JP6470873B2 - ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は高分子材料変性分野に属し、具体的には、優れた色安定性を有するＰＢＡＴ樹脂組成物に関する。

ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）はブチレンアジペートとブチレンテレフタレートの共重合体であり、ＰＢＡとＰＢＴの両方の特性を兼ね備える。ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）には柔軟性脂肪族鎖と剛性芳香族鎖を含んでいるため、高い靭性と耐高温性を有し、エステル結合の存在により、さらに生分解性を持ち、従来の生分解性プラスチックのうち、研究が盛んに行っているとともに将来性が期待できる分解性材料の１種である。

しかし、ＰＢＡＴは、ＰＢＡＴ樹脂が温水で浸漬すると黄変しやすく、沸騰水劣化に対する色安定性が悪く、材料の外観に悪影響を与えるという欠陥が存在する。

本発明は研究した結果、驚くごとに、ＰＢＡＴ樹脂に含鉄化合物を添加することによって、製造されたＰＢＡＴ樹脂組成物に大幅に改善した、沸騰水劣化に対する色安定性を付与できることを見出した。

本発明の目的は、微量の鉄元素を添加することによって、大幅に改善した、沸騰水劣化に対する色安定性を有するＰＢＡＴ樹脂組成物を提供することにある。

本発明は以下の技術案により達成される。

ＰＢＡＴ樹脂組成物は、成分として、
（ａ）ポリブチレンアジペートテレフタレートと、
（ｂ）ＰＢＡＴ樹脂組成物の全重量に対して重量含有量が１ｐｐｍ−５００ｐｐｍの鉄元素とを含むことを特徴とする。

本発明では、粉砕したサンプル０．１ｇを秤量して、マイクロ波分解缶に投入し、硝酸５ｍＬを加えてサンプルを浸入させて、次に過酸化水素１．０ｍＬをゆっくり滴下して、２ｍｉｎ反応させた後、蓋をかけて、分解缶を密閉させ、マイクロ波分解炉に入れて分解して、室温に冷却させた後、分解缶における溶液を０．４５μｍ濾過膜で濾過してメスフラスコに移し替え、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いてテストするマイクロ波分解−ＩＣＰ−ＯＥＳ法によって、前記鉄元素の重量含有量をテストする。

従来技術に係るポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂はブチレンアジペートとブチレンテレフタレートの共重合体であり、その芳香族構造が湿熱条件下で反応して新しい共役構造を生成することが要因で、温水で浸漬すると、黄変しやすくなる。本発明は研究した結果、ＰＢＡＴ樹脂に含鉄化合物を添加して、組成物における鉄元素の含有量を１ｐｐｍ−５００ｐｐｍの範囲に制御することによって、該反応速度を添加させ、それにより製造されたＰＢＡＴ樹脂組成物に大幅に改善された沸騰水劣化に対する色安定性を付与できることを見出した。

ＰＢＡＴ樹脂組成物における鉄元素の含有量が高すぎると、ＰＢＡＴ樹脂は利休色になり、外観に悪影響を与え、鉄元素の含有量が低すぎると、沸騰水で２４時間と４８時間劣化した後、深刻に変色して、ｂ値の変化が２より大きく、従って、ＰＢＡＴ樹脂組成物の全重量に対して、鉄元素の重量含有量は好ましくは１０ｐｐｍ−２５０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ−８０ｐｐｍである。

本発明に係るポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂は本分野の汎用方法で合成可能である。

ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂において、ブチレンテレフタレート単位の重量含有量Ｔ％は３５ｗｔ％−６５ｗｔ％である。Ｔ％が３５ｗｔ％より小さいと、製造された製品は柔らかすぎて、使用しにくくなり、Ｔ％が６５ｗｔ％より高いと、製品は堅すぎて、使用しにくくなる。

前記ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂のメルトインデックスは、ＧＢ／Ｔ ３６８２−２０００に準じて、温度１９０℃、荷重５Ｋｇの条件において８ｇ／１０ｍｉｎ−２５ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが８ｇ／１０ｍｉｎより低いと、加工過程によるエネルギー消費量が高まり、成形装置の生産能力を活用できない。メルトインデックスが２５ｇ／１０ｍｉｎより高いと、製品の加工過程が不安定になる。

本発明の前記鉄元素の入手方法としては、合成したポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）樹脂に含鉄化合物を直接添加してもよい。

前記含鉄化合物は、三酸化二鉄、四酸化三鉄、酸化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、硝酸鉄、塩化第一鉄、塩化鉄、三酸化二鉄又は四酸化三鉄から選ばれる１種又は複数種である。

用途によっては、本発明のＰＢＡＴ樹脂組成物はさらに、たとえば抗酸化剤、光安定剤、耐衝撃性変性剤、難燃剤、蛍光増白剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、顔料等の助剤を含んでもよい。ＰＢＡＴ樹脂１００重量部に対して、ほかの助剤の添加量は必要に応じて０−１０重量部とすることができる。

前記抗酸化剤は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はホスファイト系酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種であり、具体的には、１０１０、１６８、１０７６、４４５、１０９８のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、具体的には、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、７７０ＤＦ、３２８、５３１のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記耐衝撃性変性剤はＰＴＷ、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体ＳＥＢＳのうちの１種又は２種の混合物であり、
前記難燃剤は赤リン、ＯＰ１２４０、ＯＰ１２３０のうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記蛍光増白剤はビス（トリアジニル）アミノスチルベン 、チタン白のうちの１種又は２種の混合物であり、
前記潤滑剤はタルク粉、エチレンビスステアリン酸アミドＥＢＳ、エルカ酸アミド、ステアリン酸亜鉛、シリコーンオイルのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記可塑剤はグリセリン、クエン酸、クエン酸ブチル、エポキシダイズ油等のうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記帯電防止剤は永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記離型剤はシリコーンオイル、パラフィン、ホワイトミネラルオイル、ワセリンのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記顔料はカーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。

従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明は、組成物に含鉄化合物を添加して、組成物における鉄元素の含有量を１ｐｐｍ−５００ｐｐｍの範囲に制御することによって、ＰＢＡＴ樹脂における芳香族構造の湿熱条件での反応速度を低下させ、製造されたＰＢＡＴ樹脂組成物は沸騰水で２４時間と４８時間劣化した後、ｂ値の変化が２より小さいようにし、大幅に改善した沸騰水劣化に対する色安定性を付与できる。

以下、実施形態をもって本発明を更に説明するが、以下の実施例は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。

本発明に使用される含鉄化合物はすべて市販品として入手するものである。

ＰＢＡＴ樹脂の合成方法
秤量したテレフタル酸と１,４−ブタンジオールを反応釜に投入して、２２０〜２４０℃に昇温し、テレフタル酸が完全に反応されるまで反応させ、秤量したアジピン酸を反応釜に投入して、１８０〜２２０℃でアジピン酸が完全に反応されるまで反応させ続け、適量の触媒と安定剤を投入して、３０〜６０分間かけて反応釜内の圧力を５０Ｐａ以下に低下させ、２２０〜２６０℃で所定の粘度になるまで反応させると、撹拌を停止して、反応釜に高純度窒素ガスを導入し、樹脂を反応釜から押し出して造粒し、ＰＢＡＴ樹脂を得た。テレフタル酸とアジピン酸の投入量を変化することにより、ブチレンテレフタレート単位の含有量が異なるＰＢＡＴ樹脂が得られ得る。

ブチレンテレフタレート単位の含有量は^１Ｈ ＮＭＲによりテストされ、重水素化クロロホルムを溶媒、ＴＭＳを内部標準として、下記式により結果を算出した。

式中、Ｔ％はブチレンテレフタレート単位の含有量、
Ｓ_８．１は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの８．１ｐｐｍでの吸収ピークの面積、
Ｓ_２．３は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの２．３ｐｐｍでの吸収ピークの面積である。

実施例１−２０及び比較例１−２
表１に示す処方に基づいて、ＰＢＡＴ樹脂、含鉄化合物、酸化防止剤１０１０、エルカ酸アミド、光安定剤ＵＶ−９４４、耐衝撃性変性剤ＰＴＷ、難燃剤ＯＰ１２４０、蛍光増白剤チタン白、潤滑剤としてタルク粉、可塑剤としてクエン酸ブチル、帯電防止剤ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、離型剤としてシリコーンオイル、顔料としてカーボンブラック５０Ｌ等のその他助剤を均一に混合した後、単軸押出機に投入して、１７０℃−２１０℃で押し出して造粒し、組成物を得た。性能のテストデータは表１に示される。

性能評価方法
（１）色：造粒した球状粒子について、北京市興光測色器社製のＤＣ−Ｐ３自動測色色差計を用いてテストした。
（２）鉄元素の重量含有量は下記方法によりテストされた。
粉砕したサンプル０．１ｇを秤量して、マイクロ波分解缶に投入し、硝酸５ｍＬを加えてサンプルを完全に没入させて、次に過酸化水素１．０ｍＬをゆっくり滴下して、２ｍｉｎ反応させた後、蓋をかけて、分解缶を密閉させ、マイクロ波分解炉に入れて分解して。室温に冷却させた後、分解缶における溶液を０．４５μｍ濾過膜で濾過してメスフラスコに移し替え、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈する。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＣＰ−ＯＥＳでテストした。

表１ 実施例１−２０及び比較例１−２の各成分の配合比率及び性能のテスト結果

式中、ｂ０は沸騰水劣化前のｂ値、ｂ２４は沸騰水で２４時間劣化した後のｂ値、ｂ４８は沸騰水で４８時間劣化した後のｂ値、ｂ０−ｂ２４は沸騰水劣化前のｂ値と沸騰水で２４時間劣化した後のｂ値の差、ｂ０−ｂ４８は沸騰水劣化前のｂ値と沸騰水で４８時間劣化した後のｂ値の差であり、差の絶対値は小さいほど、組成物の沸騰水劣化に対する色安定性に優れる。

表１から明らかなように、ＰＢＡＴ組成物における鉄元素含有量が１−５００ｐｐｍであるとき、沸騰水で２４時間と４８時間劣化した後、ｂ値の変化は２より小さく、それは組成物が優れた沸騰水劣化に対する色安定性を有することを示す。比較例１のように鉄元素の含有量が１ｐｐｍより小さい、及び比較例２のように鉄元素の含有量が５００ｐｐｍを超える場合、ｂ値の変化は２より大きく、それは組成物の沸騰水劣化に対する色安定性が悪いことを示す。

Claims (6)

1. ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物であって、成分として、
   （ａ）ポリブチレンアジペートテレフタレートと、
   （ｂ）ＰＢＡＴ樹脂組成物の全重量に対して重量含有量が３０ｐｐｍ−２５０ｐｐｍの鉄元素とを含む構成において、
   前記ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂において、ブチレンテレフタレート単位の重量含有量Ｔ％は３５ｗｔ％−６５ｗｔ％である
   ことを特徴とするポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。
2. 粉砕したサンプル０．１ｇを秤量して、マイクロ波分解缶に投入し、硝酸５ｍＬを加えてサンプルを浸入させて、次に過酸化水素１．０ｍＬをゆっくり滴下して、２ｍｉｎ反応させた後、蓋をかけて、分解缶を密閉させ、マイクロ波分解炉に入れて分解して、室温に冷却させた後、分解缶における溶液を０．４５μｍ濾過膜で濾過してメスフラスコに移し替え、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いてテストするマイクロ波分解−ＩＣＰ−ＯＥＳ法によって、前記鉄元素の重量含有量をテストすることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。
3. 前記ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂のメルトインデックスは、ＧＢ／Ｔ ３６８２−２０００に準じて、温度１９０℃、荷重５Ｋｇの条件において８ｇ／１０ｍｉｎ−２５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。
4. 前記鉄元素は、三酸化二鉄に由来することを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。
5. 前記鉄元素は、四酸化三鉄、酸化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、硝酸鉄、塩化第一鉄、塩化鉄から選ばれる１種又は複数種の含鉄化合物に由来することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。
6. 前記ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物はさらに、抗酸化剤、光安定剤、耐衝撃性変性剤、難燃剤、蛍光増白剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、顔料のうちの１種又は２種以上であるほかの助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂組成物。