CN102850578B - 成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成核剂组合物及其制备方法和含有该成核剂组合物的聚丙烯材料，该组合物含有由下列化学式(I)所示的A类化合物以及由下列化学式(II)和/或化学式(III)所示的B类化合物，式(I)中，R1、R2、R3和R4分别代表氢原子或烷基；M1为碱金属阳离子，a为羟基个数，x为有机磷基团的配位数，且x＞0，a+x的数值等于M1的价态数；式(Ⅱ)中，R5和R6分别代表氢原子或烷基，R7代表烷基，M2和M3为碱金属阳离子，b和c为羟基个数，y和z为有机磷基团的配位数，且y＞0，z＞0，c+z的数值等于M3的价态数，该成核剂组合物能提高聚丙烯树脂的刚性、透明性以及耐热性。

Description

成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及一种成核剂组合物及成核剂组合物的制备方法和聚丙烯材料，具体涉及一种有机磷酸盐成核剂组合物及成核剂组合物的制备方法和含有该成核剂组合物的聚丙烯材料。
背景技术
取代二芳基有机磷酸盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，有机磷酸盐成核剂与聚合物树脂有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。其特点是熔点高，热稳定性突出，成核能力强，能改善制品透明性刚性。如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。
其中，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝是第三代芳基磷酸酯类成核剂，对于改善制品的透明性有极其突出的作用。芳香族羧酸金属盐利用β晶型成核剂结晶机理，可以显著提高聚烯烃的韧性，但是与聚烯烃的相容性较差。这两种成核剂单独使用时对于聚烯烃的刚性、透明性和耐热性等方面有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的上述不足，提供一种能提高聚烯烃的刚性、透明性和耐热性的成核剂组合物及成核剂组合物的制备方法和含有该成核剂组合物的聚丙烯材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种成核剂组合物，该成核剂组合物含有由下列化学式(I)所示的A类化合物以及由下列化学式(II)和/或(III)所述的B类化合物，
Figure BSA00000530667900021
式(I)中：R1、R2、R3和R4相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；M1为金属阳离子，a为羟基个数，x为有机磷基团的配位数，且a+x的数值等于M1的价态数；
式(II)中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M2为金属阳离子，b为羟基个数，且b+y的数值等于M2的价态数；式(III)中R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M3为金属阳离子，c为羟基个数，y和z为有机磷基团的配位数，且c+z的数值等于M3的价态数。
另，本发明还提供一种成核剂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：在成盐反应条件下，下列化学式(IV)所示的取代二芳基有机磷酸酯和下列化学式(V)和/或(VI)所示的取代芳基羧酸在成盐溶剂存在下与成盐剂接触，
Figure BSA00000530667900031
式(V)中：R1、R2、R3和R4相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；
Figure BSA00000530667900032
式(VI)中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；式(VII)中R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。
另，本发明还提供一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和上述的成核剂组合物。
本发明所述成核剂组合物由于同时含有有机磷酸盐和芳基羧酸盐，因此可以整体改善聚丙烯材料的刚性、透明性和耐热性。
具体实施方式
根据本发明的成核剂组合物，其中，各组分的含量可以在较大的范围内变动，优选，以成核剂组合物的总重为基准，所述A类化合物占10-80重量％，B类化合物占20-90重量％；更优选，所述A类化合物占20-70重量％，B类化合物占30-80重量％，最优选，优选，以成核剂组合物的总质量为基准，所述A类化合物占30-60重量％，B类化合物占40-70重量％。
根据本发明的成核剂组合物，优选，所述成核剂的平均粒径10微米以下，更优选，5微米以下。本发明中，所述成核剂的平均粒径的含义为当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的等效粒径。
根据本发明的成核剂组合物，式(I)中，R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2-二甲基丁基中的一种。
式(I)中，M1所代表的金属阳离子为Na、Li、Mg、Ca、Zn、Ti或Al中的一种金属阳离子，优选，M1为Al、Mg或Ca中的一种金属阳离子。
优选，所述A类化合物为以下化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙。
更优选，A类化合物为以下化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙。
最优选，所述A类化合物为下列化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]钙、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝。
上述式I表示的A类化合物可以由各种方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，与三氯氧磷进行磷酰化反应，然后将产物在丙酮和水的混合溶液中，与氯化镁水溶液进行成盐反应，按摩尔比计，取代二芳基磷酸酯∶成盐剂＝1-3∶1左右，并用例如浓度为10-30重量％的金属氢氧化物溶液调节pH，蒸出溶剂、干燥后，获得A类化合物，获得A类化合物，所述取代二芳基苯酚原料为下列化学式IV表示的化合物，
Figure BSA00000530667900061
其中，式(IV)中的R1、R2、R3、和R4相同或不相同，R1、R2、R3、和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2’-二甲基丁基中的一种。
根据本发明的成核剂组合物，式(II)中，R5和R6各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2-二甲基丁基中的一种；优选R5和R6相同；式(III)中，R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2-二甲基丁基中的一种。
式(II)和式(III)中，优选，M2和M3所代表的金属阳离子分别为Na、Li、Mg、Ca、Zn、Ti或Al中的一种金属阳离子；更优选，M2和M3分别为Al、Mg或Ca中的一种金属阳离子。
满足上述条件的B类化合物为下列化合物中的一种或多种：二(2，4-二叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二甲基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二乙基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二正丙基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二异丙基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二正丁基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二仲丁基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二异丁基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二正戊基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二异戊基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二叔戊基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二新戊基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二正己基苯甲酸)羟基铝、二(对甲基苯甲酸)羟基铝、二(对乙基苯甲酸)羟基铝、二(对正丙基苯甲酸)羟基铝、二(对异丙基苯甲酸)羟基铝、二(对正丁基苯甲酸)羟基铝、二(对仲丁基苯甲酸)羟基铝、二(对异丁基苯甲酸)羟基铝、二(对叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(对正戊基苯甲酸)羟基铝、二(对异戊基苯甲酸)羟基铝、二(对叔戊基苯甲酸)羟基铝、二(对新戊基苯甲酸)羟基铝、二(对正己基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二叔丁基苯甲酸)镁、二(2，4-二甲基苯甲酸)镁、二(2，4-二乙基苯甲酸)镁、二(2，4-二正丙基苯甲酸)镁、二(2，4-二异丙基苯甲酸)镁、二(2，4-二正丁基苯甲酸)镁、二(2，4-二仲丁基苯甲酸)镁、二(2，4-二异丁基苯甲酸)镁、二(2，4-二正戊基苯甲酸)镁、二(2，4-二异戊基苯甲酸)镁、二(2，4-二叔戊基苯甲酸)镁、二(2，4-二新戊基苯甲酸)镁、二(2，4-二正己基苯甲酸)镁、二(对甲基苯甲酸)镁、二(对乙基苯甲酸)镁、二(对正丙基苯甲酸)镁、二(对异丙基苯甲酸)镁、二(对正丁基苯甲酸)镁、二(对仲丁基苯甲酸)镁、二(对异丁基苯甲酸)镁、二(对叔丁基苯甲酸)镁、二(对正戊基苯甲酸)镁、二(对异戊基苯甲酸)镁、二(对叔戊基苯甲酸)镁、二(对新戊基苯甲酸)镁、二(对正己基苯甲酸)镁、二(2，4-二叔丁基苯甲酸)钙、二(2，4-二甲基苯甲酸)钙、二(2，4-二乙基苯甲酸)钙、二(2，4-二正丙基苯甲酸)钙、二(2，4-二异丙基苯甲酸)钙、二(2，4-二正丁基苯甲酸)钙、二(2，4-二仲丁基苯甲酸)钙、二(2，4-二异丁基苯甲酸)钙、二(2，4-二正戊基苯甲酸)钙、二(2，4-二异戊基苯甲酸)钙、二(2，4-二叔戊基苯甲酸)钙、二(2，4-二新戊基苯甲酸)钙、二(2，4-二正己基苯甲酸)钙、、二(对甲基苯甲酸)钙、二(对乙基苯甲酸)钙、二(对正丙基苯甲酸)钙、二(对异丙基苯甲酸)钙、二(对正丁基苯甲酸)钙、二(对仲丁基苯甲酸)钙、二(对异丁基苯甲酸)钙、二(对叔丁基苯甲酸)钙、二(对正戊基苯甲酸)钙、二(对异戊基苯甲酸)钙、二(对叔戊基苯甲酸)钙、二(对新戊基苯甲酸)钙和二(对正己基苯甲酸)钙。
更优选，所述B类化合物为下列化合物中的一种或多种：二(2，4-二叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(对叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(对甲基苯甲酸)羟基铝、二(2，4-二叔丁基苯甲酸)钙、二(对叔丁基苯甲酸)钙、二(对甲基苯甲酸)钙、(2，4-二叔丁基苯甲酸)镁、二(对叔丁基苯甲酸)镁和二(对甲基苯甲酸)镁。
最优选，所述B类化合物为下列化合物中的一种或多种：二(2，4-二叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(对叔丁基苯甲酸)羟基铝、二(对甲基苯甲酸)钙和二(对叔丁基苯甲酸)镁。
B类化合物可以由各种方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如下步骤的方法制备得到：
将下列式(VI)和/或式(VII)所示的取代芳基羧酸加入成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，成盐溶剂中水的含量为40-45重量％，取代芳基羧酸和成盐溶剂的质量比为1∶35-50，先滴加浓度为10-30重量％金属氢氧化物，加热至10-90℃，将浓度为10-30重量％氯化铝水溶液加入到取代芳基羧酸溶液中进行成盐反应，所述取代芳基羧酸和成盐剂的摩尔比为0.5-2∶1，反应4-8小时，反应结束后，滴加浓度为10-30重量％金属氢氧化物调节溶液pH值至中性，过滤，洗涤，加热干燥，
式(VI)中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；式(VII)中R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2’-二甲基丁基中的一种。
本发明的成核剂组合物，根据需要也可以进一步含有其他成核剂和添加剂。
作为本发明的成核剂以外的成核剂，可列举出：苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸盐金属盐；二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇、二(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物等。
另外，作为根据需要使用的添加剂，可列举出：位组胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等公知一般使用的添加剂。
如上所述的成核剂组合物可通过将商购得到的A类化合物和B类化合物进行混合或者分别制备各组分之后进行混合而得到；优选，当所述A类化合物和所述B类化合物中的金属阳离子相同或者并不关系A类化合物和B类化合物中的金属阳离子分别是什么，而只要成核剂组合物中含有所需的金属阳离子时，通过本发明的方法制备所述成核剂组合物，该方法包括如下步骤：在成盐反应条件下，下列式(V)所示的取代二芳基有机磷酸酯及下列式(VI)和/或式(VII)所示的取代芳基羧酸在成盐溶剂存在下与成盐剂接触，
式(V)中：R1、R2、R3和R4相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；
Figure BSA00000530667900102
式(VI)中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；式(VII)中，R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。
根据本发明的成核剂组合物的制备方法，所述取代芳基有机磷酸酯和取代芳基羧酸的投料比没有特别的限定，只要满足最终制得的成核剂组合物中所述A类化合物占10-80％，所述B类化合物占20-90％即可；优选，按摩尔比计，取代芳基有机磷酸酯∶取代芳基羧酸＝1∶0.2-3；更优选，按摩尔比计，取代芳基有机磷酸酯∶取代芳基羧酸＝1∶1.5-2.5。
另外，根据本发明的一种成核剂组合物的制备方法，可进一步包括滴加氢氧化钠调节溶液pH值至中性，过滤后得到滤饼，将滤饼洗涤，加热干燥的步骤。其中，所述过滤和干燥方法可以是本领域常用的各种方法。
根据本发明的一种成核剂组合物的制备方法，对所述成盐反应条件没有特别的限定；优选情况下，所述成盐反应条件包括：温度为10-90℃，更优选为40-80℃，时间为0.1-10小时，更优选为4-8小时。
根据本发明的一种成核剂组合物的制备方法，所述成盐溶剂可以是本领域常用的任何一种或多种成盐溶剂；优选，所述成盐溶剂为水与选自下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇；更优选，水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇；最优选，水与丙酮的混合物。
所述成盐溶剂的用量为，按质量比，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐溶剂＝1∶5-80；优选，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐溶剂＝1∶15-60；更优选，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐溶剂＝1∶35-50。
所述成盐溶剂中水的含量优选是10-90重量％；更优选，30-50重量％；最优选，35-45重量％。
根据本发明的一种成核剂组合物的制备方法，所述成盐剂可以是本领域常用的成盐剂中的至少一种；优选，选自下列中的至少一种：氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钠、氯化钛、氯化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氢氧化钠和氢氧化锂；更优选，选自氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锌和氯化钠中的至少一种；最优选，选自氯化铝、氯化钙和氯化镁中的至少一种。
所述成核剂的用量为，按摩尔比，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐剂＝0.2-4∶1，优选，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐剂＝1-3∶1；更优选，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸∶成盐剂＝1.8-2.2∶1。
利用上述方法制备成核剂组合物的优点是可以一步制得所要的成核剂组合物，因此相对于单独制备的方法来说，制备工艺简单，制备过程短，且制备出来的成核剂组合物混配均匀，在聚丙烯树脂加工温度下能够熔融分散，在树脂中的分散性和相容性好，能够获得更好的成核效果。
为方便起见，采用上述方法制备的成核剂组合物中A类化合物和B类化合物的比例可以根据相应的原料投料比来确定。
另外，根据本发明的含有上述有机磷酸盐成核剂组合物的聚丙烯材料，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂组合物的含量为0.1-04重量份。
以下用制备例、实施例及应用例更详细地描述本发明。但是本发明并不受到以下实施例的任何限制。
制备例1A类化合物的制备
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，将氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时；向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出甲苯，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；将所述的取代二芳基有机磷酸酯粗品，加入由乙醇200ml和二氧六环50ml组成的溶剂中，搅拌，再将水36ml加入进行分散沉降。经过滤干燥，得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯46.2g；
将所得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的40重量％，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶50，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至40℃，将浓度为30重量％氯化铝水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯与氯化铝的摩尔比为2∶1，反应8小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥后得到白色固体产物，经质谱和红外分析确认为二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝，经高效液相色谱分析确定纯度为99.6重量％。
制备例2
A类化合物的制备
与制备例1相同的方法制备得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯46.0g；
将所得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的45重量％，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶35，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至60℃，将浓度为30重量％氯化铝水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯与氯化铝的摩尔比为2∶1，反应6小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥后得到白色固体产物，经质谱和红外分析确认为二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基钙，经高效液相色谱分析确定纯度为99.2重量％。
制备例3B类化合物的制备
将2，4-二叔丁基苯甲酸32g加入成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的35重量％，2，4-二叔丁基苯甲酸和成盐溶剂的质量比为1∶30，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至80℃，将浓度为30重量％氯化铝水溶液加入到2，4-二叔丁基苯甲酸溶液中进行成盐反应，2，4-二叔丁基苯甲酸和成盐剂的摩尔比为2∶1，反应4小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠8.2ml调节溶液pH值至中性，过滤，洗涤，加热干燥后得到白色固体产物，经质谱和红外分析确定该产物为二(2，4-二叔丁基苯甲酸)羟基铝，经高效液相色谱分析确定纯度为99.5重量％。
制备例4B类化合物的制备
使用对甲基苯甲酸替代2，4-二叔丁基苯甲酸，通过与制备例3相同的方法制备得到二(对甲基苯甲酸)羟基钙，经高效液相色谱分析确定纯度为99.1重量％。
实施例1
与制备例1相同的方法制备得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯46.7g；
将所得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和2，4-二叔丁基苯甲酸32g加入成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的35重量％，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和2，4-二叔丁基苯甲酸与成盐溶剂的质量比为1∶40，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至50℃，将30重量％氯化铝水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和2，4-二叔丁基苯甲酸溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和2，4-二叔丁基苯甲酸与氯化铝的摩尔比为2∶1，反应7小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，过滤，洗涤，加热干燥后得到二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝和二(2，4-二叔丁基苯甲酸)羟基铝，经高效液相色谱分析含量分别为58重量％和42重量％。
最终产物分别在在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
实施例2
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在反应12小时；向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出甲苯，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯粗品；将所述的取代二芳基有机磷酸酯粗品，加入由乙醇200ml和异丙醇50ml组成的溶剂中，搅拌，再将水36ml加入进行分散沉降。经过滤，干燥，得到中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯45.76g；
将所得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸32g溶于成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的45重量％，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸与成盐溶剂的质量比为1∶45，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至40℃，加入氯化铝水溶液，将浓度为30重量％氯化铝水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸与氯化铝的摩尔比为2∶1，反应6小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、加热干燥后得到二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)磷酸]羟基铝和二(对叔丁基苯甲酸)羟基铝，经高效液相色谱分析含量分别为57重量％和43重量％。
最终产物分别在在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
实施例3
与制备例1相同的方法制备得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯46.5g；
将得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对甲基苯甲酸32g加入成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的40重量％，有机磷酸酯和对甲基苯甲酸与成盐溶剂的质量比为1∶50，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至40℃，将浓度为30重量％氯化钙水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对甲基苯甲酸溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对甲基苯甲酸与氯化钙的摩尔比为2∶1，反应6小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，过滤，水洗至中性，加热干燥后得到二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基钙和二(对甲基苯甲酸)羟基钙，经高效液相色谱分析含量分别为57重量％和43重量％。
最终产物分别在在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
实施例4
与制备例1相同的方法制备得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯46.0g；
将得到的中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸32g加入成盐溶剂中，成盐溶剂由丙酮和水组成，其中水的含量为成盐溶剂的40重量％，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸与成盐溶剂的质量比为1∶35，搅拌，先滴加浓度为10重量％氢氧化钠18.6ml，加热至70℃，将浓度为30重量％氯化镁水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸溶液中进行成盐反应，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯和对叔丁基苯甲酸与氯化镁的摩尔比为2∶1，反应5小时，反应结束后，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，过滤，水洗至中性，加热干燥后得到二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基镁和二(对叔丁基苯甲酸)羟基镁，经高效液相色谱分析含量分别为58重量％和42重量％。
最终产物分别在在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
实施例5-7
按照表1所示的组成和比例将制备例1-4制得的A类化合物和B类化合物在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
对比例1-2
按照表1所示的组成和比例化合物在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
表1
Figure BSA00000530667900181
应用例本发明的成核剂在聚合物加工中的应用
取聚丙烯(扬子石化生产F401)100质量份数，分别取实施例1-3制得的成核剂各0.1质量份数，分别将成核剂与聚丙烯在高速混合器内混匀后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经ST125型注射机注塑，注塑温度230℃，制成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。
将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD1003-07测试标准进行雾度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试。得到的结果列于表2。
表2
  使用的成核剂  试样弯曲模量GPa   雾度％   热变形温度℃
  实施例1  1.55   18.21   145.2
  对比例1  1.40   27.22   139.7
  实施例2  1.56   16.27   146.6
  实施例3  1.57   17.22   145.8
  对比例2  1.42   28.65   138.5
  实施例4  1.54   18.05   147.2
  实施例5  1.53   20.54   143.5
  实施例6  1.50   19.44   140.8
  实施例7  1.52   18.54   142.7
  不加  1.16   43.52   115.5
从表2数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂组合物，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，大幅度提高了聚丙烯树脂的弯曲模量和热变形温度，并降低了雾度；本发明实施例1-7的成核剂组合物与对比例1-2中单独使用A类化合物或B类化合物时相比，提高了弯曲模量和热变形温度，并降低了雾度；而且根据本发明的制备方法制备的实施例1-4的成核剂组合物与用现有技术的方法分别制备A类化合物或B类化合物之后混合而得的实施例5-7成核剂组合物，在弯曲模量和热变形温度都有一定的提高，雾度也有一定的降低，说明本发明的成核剂组合物很好地改善了聚丙烯树脂的刚性、透明性以及耐热性。

Claims (13)

1.一种成核剂组合物，该组合物含有由下列式（I）所示的A类化合物以及由下列化学式（II）和/或式（III）所示的B类化合物，
Figure FDA0000366572510000011
式（I）中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；M1为金属阳离子，a为羟基个数，x为有机磷基团的配位数，且x>0，a+x的数值等于M1的价态数；
式（II）中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M2为Mg、Ca、Zn或Ti中的一种金属阳离子，b为羟基个数，且b+y的数值等于M2的价态数；式（III）中，R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M3为Mg、Ca、Zn或Ti中的一种金属阳离子，c为羟基个数，y和z为有机磷基团的配位数，且y>0，z>0，c+z的数值等于M3的价态数。
2.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其中，按成核剂组合物的总量为基准，所述A类化合物占10-80重量%，B类化合物占20-90重量%。
3.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其中，式（I）中，M1所代表的金属阳离子为Na、Li、Mg、Ca、Zn、Ti或Al中的一种金属阳离子。
4.根据权利要求3所述的成核剂组合物，其中，所述A类化合物为下列化合物中的一种或多种：二[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸]钙和二[2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]钙。
5.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其中，所述B类化合物为下列化合物中的一种或多种：二(2,4-二叔丁基苯甲酸)钙、二(对叔丁基苯甲酸)钙、二(对甲基苯甲酸)钙、(2,4-二叔丁基苯甲酸)镁、二(对叔丁基苯甲酸)镁和二(对甲基苯甲酸)镁。
6.一种成核剂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：在成盐反应条件下，下列式（V）所示的取代二芳基有机磷酸酯及下列式（VI）和/或式（VII）所示的取代芳基羧酸在成盐溶剂存在下与成盐剂接触，其中，所述成盐剂为氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钛中的至少一种，
Figure FDA0000366572510000031
式（V）中：R1、R2、R3和R4相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；
式（VI）中，R5和R6相同或不相同，分别代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；式（VII）中，R7代表C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，按摩尔计，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸：成盐剂=0.2-4：1，且按摩尔比计，取代二芳基有机磷酸酯：取代芳基羧酸=1：0.2-3。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述成盐溶剂为水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，成盐溶剂中水的含量为10-90重量%。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述成盐溶剂的用量为，按质量比，取代二芳基有机磷酸酯+取代芳基羧酸：成盐溶剂=1：5-80。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述成盐反应条件包括：温度为10-90℃，时间为0.1-10小时。
12.一种聚丙烯材料，该聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂和成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物为权利要求1-5中的任一项所述的成核剂组合物。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯材料，其中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂组合物的含量为0.1-0.4重量份。
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