WO2011131123A1 - 聚丙烯增刚增韧成核剂组合物 - Google Patents

聚丙烯增刚增韧成核剂组合物 Download PDF

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WO2011131123A1
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bis
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phosphate
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赵文林
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广州呈和科技有限公司
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    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix

Definitions

  • the invention belongs to the field of polypropylene nucleating agents, and in particular relates to a polypropylene rigidening and toughening nucleating agent composition.
  • Polyolefin resins such as polypropylene have excellent processing properties, chemical resistance, electrical properties and mechanical properties, and are widely used thermoplastics.
  • Thermoplastic refers to plastics with heat softening to flow and cooling hardening properties, which can be processed into various injection molded products by injection, extrusion and blow molding, such as daily life products, medical appliances, electrical appliances, automobiles and pipe pipes. .
  • the long chain of macromolecules is from disordered to ordered crystalline state, requiring longer relaxation time, low crystallization rate and crystallization temperature, and formation of larger spherulites. There is a clear interface between the crystals to cause different internal stresses, which are prone to cracks and cracks when impacted by external forces.
  • the nucleating agent When a nucleating agent is added to the polypropylene resin, the nucleating agent can provide a sufficient number of crystal nucleuses, and the spherulites formed during the cooling of the melt are small and numerous, arranged in a regular, dense, uniform distribution, and the corresponding internal stress is small. Dispersion, improve the mechanical properties and thermal properties of the product, thus expanding the application field of polypropylene processing.
  • the stiffness of polypropylene is characterized by the flexural modulus and the toughness of polypropylene is characterized by the impact strength.
  • nucleation modification is the simplest and most effective means to achieve high performance of polypropylene.
  • the addition of a nucleating agent to the polypropylene induces the formation of fine-grained crystals with oriented, well-aligned and uniformly distributed polypropylene. This crystalline morphology determines the physical properties of the polypropylene. Different nucleating agents will induce different crystalline forms of the polypropylene. Have different physical properties. However, each single molecular structure nucleating agent has some outstanding functions and may have certain disadvantages, which cannot balance the physical properties of polypropylene.
  • Such as phosphates and carboxylate nucleating agents like 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, bis[2,2'-methylene-di (4,6-Di-tert-butylphenyl)aluminum phosphate, and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, etc., although they can increase the rigidity and heat distortion temperature of the polypropylene article, have no significant benefit in improving the toughness.
  • the prominent feature of DBS like sorbitol nucleating agent is that it can reduce the haze of polypropylene products, and other properties are not outstanding.
  • the nucleating agent composition of the present invention breaks through the limitation that the original single nucleating agent cannot simultaneously improve the impact strength and the flexural modulus, and the nucleating agent composition can increase the rigidity of the polypropylene while improving the toughness of the polypropylene.
  • CN 101358012 discloses a composition consisting of 0.2-0.3% of 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol and the balance of random copolymerized polypropylene, which is suitable for the reinforcement of polypropylene and the improvement of polypropylene. Heat equilibrium temperature, but different from the composition of the composition of the present invention;
  • CN101190983A discloses a method of high gloss heat resistant polypropylene resin in which the polypropylene has an increase in heat distortion temperature.
  • the flexural modulus of polypropylene is generally exhibited, and in the case where the heat distortion temperature is increased, both the flexural modulus and the impact strength are simultaneously improved.
  • nucleating agent compositions In order to give full play to the functional advantages of various nucleating agents, synergistic effects of complementary advantages, and balanced physical properties of polypropylene products, it is an important way to combine various nucleating agents to form nucleating agent compositions.
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising a carboxylate nucleating agent and a phosphate nucleating agent, wherein the carboxylate nucleating agent is selected from the group consisting of sodium benzoate and p-tertiary One or two of hydroxyaluminum benzoate, the phosphate nucleating agent is selected from sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate and bis[2,2 Any one of '-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate, the mass ratio of carboxylate nucleating agent to phosphate nucleating agent is 1-19: 19 -1, when the carboxylate nucleating agent is selected from two of sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, the mass ratio of sodium benzoate to hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is from 1 to 9
  • the nucleating agent composition is composed of a carboxylate nucleating agent and a phosphate nucleating agent, wherein the carboxylate nucleating agent is selected from the group consisting of sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate.
  • the phosphate nucleating agent is selected from the group consisting of sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate and bis[2,2'-methylene-di( Any one of 4,6-di-tert-butylphenyl]]aluminum phosphate, wherein the mass percentage of the carboxylate nucleating agent and the phosphate nucleating agent is 5-95%, respectively.
  • the carboxylate nucleating agent is selected from two of sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate
  • the mass ratio of sodium benzoate to hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is 1-9 : 9-1
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising sodium benzoate and sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, wherein sodium benzoate and The mass ratio of 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate is
  • the present invention provides a nucleating agent composition consisting of sodium benzoate and sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, wherein sodium benzoate
  • the mass percentages of sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate are 5-95% and 95-5%, respectively.
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising sodium benzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate,
  • the mass ratio of sodium benzoate to bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate is from 1 to 19: 19-1.
  • the present invention provides a nucleating agent composition consisting of sodium benzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate
  • the mass percentage of sodium benzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate is 5-95% and 95-5%, respectively.
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphoric acid Sodium, wherein the mass ratio of hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate to sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate is from 1 to 19: 19-1.
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphoric acid.
  • a sodium composition in which the mass percentages of hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate are 5-95% and 95-5%, respectively. .
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylbenzene) Base)]aluminum phosphate, wherein the mass ratio of hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate to bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate is 1-19 : 19-1.
  • the present invention provides a nucleating agent composition comprising hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylbenzene) a) aluminum phosphate composition, wherein the mass percentage of hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate is 5 -95% and 95-5%.
  • the present invention provides a nucleating agent composition
  • a nucleating agent composition comprising sodium benzoate, hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butyl) Sodium phenyl)phosphate, wherein the mass ratio of sodium benzoate to hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and the mass ratio of 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate are 1 -19:19-1, the mass ratio of sodium benzoate to hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is 1-9: 9-1
  • the present invention provides a nucleating agent composition
  • a nucleating agent composition comprising sodium benzoate, hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butyl) a composition of sodium benzene) wherein the sum of the mass of both sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is from 5 to 95%, preferably from 30 to 70%, 2,2'-methylene-di (by mass) of the composition.
  • the sodium 4,6-di-tert-butylbenzene) phosphate is 95-5%, preferably 70-30% by mass of the composition, wherein the mass ratio of sodium benzoate to hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is 1-9:9 -1.
  • the present invention provides a nucleating agent composition
  • a nucleating agent composition comprising sodium benzoate, hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tertiary) Butylphenyl)]aluminum phosphate, wherein sodium benzoate and hydroxyp-p-butylbenzoate Description
  • the mass ratio of the sum of the base aluminum to the mass ratio of bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate is 1-19: 19-1, sodium benzoate and The mass ratio of hydroxyaluminum tert-butylbenzoate is 1-9: 9-1
  • the present invention provides a nucleating agent composition
  • a nucleating agent composition comprising sodium benzoate, hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate and bis[2,2'-methylene-di(4,6-di-tertiary) a composition of butylphenyl)]aluminum phosphate, wherein the sum of the mass of both sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate is 5-95%, preferably 30-70%, of the mass of the composition, bis[2,2'- Methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate comprises 95-5%, preferably 70-30% by mass of the composition, wherein sodium benzoate and hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate The mass ratio is 1-9: 9-1.
  • the present invention also provides the use of the above nucleating agent composition for improving the impact strength of a polypropylene article.
  • the present invention provides the use of the above nucleating agent composition for improving the flexural modulus and the heat distortion temperature of a polypropylene article while improving the impact strength.
  • the present invention also provides a mixture comprising the above nucleating agent composition and polypropylene, wherein the nucleating agent composition has a mass of 0.01-2.00%, preferably 0.05-1.00%, of the mass of the polypropylene. Especially preferred
  • composition of the present invention is mixed with polypropylene, other materials may be added to enhance other properties of the polypropylene article.
  • the nucleating agent composition provided by the invention compensates for the disadvantage that the single nucleating agent cannot simultaneously improve the toughness and rigidity of the polypropylene product, and fully exerts the functional advantages of various nucleating agents in the nucleating agent composition, effectively At the same time, the toughness, rigidity and heat distortion temperature of the polypropylene are increased.
  • the nucleator composition-modified polypropylene article of the present invention can withstand high temperature and mechanical stress for a long time, and is suitable for applications in outdoor special materials such as daily life products, medical appliances, electric appliances, automobiles, and pipe pipes.
  • the nucleating agent composition of the invention is chemically stable, and can be modified according to the proportion, and has good dispersibility in polypropylene, and is suitable for polypropylene toughening and toughening modification.
  • Carboxylates hydroxyaluminum tert-butylbenzoate, sodium benzoate, commercially available products.
  • Phosphates 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylbenzene) Base) Aluminium phosphate, a commercially available product. Instruction manual
  • Polyolefins Homopolymer PP-1120, copolymerized PP-J641, available at the market.
  • nucleating agent composition 1 5 g of sodium benzoate and 5 g of sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate were accurately weighed, respectively, and then uniformly mixed in a stirrer to obtain a nucleating agent composition 1.
  • the sodium benzoate lg, bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)aluminum phosphate 9g was accurately weighed separately, and then uniformly mixed in a stirrer to obtain a nucleating agent composition. 2.
  • nucleating agent composition 4 was obtained.
  • nucleating agent composition 5 is obtained.
  • nucleating agent composition 7 Accurately weigh 4g of hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, 2g of sodium benzoate and 4g of bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)aluminum phosphate, then in agitator The mixture was uniformly mixed to obtain a nucleating agent composition 7.
  • nucleating agent composition 8 Accurately weigh 3 g of p-tert-butylbenzoic acid hydroxy aluminum, 3 g of sodium benzoate and 3 g of bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)aluminum phosphate, then in a stirrer The mixture was uniformly mixed to obtain a nucleating agent composition 8.
  • sample 1# 0.5 g, 1.0 g, 1.5 g of nucleating agent composition 1 were respectively added to 100 g of block copolymerized polypropylene J641, mixed in a high-speed mixer for 5 minutes, and then mixed in a twin-screw mixture. Extrusion granulation followed by injection of standard sample strips. Instruction manual
  • the extrusion temperature was 190 ⁇ 210 °C, and the temperature of each section of the injection molding machine was 220 ⁇ 230 °C, and the sample 1# was obtained.
  • sample 2# 0.5 g, 1.0 g, 1.5 g of nucleating agent composition 2 were respectively added to 1000 g of homopolypropylene 1120, mixed in a high-speed mixer for 5 minutes, and then mixed in a twin-screw mixture. Pelletize and then inject the standard sample strip. The extrusion temperature was 190 to 210 ° C, and the temperature of each section of the injection molding machine was 220 to 230 ° C to obtain a sample 2#.
  • nucleating agent compositions 3, 4, 5, 6, 7, 8 were added to the amounts and conditions prepared for sample 2#, respectively.
  • samples 3#, 4#, sample 5#, sample 6#, sample 7#, and sample 8# were prepared under the conditions of sample 2# preparation.
  • test for nucleating agent-enhanced modified polypropylene is specified in GB 2918-1998 (standard environment for plastic sample state adjustment and test) at (23 ⁇ 2) V, relative humidity (RH) is (50 ⁇ 5) %
  • V relative humidity
  • RH relative humidity
  • the sample state adjustment time 48 ho physical performance test is carried out according to national standards: Cantilever beam notched impact strength implementation standard GB/T 1843-1996, flexural modulus implementation standard GB/T9341-2000, heat distortion temperature execution Standard GB/T 1634-2004.
  • the test results are listed in Tables 1 through 8.
  • the concentration of the nucleating agent composition 1 is 1000 ppm
  • the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate and the 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylbenzene) which are also 1000 ppm.
  • the flexural modulus and heat distortion temperature are also higher than or equal to 100 ppm of sodium benzoate and 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate alone in polypropylene. The modification effect played.
  • the concentration of the nucleating agent composition 2 is 1000 ppm
  • the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate and the bis [2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butyl) which are also 1000 ppm.
  • the concentration of the nucleating agent composition 3 is 1000 ppm
  • the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate and the bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butyl) which are also 1000 ppm.
  • the concentration of the nucleating agent composition 4 is 1000 ppm, the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate, the hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, the 2,2'-methylene-di (also 100 ppm). 4,6-di-tert-butylbenzene) sodium phosphate alone Description
  • the concentration of the nucleating agent composition 6 is 1000 ppm
  • the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate, the hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, the bis[2,2'-methylene group, which is also 1000 ppm.
  • the concentration of the nucleating agent composition 7 is 1000 ppm, the impact strength properties of the polymer article are higher than that of the same.
  • the concentration of the nucleating agent composition 8 is 1000 ppm
  • the impact strength property of the polymer article is higher than that of the sodium benzoate, the hydroxyaluminum p-tert-butylbenzoate, the bis[2,2'-methylene group, which is also 1000 ppm. Modification of bis(4,6-di-tert-butylphenyl)]aluminum phosphate alone in polypropylene.
  • nucleating agent compositions 1-8 it is shown that when the nucleating agent composition is at the same concentration as the single nucleating agent, the nucleating agent composition has a greater impact strength than the single nucleating agent, for some preferred compositions. Not only the impact strength of polypropylene is improved, but also the mechanical properties such as flexural modulus and heat distortion temperature are higher than those of the one-component nucleating agent at the same addition amount, that is, the nucleating agent compositions of Examples 1-8. When polypropylene samples were prepared by adding polypropylene, the components of each nucleating agent were synergistic with each other.
  • the one-component nucleating agent Due to a major defect in the one-component nucleating agent, it can only increase the rigidity and heat distortion temperature of the polypropylene, and does not improve the impact strength, that is, the toughness, and even the toughness of the polypropylene, which greatly limits the polypropylene in the home appliance. And applications in engineering plastics such as automobiles.
  • polypropylene can be imparted with better performance in terms of flexural modulus, impact strength and heat distortion temperature than single-component nucleating agents, especially the impact strength can be increased by more than 50%, which expands the range of application of polypropylene.

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Description

说 明 书
聚丙烯增刚增韧成核剂组合物
技术领域
本发明属于聚丙烯成核剂领域， 具体涉及一种聚丙烯增刚增韧成核剂组合物。 背景技术
聚烯烃树脂如聚丙烯具有优异的加工性能、 耐化学性、 电性能和力学性能、 用途广泛 的热塑性塑料。 热塑性塑料指具有加热软化至于流动、 冷却硬化特性的塑料， 可以通过注 射、 挤出和吹塑加工成具有各种用途的注塑制品， 如日用生活制品、 医疗器具、 电器、 汽 车以及管材管道等。 聚合物熔体冷却固化结晶过程中， 大分子长链由无序到有序的结晶状 态， 需较长的驰豫时间， 结晶速率和结晶温度都低， 而且会形成较大的球晶， 球晶之间存 在明显的界面引起不同的内应力， 当受外力冲击时易产生裂纹而破裂。 在聚丙烯树脂中加 入成核剂时， 成核剂可提供足够多的晶核， 熔体冷却时生成的球晶小且多、 排列规整、 致 密、 分布均匀， 相应所产生的内应力小而分散， 提高了制品的力学性能和热性能， 从而拓 展了聚丙烯加工应用领域。
一般来说， 聚丙烯的刚性由弯曲模量表征， 聚丙烯的韧性由冲击强度表征。
要把通用型的聚丙烯树脂改性成为具有特殊物理性能的功能材料， 如高刚性、 抗冲击 性和热稳定性等， 成核改性是实现聚丙烯高性能化最简单而有效的手段。 在聚丙烯中添加 成核剂可以诱导聚丙烯形成取向、 排列规整并且分布均匀的小球晶， 这种结晶形态决定聚 丙烯的物理性能， 不同成核剂将诱导聚丙烯产生不同的结晶形态而具有不同的物理性能。 但是， 每种单一分子结构的成核剂既有某种突出功能， 又可能存在某些缺点， 它不能均衡 提高聚丙烯的物理性能。 如磷酸盐类和羧酸盐类成核剂， 像 2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基 苯)磷酸钠， 双 [2，2'-亚甲基-二 （4， 6-二叔丁基苯基） 磷酸铝， 以及对叔丁基苯甲酸羟基铝 等， 它们虽然可以提高聚丙烯制品的刚性和热变形温度， 但对韧性的改善没有明显益处。
不同成核剂在台塑公司均聚聚丙烯 1120中表现的力学、 热学性能的改善是不同的， 但 共同点是在提高弯曲模量和热变形温度的同时， 对于常温冲击强度基本没有明显改善。
像山梨醇类成核剂 DBS突出特点是可以降低聚丙烯制品的雾度， 其它性能并不突出。 本发明的成核剂组合物突破了原有单一成核剂不能同时提高冲击强度和弯曲模量的限制， 所述成核剂组合物在提高聚丙烯韧性的同时可以提高聚丙烯的刚性。 说 明 书
CN 101358012公开了一种组合物， 由 0.2-0.3^%的 1，3，2，4一二苄叉山梨醇和余量的无 规共聚聚丙烯组成， 适用于聚丙烯的增刚、 提高聚丙烯热平衡温度， 但与本发明的组合物 成分有所不同；
CN101190983A公开了一种高光度耐热聚丙烯树脂的方法，其聚丙烯在热变形温度上有 所提高。 但与本发明相比， 聚丙烯的弯曲模量表现一般， 而本发明在热变形温度提升的情 况下， 弯曲模量和冲击强度都同时提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丙烯成核剂组合物， 该聚丙烯成核剂组合物可以显著提高 聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度， 同时也显著提高冲击强度。
为了充分发挥各种成核剂的功能优势， 达到优势互补的协同作用， 均衡提高聚丙烯制 品的物理性能， 将多种成核剂进行组合形成成核剂组合物是一重要的途径。
本发明提供了一种成核剂组合物， 该成核剂组合物包含羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成 核剂， 其中羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种， 磷酸 盐类成核剂选自 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯 基)]磷酸铝中任意一种，羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量比为 1-19: 19-1， 当羧酸盐 类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时， 苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸 羟基铝的质量比为 1-9: 9-1。
优选的， 上述成核剂组合物由羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂组成， 其中羧酸盐类 成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种， 磷酸盐类成核剂选自 2，2'- 亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝中任意一 种， 该成核剂组合物中， 羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量百分比分别为 5-95%和
95-5%, 当羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时， 苯甲酸钠和 对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6- 二叔丁基苯)磷酸钠， 其中苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为
1-19: 19-1。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物由苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6- 二叔丁基苯)磷酸钠组成， 其中苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百 分比分别为 5-95%和 95-5%。 说 明 书
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物包含苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝，其中苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的 质量比为 1-19: 19-1。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物由苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成，其中苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸 铝的质量百分比分别为 5-95%和 95-5%。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'- 亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔 丁基苯)磷酸钠的质量比为 1-19: 19-1。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'- 亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠组成， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6- 二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比分别为 5-95%和 95-5%。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基- 二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为 1-19: 19-1。
优选的，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'- 亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量百分比分别为 5-95%和 95-5%。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物包含苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸 羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两 者质量总和与 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为 1-19:19-1，苯甲酸钠和对叔 丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物由苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟 基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠组成，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝 两者质量总和占组合物质量的 5-95%，优选为 30-70%， 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸 钠占组合物质量的 95-5%， 优选为 70-30%， 其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量 比为 1-9： 9-1。
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物包含苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸 羟基铝和双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝， 其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟 说 明 书
基铝两者质量总和与双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为 1-19: 19-1， 苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1
优选的， 本发明提供了一种成核剂组合物， 该组合物由苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝 和双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成， 其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基 铝两者质量总和占组合物质量的 5-95%， 优选为 30-70%， 双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基 苯基)]磷酸铝占组合物质量的 95-5%， 优选为 70-30%， 其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟 基铝的质量比为 1-9: 9-1。
本发明还提供了上述成核剂组合物用于提高聚丙烯制品冲击强度的用途。
优选的， 本发明提供了上述成核剂组合物用于提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温 度的同时， 提高冲击强度的用途。
本发明还提供了一种混合物， 该混合物包含上述的成核剂组合物及聚丙烯， 其中成核 剂组合物的质量占聚丙烯质量的 0.01-2.00%， 优选的， 占 0.05-1.00%， 尤其优选的， 占
0.05-0.50%, 特别优选的， 占 0.05-0.15%。
本发明的上述组合物与聚丙烯混合时， 可以加入其它物质以提高聚丙烯制品的其他性 能。
本发明所提供的成核剂组合物弥补了单一成核剂在提高聚丙烯制品韧性和刚性方面不 能同时提高的缺点， 充分发挥成核剂组合物中各种成核剂的功能优势， 有效地同时提高聚 丙烯的韧性、 刚性和热变形温度。
本发明的成核剂组合物改性的聚丙烯制品可以经受长时间的高温和机械应力， 适合于 日用生活制品、 医疗器具、 电器、 汽车以及管材管道等户外专用料领域的应用。
本发明的成核剂组合物化学性质稳定， 并可以根据比例调节更改功能特点， 在聚丙烯 中分散性好， 适用于聚丙烯增刚增韧改性。
具体实施方式
本发明可由以下实施例进一步阐明， 但这里提供的只是本发明的优选实施方式， 本发 明的范围并不受此限制。
1、 实验所用原料
羧酸盐类： 对叔丁基苯甲酸羟基铝， 苯甲酸钠， 市售产品。
磷酸盐类： 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠， 双 [2，2'-亚甲基-二 （4,6-二叔丁基苯 基） 磷酸铝， 市售产品。 说 明 书
聚烯烃类： 均聚 PP-1120, 共聚 PP-J641 , 市场有售。
2、 成核剂组合物制备实施例
实施例 1
分别准确称取苯甲酸钠 5g， 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠 5g， 然后在搅拌器 中均匀混合， 得到成核剂组合物 1。
实施例 2
分别准确称取苯甲酸钠 lg， 双 [2，2'-亚甲基-二 （4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝 9g， 然后在 搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 2。
实施例 3
分别准确称取苯甲酸钠 5g， 双 [2，2'-亚甲基-二 （4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝 5g， 然后在 搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 3。
实施例 4
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝 lg， 苯甲酸钠 8g和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基 苯)磷酸钠 lg， 然后在搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 4。
实施例 5
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝 2g， 苯甲酸钠 4g和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基 苯)磷酸钠 4g， 然后在搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 5。
实施例 6
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝 lg，苯甲酸钠 lg和双 [2，2'-亚甲基-二（4,6-二叔丁 基苯基） 磷酸铝 8g， 然后在搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 6。
实施例 7
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝 4g，苯甲酸钠 2g和双 [2，2'-亚甲基-二（4,6-二叔丁 基苯基） 磷酸铝 4g， 然后在搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 7。
实施例 8
分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝 3g，苯甲酸钠 3g和双 [2，2'-亚甲基-二（4,6-二叔丁 基苯基） 磷酸铝 3g， 然后在搅拌器中均匀混合， 得到成核剂组合物 8。
3、 聚丙烯样品制备
样品 1#的制备： 分别将 0.5g、 1.0g、 1.5g的成核剂组合物 1加入到 lOOOg的嵌段共聚聚丙 烯 J641中， 在高速混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑标准样品条。 说 明 书
挤出温度为 190〜210°C， 注塑成型机各段温度 220〜230°C， 获得样品 1#。
样品 2#的制备：分别将 0.5g、1.0g、1.5g的成核剂组合物 2加入到 1000g的均聚聚丙烯 1120 中， 在高速混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑标准样品条。 挤出 温度为 190〜210°C， 注塑成型机各段温度 220〜230°C， 获得样品 2#。
同样地， 按照样品 2#制备的用量和条件分别将成核剂组合物 3、 4、 5、 6、 7、 8加入到
100g的均聚聚丙烯 1120中， 以样品 2#制备的条件制备得到样品 3#、 4#、 样品 5#、 样品 6#、 样品 7#、 样品 8#。
4、 聚丙烯对比样品制备
分别将 l.Og的苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠加入到 1000g的嵌段共 聚聚丙烯 J641中， 在高速混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑标准 样品条。 挤出温度为 190〜210°C， 注塑成型机各段温度 220〜230°C， 获得对照样品 I、 对照 样品 II。
分别将 l.Og的苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝、 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸 钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝加入到 1000g的均聚聚丙烯 1120中，在高速 混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑标准样品条。挤出温度为 190〜 210°C， 注塑成型机各段温度 220〜230°C， 获得对照样品 A、 对照样品8、 对照样品〔、 对照 样品 D。
5、 力学性能和热学性能测定
成核剂增刚改性聚丙烯的测试按 GB 2918-1998 (塑料试样状态调节和试验的标准环 境)规定， 在（23 ±2) V， 相对湿度 (RH)为 (50 ±5) %的条件下进行， 试样状态调节时间 48 ho 物理性能测试分别按国家标准进行： 悬臂梁缺口冲击强度执行标准 GB/T 1843-1996， 弯 曲模量执行标准 GB/T9341-2000， 热变形温度执行标准 GB/T 1634-2004。测试结果列于表 1 至表 8。
表 1 : 成核剂组合物 1 (实施例 1 ) 成核剂用于改性嵌段共聚聚丙烯 J641的力学热学性能
Figure imgf000008_0001
说 明 书
当成核剂组合物 1的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样 是 lOOOppm的苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到 的改性作用。 同时弯曲模量和热变形温度也同样高于或等同于 lOOOppm的苯甲酸钠、 2，2'- 亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表 2: 成核剂组合物 2 (实施例 2) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000009_0001
当成核剂组合物 2的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样 是 lOOOppm的苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所 起到的改性作用。
表 3: 成核剂组合物 3 (实施例 3 ) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000009_0002
当成核剂组合物 3的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是 lOOOppm的苯甲酸钠和双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在聚丙烯中的所起 到的改性作用。
表 4: 成核剂组合物 4 (实施例 4) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000009_0003
当成核剂组合物 4的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是 lOOOppm的苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝、 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠单独 说 明 书
在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表 5: 成核剂组合物 5 (实施例 5 ) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000010_0001
lOOOppm的苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝、 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠单独 在聚丙烯中的所起到的改性作用， 同时弯曲模量和热变形温度也同样高于 lOOOppm的苯甲 酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝、 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠单独在聚丙烯中的所 起到的改性作用。
表 6: 成核剂组合物 6 (实施例 6) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000010_0002
当成核剂组合物 6的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是 lOOOppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸 铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
表 7: 成核剂组合物 7 (实施例 7) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000010_0003
当成核剂组合物 7的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样是 说 明 书
lOOOppm的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸 铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用， 同时弯曲模量和热变形温度也同样高于 lOOOppm 的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝、双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝单独在 聚丙烯中的所起到的改性作用。 表 8: 成核剂组合物 8 (实施例 8) 成核剂用于改性均聚聚丙烯 1120的力学热学性能
Figure imgf000011_0001
当成核剂组合物 8的浓度为 lOOOppm的时候， 聚合物制品的冲击强度性能要高于同样 是 lOOOppm的苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝、 双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)] 磷酸铝单独在聚丙烯中的所起到的改性作用。
对于上述成核剂组合物 1-8显示出了当成核剂组合物与单个成核剂同等浓度下时，成核 剂组合物比单个成核剂的冲击强度要大， 对于一些优选的组合物， 不仅对聚丙烯冲击强度 提高， 在同样加入量下， 弯曲模量和热变形温度等力学性能也高于单组分成核剂的效果， 也就是说实施例 1-8的成核剂组合物加入到聚丙烯制备聚丙烯样品的时候，其中各个成核剂 的组分相互之间是增效的。
由于单组分增刚成核剂存在一个重大缺陷， 它只能提高聚丙烯的刚性和热变形温度， 对冲击强度即韧性没有改善， 甚至造成聚丙烯韧性下降， 极大地限制了聚丙烯在家电和汽 车等工程塑料方面的应用。 通过本专利的实施， 可以赋予聚丙烯在弯曲模量、 冲击强度和 热变形温度方面比单组分成核剂更好的性能， 尤其冲击强度可提高约 50%以上， 扩展了聚 丙烯应用范围。
根据上述说明书的揭示和说明， 本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进 行变更和修改。 因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式， 对本发明的一 些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。 此外， 尽管本说明书中使用了 一些特定的术语， 但这些术语只是为了方便说明， 并不对本发明构成任何限制。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种成核剂组合物， 该成核剂组合物包含羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂， 其中 羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种， 磷酸盐类成核剂 选自 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝 中任意一种， 羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量比为 1-19:19-1， 当羧酸盐类成核剂 选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时， 苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的 质量比为 1-9： 9-1。
2、根据权利要求 1所述的组合物，该组合物包含苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁 基苯)磷酸钠，其中苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为 1-19:19-1， 或
该组合物包含苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝， 其中苯甲酸钠 和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为 1-19:19-1， 或
该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠，其中对 叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量比为 1-19:19-1， 或 该组合物包含对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为 1-19:19-1 , 或
该组合物包含苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸 钠，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和与 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯) 磷酸钠的质量比为 1-19:19-1， 苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1， 或 该组合物包含苯甲酸钠、 对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯 基)]磷酸铝， 其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和与双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6- 二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量比为 1-19:19-1，苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9： 9-1。
3、 一种成核剂组合物， 该成核剂组合物由羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂组成， 其 中羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的一种或两种， 磷酸盐类成核 剂选自 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸 铝中任意一种， 该成核剂组合物中， 羧酸盐类成核剂和磷酸盐类成核剂的质量百分比分别 为 5-95%和 95-5%, 当羧酸盐类成核剂选自苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝中的两种时， 苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1 权 利 要 求 书
4、根据权利要求 3所述的组合物，该组合物由苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基 苯)磷酸钠组成， 其中苯甲酸钠和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比分别 为 5-95%和 95-5%， 或
该组合物由苯甲酸钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成， 其中苯甲酸 钠和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量百分比分别为 5-95%和 95-5%, 或 该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠组成，其中 对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比分别为 5-95% 禾口 95-5%， 或
该组合物由对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组 成， 其中对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝的质量百分 比分别为 5-95%和 95-5%, 或
该组合物由苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠 组成，其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和占组合物质量的 5-95%，优选为 30-70%, 2，2'-亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯)磷酸钠占组合物质量的 95-5%， 优选为 70-30%， 其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1， 或
该组合物由苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)] 磷酸铝组成， 其中苯甲酸钠与对叔丁基苯甲酸羟基铝两者质量总和占组合物质量的 5-95%， 优选为 30-70%， 双 [2，2' -亚甲基-二 (4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝占组合物质量的 95-5%， 优 选为 70-30%， 其中苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量比为 1-9: 9-1。
5、 权利要求 1-4任一项所述的成核剂组合物用于提高聚丙烯制品冲击强度的用途。
6、 权利要求 1-4任一项所述的成核剂组合物用于提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形 温度的同时， 提高冲击强度的用途。
7、 一种混合物， 该混合物包含权利要求 1-4任一项所述的成核剂组合物及聚丙烯， 其 中成核剂组合物的质量占聚丙烯质量的 0.01-2.00%， 优选的， 占 0.03-1.00%， 尤其优选的， 占 0.03-0.50%， 特别优选的， 占 0.05-0.15%。
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