KR20120051687A - 높은 용융 유동 및 아이조드 연성을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌 기재 중합체를 포함하는 연속상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 고무상을 포함하는 충격 공중합체를 제공한다. 충격 공중합체는 공중합체 분획값(Fc)이 35 이상이고, 에틸렌 함량(Ec)이 38 이상이고, 용융 유량이 50 g/10 분 이상이고, 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 615 J/m 이상일 수 있다.

Description

높은 용융 유동 및 아이조드 연성을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체 {POLYPROPYLENE IMPACT COPOLYMERS HAVING HIGH MELT FLOW AND IZOD DUCTILITY}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 7월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/225,417호의 이익을 청구한다.
본 발명은 높은 용융 유량 및 높은 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체에 관한 것이며, 또한 이러한 충격 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 자동차의 열가소성 올레핀(TPO) 용품, 성형, 사출 성형, 박벽 패키징 및 엔지니어링 용도를 위하여 개선된 특성을 갖는 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체, 특히 높은 용융 유량 및 충격 특징을 갖는 물질에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
높은 용융 유량(MFR)을 갖는 폴리프로필렌을 달성하는데 통상적으로 사용되는 한 가지 방법은 화학적 처리, 즉 용융된 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체의 비스브레이킹(visbreaking)을 수반한다. 유감스럽게도, 생성되는 비스브레이킹된 공중합체(또한, 레올로지 조절된(CR) 중합체로도 지칭됨)는 일반적으로 개선된 충격 특성을 필요로 한다.
본 발명의 일 태양은 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 연속상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 고무상을 포함하는 충격 공중합체를 제공한다. 본 발명의 이러한 태양의 충격 공중합체는 공중합체 분획(Fc, 중량%(wt. %)로 표현됨)가 35 이상, 고무 분획의 에틸렌 함량(Ec, 중량%(wt. %)로 표현됨)이 38 이상, 용융 유량이 50 g/10 분 이상, 및 23 ℃에서의 노치된(notched) 아이조드 충격 강도가 약 615 J/m (약 11.5 ft-lb/in) 이상이다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 용융 유량이 100 g/10 분 이상이다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 약 630 J/m (약 11.8 ft-lb/in) 이상이다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 Ec가 41 이상이다.
일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 핵형성된다. 반면, 다른 실시양태에서 충격 공중합체는 비-핵형성된다. 특히, 충격 공중합체는 비-핵형성되고 용융 유량이 100 g/10 분 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 비스브레이킹 비율이 3 이상이다. 이는 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 5 이상인 실시양태를 포함하며, 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 10 이상인 실시양태를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 비스브레이킹 비율이 4 내지 15의 범위이다.
일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 굴곡 모듈러스가 약 758 MPa (110,000 psi) 이상이다. 이는 충격 공중합체의 굴곡 모듈러스가 약 827 MPa 이상인 실시양태를 포함한다.
비제한적인 일 특정 실시양태에서, 충격 공중합체는, 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 연속상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 고무상을 포함하는 핵형성된 충격 공중합체이며, 상기 충격 공중합체는 Fc가 35 이상, Ec가 41 이상, 용융 유량이 55 g/10 분 이상, 및 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 630 J/m (11.8 ft-lb/in) 이상이다. 이러한 실시양태에서, 핵형성된 충격 공중합체는 비스브레이킹 비율이 5 이상이고 굴곡 모듈러스가 882 MPa (128,000 psi) 이상일 수 있다. 이러한 핵형성된 공중합체를 생성하는데 사용되는 핵형성제는 유기 인 핵형성제일 수 있다.
비제한적인 다른 특정 실시양태에서, 충격 공중합체는, 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 연속상 및 약 41 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 고무상을 포함하는 비-핵형성된 공중합체이며, 상기 충격 공중합체는 Fc가 35 이상, Ec가 41 이상, 용융 유량이 100 g/10 분 이상, 및 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 615 J/m (11.5 ft-lb/in) 이상이다. 이러한 실시양태에서, 비-핵형성된 충격 공중합체는 비스브레이킹 비율이 5 이상이고 굴곡 모듈러스가 772 MPa (112,000 psi) 이상일 수 있다. 이는 비-핵형성된 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 10 이상인 실시양태를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 충격 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 210 ℃ 이상의 온도에서 비스브레이킹제(visbreaking agent)와 컴파운딩하여, 비스브레이킹 비율이 5 이상인 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제공하는 것을 포함한다. 이는 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 10 이상인 실시양태를 포함하고, 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 4 내지 15 범위인 실시양태를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 컴파운딩은 215 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체는 핵형성제 없이 제조될 수 있다. 적절한 비스브레이킹제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 선형 퍼옥시드를 포함한다.
달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계에 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
수치 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이 범위의 모든 값을 포함하되, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 한 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예컨대 충격 강도, 점도, 용융 유량, 온도 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성 또는 공정 파라미터가 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값 또는 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 다양한 조성물 및 블렌드 중 성분의 상대적인 양, 용융 유량 및 충격 강도에 대하여 본 개시내용에 제공된다.
본 발명의 프로필렌 기재 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 충격 공중합체의 다양한 특성이 열거되며 본 출원에 청구된다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 이러한 특성을 측정하는데 사용된 표준 방법 및 조건은 다음과 같다:
(1) 용융 유량(MFR): ASTM D 1238-04, 절차 B, 조건 230 ℃/2.16 kg;
(2) 노치된 아이조드 충격 강도: ASTM D 638 타입 I 시편을 사용하여 23 ℃에서 ASTM D 256A;
(3) 굴곡 모듈러스: ASTM D 638 타입 I 시편을 사용하여 1.3 mm/분의 시험 속도로 ASTM D 790A, 방법 I에 따라 측정한 1 % 시컨트 굴곡 모듈러스.
(4) 시편: ASTM D4101에 따라 사출 성형됨.
용어 "포함하는" 및 그의 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 공정 또는 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 단계, 설비, 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면 개별적으로 및 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 반응전, 반응 및 반응후 혼합물이 조성물에 포함되며, 이 중 반응후 혼합물은 반응 생성물 및 부산물, 뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분, 및 반응전 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물(존재하는 경우)을 포함할 것이다.
"중합체"는 동일한 타입이든 상이한 타입이든 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다.
"헤테로상 중합체"는 연속 중합체상(매트릭스상으로도 지칭됨) 및 연속 중합체상 내에 분산된 불연속 중합체상(고무상 또는 엘라스토머상으로도 지칭됨)을 갖는 다중상 중합체이다. 헤테로상 중합체는 둘 초과의 중합체상을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌 기재 중합체"는 다수 중량%의 중합된 프로필렌 단량체(중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하며, 선택적으로 1종 이상(또는 초과)의 중합된 공단량체(들), 예컨대 에틸렌을 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 단일중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌을 1종 이상의 다른 단량체, 예컨대 에틸렌과 중합함으로써 제조된 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 프로필렌 단량체로부터 유도된 중합체 단위, 에틸렌 단량체로부터 유도된 중합체 단위, 및 선택적으로 1종 이상의 다른 α-올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체에서, 중합된 프로필렌 단량체 또는 중합된 에틸렌 단량체는 중합체의 다수 중량%를 구성한다.
"폴리프로필렌 충격 공중합체"는, 통상적으로 유사한 MFR의 단일중합체에 비해 높은 충격 강도를 갖는 헤테로상 공중합체이다. 폴리프로필렌 충격 공중합체에서, 연속상은 프로필렌 기재 중합체를 포함하고 불연속상은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.
헤테로상 공중합체의 "공중합체의 분획" 또는 "고무의 양"은 불연속상의 중량%(wt. %)이다. 이는 "Fc"로 표기된다. 고무상의 조성 또는 "에틸렌 함량"은 불연속상 중 에틸렌의 중량%(wt. %)이다. 이는 "Ec"로 표기된다. 프로필렌 충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 에틸렌의 중량%는 "Et"로 표기된다. 충격 공중합체 조성물은, 충격 공중합체 중 에틸렌의 총량(Et(wt %)) 및 고무 분획 중 에틸렌의 양(Ec(wt %))을 측정하는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 방법에 의해 측정된다. 이 방법은, 순수한 프로필렌 단일중합체를 제1 반응기 성분으로 갖고 순수한 EPR을 제2 반응기 성분으로 갖는 충격 공중합체에 사용된다. 고무 분획(Fc(wt %))의 양은 하기 관계식을 따른다.
Et = Ec * Fc / 100
고무 분획의 양을 총 에틸렌 함량과 조합하여 등가값의 Et, Ec 및 Fc를 얻을 수 있다. 당업계에 주지된 바와 같이, 고무의 양은 반응기의 질량 밸런스로부터 또는 주지된 분석 방법을 사용하여 제1 및 제2 반응기 생성물로부터의 티타늄 또는 마그네슘 잔류물을 측정함으로써 얻을 수 있다. 충격 공중합체의 총 에틸렌 함량은 다음을 포함한 다양한 방법으로 측정할 수 있다.
1. ASTM D 5576-00에 의한 FTIR;
2. 에스 디 마르티노(S. Di Martino) 및 엠 켈터만스(M. Kelchtermans)의 문헌["Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C NMR Spectroscopy", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1781-1787 (1995)]에 의한 13C NMR;
3. 제이씨 랜달(J.C. Randall)의 문헌["A Review of High Resolution Liquid 13C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers", Journal of Macromolecular Science - Reviews of Macromolecular Chemical Physics, Ch. 29, 201-317 (1989)]; 및
4. 미국 공개 특허 출원 2004/0215404에 상세기술된 방법.
용어 "β/α"는 불연속상의 공중합체의 분자량 대 연속상의 프로필렌 기재 중합체의 분자량의 비율에 관한 것이며, β 및 α는 각각 135 ℃에서 데칼린에서 측정(ASTM D 1601)된 공중합체의 고유 점도값 및 프로필렌 기재 중합체 분획의 값이다. 본 개시내용의 목적을 위해, β/α의 값은 단일중합체 분획의 MFR, 전체 충격 공중합체의 MFR 및 비스브레이킹 전의 Fc로부터 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00001
본원에 사용된 용어 "비스브레이킹 비율"(크랙 비율로도 지칭됨)은 비스브레이킹을 겪은 헤테로상 공중합체의 최종 용융 유량 대 비스브레이킹 전의 헤테로상 공중합체의 초기 용융 유량의 비율을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "핵형성제"는, 중합체 용융물에 도입되면 중합체 용융물에 중합체 결정의 성장을 위한 핵을 형성하는 물질을 지칭한다. 폴리프로필렌을 위한 핵형성제의 예는 활석, 카르복실레이트 염(예컨대, 나트륨 벤조에이트), 소르비탈 아세탈 및 유기 인 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "핵형성된 중합체"는 핵형성제의 존재 하에 중합된 중합체를 지칭한다.
본 발명의 일 태양은 높은 용융 유량 및 높은 노치된 아이조드 충격 강도를 특징으로 하는 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제공한다. 이러한 높은 유량은, 이하에 더 상세하게 논의될 바와 같이 승온에서 압출 반응으로 공중합체를 적절한 비스브레이킹제로 비스브레이킹시킴으로써 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 충격 공중합체는 비스브레이킹되어 23 ℃에서 50 g/10 분 이상의 용융 유량을 달성한다. 이는 용융 유량이 60 g/10 분 이상인 충격 공중합체를 포함하고, 용융 유량이 75 g/10 분 이상인 충격 공중합체를 추가로 포함하고, 용융 유량이 90 g/10 분 이상인 충격 공중합체를 추가로 더 포함하고, 용융 유량이 100 g/10 분 이상인 충격 공중합체를 추가로 더 포함한다.
비스브레이킹 전에, 충격 공중합체("출발 공중합체")는 비교적 낮은 초기 용융 유량을 가질 수 있다. 예컨대, 출발 공중합체는 용융 유량이 20 g/10 분 이하일 수 있다. 이는 출발 공중합체의 용융 유량이 15 g/10 분 이하인 실시양태를 포함하고, 출발 공중합체의 용융 유량이 10 g/10 분 이하인 실시양태를 추가로 포함한다. 따라서, 충격 공중합체의 다양한 실시양태에 대한 비스브레이킹 비율은 3 이상, 5 이상, 7 이상 또는 심지어 10 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율은 20 이하이다. 예컨대, 비스브레이킹 비율은 약 4 내지 약 15의 범위일 수 있다.
이러한 높은 용융 유량에서, 충격 공중합체는 높은 노치된 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 완전히 연성이 되도록 충분히 높은 충격 강도를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "완전히 연성"은 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 534 J/m (10 ft-lb/in) 이상인 충격 공중합체를 지칭한다. 예컨대, 충격 공중합체의 일부 실시양태는 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 587 J/m (11 ft-lb/in) 이상, 615 J/m (11.5 ft-lb/in) 이상 또는 635 J/m (11.8 ft-lb/in) 이상이다.
충격 공중합체의 일부 실시양태는 또한 높은 굴곡 모듈러스를 나타낸다. 예컨대, 충격 공중합체는 굴곡 모듈러스가 689 MPa (100,000 psi) 이상, 758 MPa (110,000 psi) 이상, 772 MPa (112,000 psi) 이상, 827 MPa (120,000 psi) 이상, 861 MPa (125,000 psi) 이상, 또는 882 MPa (128,000 psi) 이상일 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매일 의도는 없지만, 본 발명자는 충격 공중합체의 높은 충격 강도가, 적어도 부분적으로는 비스브레이킹 동안 공중합체의 불연속 고무상의 분해에 대한 중합체 가교의 촉진에 기인한 것일 수 있다고 믿는다. 프로필렌 기재 중합체는 대부분 비스브레이킹 동안 쇄 절단을 겪으며, 산소의 부재 하에서 폴리에틸렌은 가교를 겪는다. 비스브레이킹은 또한 분자량 분포를 좁게 한다. 분산된 고무상에 대하여 연속 프로필렌 기재 중합체상의 분자량이 더 신속하게 감소하면 β/α가 증가한다. 더 높은 β/α와 더 좁은 프로필렌 기재 중합체 분자량 분포의 조합이 충격 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다.
충격 공중합체는, 바람직하게는 Fc 값이 30 이상인 것을 특징으로 한다. 이는 충격 공중합체의 Fc 값이 33 이상인 것을 특징으로 하는 실시양태를 포함하며, 충격 공중합체의 Fc 값이 35 이상인 것을 특징으로 하는 실시양태를 추가로 포함한다.
충격 공중합체는, 바람직하게는 Ec 값이 38 이상인 것을 특징으로 한다. 예컨대, 일부 실시양태에서 충격 공중합체는 Ec 값이 38 내지 45이며, 이는 연성 파괴를 촉진한다. 충격 공중합체는 비스브레이킹 전의 β/α 비율이, 예컨대 1.5 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, β/α 비율은 2 이상이다.
충격 공중합체는 핵형성되거나 핵형성되지 않을 수 있다. 일부 경우에, 충격 공중합체는 핵형성제의 존재 하에 제조된다. 핵형성제가 사용되는 경우, 적절한 핵형성제는 활석, 카르복실레이트 염(예컨대, 나트륨 벤조에이트), 소르비탈 아세탈 및 유기 포스페이트를 포함한다. 그러나, 다른 실시양태에서, 충격 공중합체는 핵형성제의 부재 하에 제조된다. 이러한 실시양태는, 핵형성제의 사용이 충격 공중합체의 노치된 아이조드 충격 강도에 유의한 부정적인 영향을 줄 수 있다는 본 발명자의 발견을 기초로 한다.
충격 공중합체는, 연속 중합체상의 프로필렌 기재 중합체가 제조되는 제1 단계, 및 불연속 고무 중합체상이 연속 중합체상에 제조되어 헤테로상 공중합체를 제공하는 제2 단계를 포함하는 2 단계 공정에서 제조될 수 있다. 제1 단계 중합은 하나 이상의 벌크 반응기(들)에서 또는 하나 이상의 기상 반응기(들)에서 수행될 수 있다. 제2 단계 중합은 대개 하나 이상의 기상 반응기(들)에서 수행된다. 제2 단계 중합은 대개 제1 단계 중합 직후에 수행되며, 즉 제1 중합 단계로부터 회수된 중합 생성물은 제2 중합 단계의 제1 기상 반응기로 안내된다.
중합은 대개 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 이러한 촉매는 주지되어 있다. 지글러 나타 및 메탈로센 또는 단일 부위 촉매가 3 개 이상의 탄소의 올레핀을 중합하는데 적합하다. 지글러 나타 촉매가 바람직하다. 적절한 지글러 나타 촉매는 상표명 SHAC™(예컨대, SHAC™ 330 프로필렌 촉매) 하에 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에 의해 시판된다.
본 발명의 충격 공중합체는 선택적으로, 충전제, 예컨대 칼슘 카르보네이트 및 카올린 점토를 포함할 수 있다. 본 발명의 공중합체의 제조에 사용될 수 있는(및 이에 존재할 수 있는) 다른 첨가제는, 비제한적으로 산화방지제, 가공조제, 안료, 자외선 흡수제, 난연제 및 윤활제를 포함한다. 적절한 안료는 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 카드뮴 기재 또는 기타 무기 또는 유기 기재 안료를 포함한다. 산화방지제는, 생성물의 가공 및 최종 사용 안정성을 향상시키도록 포함될 수 있는 페놀계 및 포스파이트계 산화방지제를 포함한다. 가공조제는, 비제한적으로 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 미네랄 오일, 나프텐계 오일, 비스-스테아르아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트 및 스테아르산을 포함한다.
형성되면, 헤테로상 충격 공중합체는 용융 유량을 증가시키도록 압출 동안 비스브레이킹제, 예컨대 퍼옥시드를 공중합체에 첨가함으로써 비스브레이킹된다. 비스브레이킹은 펠렛화 압출기에서 수행될 수 있다. 별법으로, 먼저 헤테로상 공중합체가 펠렛화될 수 있고, 펠렛화된 중합체에 비스브레이킹이 수행될 수 있다. 예컨대, 미네랄 오일 또는 알코올 중 퍼옥시드 용액이 중합체와 혼합되거나 압출기의 목부에서 중합체에 첨가될 수 있다. 압출기는 우수한 혼합을 제공하여 미세한 고무 입자 크기로 고무상의 분산을 보장해야 한다. 비스브레이킹 반응에서 통상적인 퍼옥시드의 양은 약 200 내지 약 1000 ppm이다. 압출 온도는 적어도 부분적으로, 사용된 비스브레이킹제에 좌우될 것이다. 일반적으로 비스브레이킹 온도는 비스브레이킹 공정 동안 실질적으로 모든 비스브레이킹제가 반응하는 것을 보장하도록 충분히 높아야 한다. 비스브레이킹 동안 통상적인 압출기 온도는 210 ℃ 이상이다. 이는 비스브레이킹이 215 ℃ 이상의 용융 온도에서 수행되는 실시양태를 포함한다. 예컨대, 비스브레이킹 온도는 약 215 내지 약 250 ℃일 수 있다.
헤테로상 공중합체의 비스브레이킹은 유기 퍼옥시드로 수행될 수 있다. 퍼옥시드는 선형 또는 환형일 수 있다. 퍼옥시드는, 바람직하게는 압출 반응 동안 낮은 용융 온도에서 시작되는 주목할 만한 분해를 겪는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 임의의 특정 이론에 얽매일 의도는 없지만, 본 발명자는 이러한 퍼옥시드가, 낮은 용융 온도에서 충격 공중합체의 불연속 고무상의 분해에 대한 가교의 비율을 증가시키는 것으로 믿는다. 이는 신속한 퍼옥시드 분해로부터 생기는 용융물의, 높지만 오래가지 못하는 고정된 마크로 라디칼 농도에 기인한 것일 수 있다. 이는 불연속 고무 분획의 분자량 감소를 최소화시키고 충격 공중합체의 전체적인 충격 강도를 증가시키는 효과를 갖는다.
특히 적절하고 상업적으로 입수가능한 하나의 퍼옥시드는 2,5-비스 (tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산이다. 다른 적절한 유기 퍼옥시드는 120 ℃ 초과의 온도에서 반감기가 1 시간인 것들을 포함한다. 유용한 유기 퍼옥시드의 예는, 비제한적으로 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB), 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥사인을 포함한다. 유기 퍼옥시드 가교제에 관한 추가 교시는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, edited by Dr. Hans Zweifel, Hanser Gardner Publications]에서 입수가능하다.
특정 실시양태
이 실시예는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하는 방법을 기술하며, 상기 충격 공중합체의 개선된 충격 및 유동 특성을 예시한다.
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 SHAC™ 320/330 촉매 시스템이 이 실시예들의 충격 공중합체 제조에 사용된다. 이러한 시스템은 외부 입체-조절제(디시클로펜틸디메톡시 실란 또는 DCPDMS) 및 활성제(트리에틸알루미늄)와 조합하여 TiCl4/MgCl2를 포함한다.
표준 기상 중합 조건 하에서 UNIPOL 파일럿 플랜트 기상 반응기에서 6 개의 충격 공중합체를 제조한다. 2 개의 연속된 반응기에서 중합을 수행한다. 프로필렌의 단일중합을 제1 반응기에서 수행한다. 수소를 사용하여 목적하는 MFR 값을 얻는다. 촉매 시스템 성분을 소정의 속도로 첨가하여 목적하는 중합 속도를 얻는다. DCPDMS를 소정의 속도로 첨가하여 공칭 1.5 % 크실렌 가용물을 얻는다.
활성 촉매 잔류물을 함유한 단일중합체 분말을 간헐적으로 감압 용기로 이동시켜 미반응된 프로필렌 단량체 및 다른 기상 성분을 제거한다. 감압 용기를 질소로 가압하여, 단일중합체 분말을 에틸렌과의 중합을 위한 제2 반응기로 이송하여 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 제조한다. 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 소정 비율로 첨가하여 목적하는 EPR 조성물을 얻는다. 또한, 수소를 사용하여 목적하는 MFR 값을 얻는다. 목표 조성물이 수득되고 반응기 시스템이 라이닝 아웃(lined out)되면 충격 공중합체 분말은 후속 컴파운딩을 위해 제2 반응기로부터 간헐적으로 제거된다. 각각의 조성물에 대하여, 충격 공중합체 조성물의 후속적인 희석을 위해 제1 반응기로부터의 단일중합체 반응기 분말을 수집하여 적은 고무 분획(Fc)의 샘플을 얻는다.
충격 공중합체 중 에틸렌의 총량(Et(wt%)) 및 고무 분획 중 에틸렌의 양(Ec(wt%))을 측정하는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 방법으로 충격 공중합체 조성물을 측정한다. 이 방법은, 제1 반응기 성분으로 순수한 프로필렌 단일중합체를 갖고 제2 반응기 성분으로 순수한 EPR을 갖는 충격 공중합체에 사용된다. 고무 분획의 양(Fc(wt%))은 하기 관계식을 따른다.
Et = Ec * Fc / 100
고무 분획의 양을 총 에틸렌 함량과 조합하여 등가값의 Et, Ec 및 Fc를 얻을 수 있다. 당업계에 주지된 바와 같이, 고무의 양은 반응기의 질량 밸런스로부터 또는 주지된 분석 방법을 사용하여 제1 및 제2 반응기 생성물로부터의 티타늄 또는 마그네슘 잔류물을 측정함으로써 얻을 수 있다. 충격 공중합체의 총 에틸렌 함량은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 목적상, 총 에틸렌 함량을 측정하기 위해 선택된 방법은 ASTM D 5576-00에 의한 FTIR일 것이다.
표 1은 파일럿 플랜트에서 제조되고 하기 실시예 및 비교예의 제조에 사용된 충격 공중합체 기재 조성물을 나타낸다.
Figure pct00002
표 1의 기재 조성물로부터, 조성물들을 각각의 단일중합체로 희석시켜 고무 함량(Fc)을 낮춤으로써 비스브레이킹을 위한 추가의 기재 조성물을 얻었다. (표 3 참조). 충격 공중합체 조성물은 1,000 ppm(백만부당 부)의 이르가녹스(Irganox) 1010 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 입수가능한 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드로신나메이트))-메탄), 1,000 ppm의 이르가포스(Irgafos) PEP-Q (또한, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능한 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트) 및 250 ppm의 DHT-4A (교와 케미칼(Kyowa Chemical)로부터 입수가능한 히드로탈사이트)로 안정화된다. 기재 조성물 중 일부는 1000 ppm의 NA-11 (암파인 케미칼 코포레이션(Amfine Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 나트륨 염) 또는 750 ppm의 나트륨 벤조에이트로 핵형성된다. 첨가제가 분산된 충격 공중합체 분말을 24/1의 길이 대 직경(L/D) 비율의 30 mm 베르너 플라이더러(Werner Pfleiderer) 공동-회전 맞물림 2축 압출기 상에서 펠렛으로 컴파운딩한다. 압출 조건을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
생성된 기재 펠렛을 ASTM D1238에 따라 용융 유동에 대해 측정한다. 노치된 아이조드 충격 및 굴곡 모듈러스를 위한 시편을 ASTM D4101에 따라 사출 성형한다. 충격 및 강성 특성을 포함한 기재 조성물의 상세사항을 표 3에 나타낸다. 표 3은 또한 공중합체의 핵형성 여부를 나타낸다.
Figure pct00004
표 3에 나타낸 기재 조성물을 루퍼솔(Lupersol) 101로 비스브레이킹하여 실시예 및 비교예를 제조한다. 기재와 비스브레이킹된 샘플 간의 조성적 균일성을 보장하기 위해, 표 3에 나타낸 각각의 분말 조성물을 충분한 양으로 블렌딩하여 비스브레이킹되지 않은 조성물, 및 비스브레이킹된 실시예 및 비교예를 제조한다. 비스브레이킹을 위하여, 퍼옥시드를 아세톤으로 희석시키고 시린지를 이용하여 안정화된 반응기 분말에 널리 적용한다. 퍼옥시드 적용 후, 반응기 분말을 폴리에틸렌 백(bag)에 넣고, 퍼옥시드와 첨가제의 균일한 분포를 얻도록 진탕시킨다. 24/1의 길이 대 직경(L/D) 비율을 갖는 30 mm 베르너 플라이더러 공동-회전 맞물림 2축 압출기에서 펠렛으로 컴파운딩을 수행한다. 표 4는 컴파운딩 조건을 상세히 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 및 비교예("비교")에 대한 MFR, 충격 및 강성의 값을 표 5에 제공한다. 비스브레이킹된 특성을 기재 특성으로 역추적함으로써, 충격 및 강성 특성에 대한 비스브레이킹의 효과를 평가할 수 있다.
Figure pct00006
표 5의 비스브레이킹된 비교예에 대한 노치된 아이조드 충격값을 표 3의 해당 기재 조성물의 노치된 아이조드 충격값과 비교하면, 매우 높은 (연성) 충격 강도를 갖는 기재 공중합체로부터 제조된 비스브레이킹된 공중합체의 경우에 충격 강도의 상당한 손실 경향을 나타낸다. 반면, 비교적 낮은(예컨대, < 110 J/m) 충격 강도를 갖는 기재 공중합체로부터 제조된 비스브레이킹된 공중합체의 경우, 충격 강도의 감소가 훨씬 적다. 특히 그리고 예기치 않게, 비스브레이킹된 실시예는 비스브레이킹후 매우 높은 노치된 아이조드 충격 강도를 유지함으로써 이러한 경향을 거스른다.
비교-1 내지 비교-4의 비교예는 충격 강도에 대한 VBR의 효과를 입증한다. 이 비교예들은 고무 함량(Fc)이 유사하지만 VBR 및 핵형성에 있어서 다소 상이하다. 4 개의 비교예 모두, 충격 공중합체의 파괴 모드에서 많은 양의 취성을 부여하는 노치된 아이조드 충격값을 갖는다. VBR이 증가하면 노치된 아이조드 충격값은 증가한다. 핵형성의 존재 또는 부재는 이들 공중합체의 노치된 아이조드 충격 강도에 거의 영향을 미치지 않는다.
실시예 1은 비교-5 내지 비교-7의 비교예에 대해 판정할 때, 약 100의 공칭 MFR에 대해 예기치 않게 높은 노치된 아이조드 충격 강도값을 나타낸다. 비교-5 및 비교-6의 비교예는 Fc 및 VBR에 있어서 실시예 1과 본질적으로 동등하지만, 대단히 낮은 노치된 아이조드 충격 강도값을 갖는다. 이들 두 비교예는 핵형성의 존재가, 연성 정도가 큰 파괴 모드를 특징으로 하는 기재 공중합체로부터 제조된 충격 공중합체의 비스브레이킹후 노치된 아이조드 충격 강도를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다. 비교-7의 비교예는, 실시예 1에 비해 단지 약간의 Fc 감소와 결합된 비교적 낮은 VBR에 상응하는 노치된 아이조드 충격 강도의 큰 감소를 예시한다.
실시예 2는 본 발명의 충격 공중합체의 특정 실시양태가 높은 MFR에서 핵형성된 제형의 연성 아이조드를 달성할 수 있다는 것을 예시한다. 비교-8의 비교예는, 실시예 2에 비해 매우 약간 Fc가 감소하지만 VBR이 유의하게 감소한 충격 공중합체에 대해 충격 강도의 상당한 손실을 나타낸다. 비교-9의 비교예는 노치된 아이조드 충격 강도에 대한 Fc의 효과를 나타낸다.
본 발명은 전술한 설명 및 실시예를 통해 상당히 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세사항은 예시를 목적으로 하며 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 연속상; 및
    (b) 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 고무상을 포함하며;
    Fc가 35 이상이고, Ec가 38 이상이고, 용융 유량이 50 g/10 분 이상이고, 23 ℃에서의 노치된 아이조드 충격 강도가 615 J/m(11.5 ft-lb/in) 이상인
    충격 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비-핵형성된 충격 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 핵형성제를 더 포함하는 충격 공중합체.
  4. 제6항에 있어서, 핵형성제가 유기 인 핵형성제인 충격 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 굴곡 모듈러스가 758 MPa 이상인 충격 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 퍼옥시드를 더 포함하는 충격 공중합체.
  7. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 210 ℃ 이상의 온도에서 비스브레이킹제와 컴파운딩하여, 비스브레이킹 비율이 5 이상인 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는, 충격 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체의 비스브레이킹 비율이 10 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 비스브레이킹된 폴리프로필렌 충격 공중합체가 핵형성제 없이 제조되는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비스브레이킹제가 선형 퍼옥시드인 방법.
KR1020127003732A 2009-07-14 2010-07-06 높은 용융 유동 및 아이조드 연성을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체 KR20120051687A (ko)

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