求1所述的成核剂组合物用于提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度的同时，提高冲击强度的用途。
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