JP6646147B2 - Ｐｂａｔ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は高分子材料変性の分野に属し、具体的に、長い耐用期間及び優れた表面外観性能のあるPBAT樹脂組成物に関する。
ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）(PBAT) はブチレンアジペートとブチレンテレフタレートとの共重合体であり、PBAとPBTの特性を兼ねる。ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）(PBAT)は柔軟性の脂肪族鎖及び剛性の芳香族鎖を含むので、高靭性及び耐高温性があるが、エステル結合があるので、同時に生分解性があり、生分解性プラスチックの研究で非常に活躍的であり、市場応用が最もしやすい材料である。
但し、微生物、光照、輻射、空気及び接触する物質環境の作用により、PBAT樹脂製成形品は保管及び使用の過程で分解しやすいので、製品の耐用期間に大きな影響を及ぼすものである。
また、PBAT樹脂製成形品は95%のエタノールの煮沸下ではフィルムまたはワークの表面に析出物が析出するので、フィルムまたはワークの表面外観性能に影響を及ぼすものである。
本発明によると、PBAT樹脂組成物に微量の環状エステル化合物を添加すると、PBAT樹脂組成物の耐用期間が大いに延長されると同時に、PBAT樹脂組成物の優れた表面外観性能が保証されることができる。
本発明はこの組成物に微量の環状エステル化合物を添加してPBAT樹脂組成物に長い耐用期間及び優れた表面外観性能があるようにするPBAT樹脂組成物を提供することを目的にする。
下記の成分を含むことを特徴とするPBAT樹脂組成物を提供する。
（ａ）ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）
（ｂ）式（１）に示す構成の環状エステル化合物
（ａ）ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）
（ｂ）式（１）に示す構成の環状エステル化合物
そして、PBAT樹脂組成物の総重量により、環状エステル化合物は重量含量が10〜2000ppmである。
本発明における環状エステル化合物は重量含量を下記の方法で測定する。正確にBAT樹脂組成物の1.2000gを量って25mlのフラスコに入れ、クロロホルムを入れて溶解させ、PBAT樹脂組成物が完全に溶解してから容積を決め、GC-MSにより調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積を測定し、調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積及び環状エステル化合物の標準曲線によりPBAT樹脂組成物における環状エステル化合物の含量を算出できる。標準曲線は環状エステル化合物/クロロホルム溶液に対する測定により作成する。
本発明におけるポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（PBAT）樹脂はブチレンアジペートとブチレンテレフタレートとの共重合体である。添加した環状エステル化合物はPBAT樹脂組成物の耐用期間の延長に役に立つが、PBAT樹脂組成物における環状エステル化合物の含量が高すぎると、環状エステル化合物は95%のエタノールで蒸したり煮たりされるとフィルムまたはワークの表面から析出し、フィルムまたはワークの表面外観性能に影響を及ぼすものである。本発明の研究によると、PBAT樹脂組成物の中の環状エステル化合物の含量を10〜2000ppmにすると、PBAT樹脂組成物の長い耐用期間が保証される上、フィルムまたはワークの優れた表面外観性能も保証される。PBAT樹脂組成物の総重量により、環状エステル化合物は80〜1250ppmの重量含量が望ましく、180〜850ppmが更に望ましい。
本発明におけるポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（PBAT）樹脂は本分野共通の方法を利用して下記のステップで合成できる。1、4-ブタンジオール及びテレフタル酸を240〜260℃で2〜5時間にてエステル化させ、アジピン酸をいれ、240〜260℃で2〜5時間にてエステル化させ、触媒及び安定剤をいれ、240〜260℃で3〜5時間にて重縮合反応させる。このとき、前記の1、4ブタンジオールとテレフタル酸はモル比が3〜5：1である。
その中で、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（PBAT）樹脂におけるブチレンテレフタレートユニットは重量含量T%が35〜65wt%である。T%が35wt%未満である場合、製品が軟らかすぎ、使用に不利であり、T%が65wt%を超えるである場合、製品が硬すぎ、使用にも不利である。
その中で、前記のポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（PBAT）樹脂のメルトインデックスが規格GB/T 3682-2000に従い、温度が190℃、負荷が5Kgである場合に8〜25g/10分である。メルトインデックスが8g/10分以下である場合、加工過程にエネルギー消費量が高く、成型機器の生産力が充分に利用されることができなく、メルトインデックスが25g/10分以上である場合、製品の加工過程が安定ではない。
PBAT樹脂組成物のブレンディング押し出しの過程に直接に環状エステル化合物を添加して本発明における環状エステル化合物を取得できる。
用途に応じて、本発明によるPBAT樹脂組成物は更に耐酸化剤、光安定剤、耐衝撃変性剤、難燃剤、蛍光増白剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤及び顔料のような他の添加剤も含むことができる。PBAT樹脂100重量部に基づき、必要に応じて他の添加剤の0〜10重量部を添加できる。
前記の耐酸化剤はヒンダードアミン類耐酸化剤、ヒンダードフェノール類耐酸化剤またはホスファイト類耐酸化剤のいずれかまたは複数であり、具体的に1010、168、1076、445、1098のいずれかまたは２種以上の混合物があげられる。
前記の耐酸化剤はヒンダードアミン類耐酸化剤、ヒンダードフェノール類耐酸化剤またはホスファイト類耐酸化剤のいずれかまたは複数であり、具体的に1010、168、1076、445、1098のいずれかまたは２種以上の混合物があげられる。
前記の光安定剤はヒンダードアミン類光安定剤であり、具体的にUV-944、UV-234、770DF、328、531のいずれかまたは２種以上の混合物があげられる。
前記の耐衝撃変性剤はPTW、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体SEBSのいずれかまたは２種の混合物である。
前記の耐衝撃変性剤はPTW、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体SEBSのいずれかまたは２種の混合物である。
前記の難燃剤は赤リン、OP1240、OP1230のいずれかまたは２種以上の混合物である。
前記の蛍光増白剤はダブルトリアジンアミノ-スチルベン、二酸化チタンのいずれかまたは二者の混合物である。
前記の潤滑剤はタルカムパウダー、エチレンビスステアラミドEBS、エルカ酸アミド、ステアリン酸亜鉛及びシリコーンオイルのいずれかまたは２種以上の混合物である。
前記の可塑剤はグリセリン、クエン酸、クエン酸ブチル及びエポキシ化大豆油などのいずれかまたは２種以上の混合物である。
前記の帯電防止剤は永久性帯電防止剤であり、具体的にPELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500のいずれかまたは２種以上の混合物があげられる。
前記の離型剤はシリコーンオイル、パラフィン、白色鉱油及びワセリンのいずれかまたは２種以上の混合物である。
前記の顔料はカーボンブラック、ブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー及び蛍光オレンジのいずれかまたは２種以上の混合物。
本発明におけるPBAT樹脂組成物はショッピングバッグ、コンポストバッグ、フィルム、保護カバーフィルム、サイロフィルム、フィルムテープ、ファブリック、不織布、紡績品、釣りネット、ロードバッグ及びゴミ袋などの生産に用いられる。
従来の技術に比べて、本発明は下記の効果がある。
本発明では、組成物に環状エステル化合物を添加し、組成物における環状エステル化合物の含量を10〜2000ppmに制御して、PBAT樹脂組成物の耐用期間をおおいに延長でき、ブローによるフィルムまたは射出成形によるワークが40℃で95%のエタノールで240時間に煮られても、表面析出物が少なく、優れた表面外観性能がある。
次に、実施例により本発明を説明する。次の実例が本発明の適切な実施方式であるが、本発明の実施方式は下記の実例に限られるものではない。
本発で用いられる環状エステル化合物、耐酸化剤1010、エルカ酸アミドは市販品である。
次にPBAT樹脂の合成方法を示す。
計量したテレフタル酸及び1、4-ブタンジオールをリアクターに入れ、窒素で置換してから240〜260℃まで加熱し、2〜4時間にて反応させてからアジピン酸を入れ、240〜260℃まで加熱し、続いて2〜4時間にて反応させ、適量の触媒及び安定剤を入れ、30分以内にリアクター内部の圧力が0Pa以下になるようにして、240〜260℃で続いて2〜5時間にて反応させてから撹拌を停止し、リアクターに純度の高い窒素ガスを注入し、樹脂をリアクターから押し出し、造粒によりPBAT樹脂を取得する。テレフタル酸及びアジピン酸の供給量を調整して、ブチレンテレフタレートユニット含量の異なるPBAT樹脂を取得できる。
その中、ブチレンテレフタレートユニットの含量は1H NMRで測定し、重水素化クロロホルムを溶剤、TMSを内部標準にし、下式により結果を算出する。
そのうち、
T%：ブチレンテレフタレートユニットの含量
S8.1：1H NMRスペクトログラムにおける8.1ppm箇所の吸収ピーク面積
S2.3：1H NMRスペクトログラム中2.3ppm箇所の吸収ピーク面積
実施例１−１５及び比較例１−３を以下に説明する。
T%：ブチレンテレフタレートユニットの含量
S8.1：1H NMRスペクトログラムにおける8.1ppm箇所の吸収ピーク面積
S2.3：1H NMRスペクトログラム中2.3ppm箇所の吸収ピーク面積
実施例１−１５及び比較例１−３を以下に説明する。
表１，２に示す構成によりPBAT樹脂、環状エステル化合物、耐酸化剤1010、エルカ酸アミドなど他の添加剤を均一的に混合させてから単軸スクリュー押出機に入れ、140〜240℃で押出し、造粒により組成物を取得する。性能測定データは表１，２に示す。
性能評価の方法：
（1）成形品耐用期間の評価方法：
PBAT組成物製成形品を温度60℃、湿度60%の恒温恒湿チャンバーに設置し、湿熱劣化測定を行い、３日ごとにサンプリングし、成形品の縦向き及び横向きの引裂き性を測定し、縦向き及び横向きの引裂き性が50%程度に減衰したら、サンプルの半減期に達したことになる。半減期が短ければ短いほどPBAT成形品の耐用期間が短い。
（2）成形品表面外観性能の評価方法：
2mmの射出成形色板を95℃、濃度95%のエタノール溶液に設置して240時間に蒸したり、煮たりしてから環境温度（23±2）℃、相対湿度45〜55%の標準的な実験室に設置し、48時間に調節してから測色計で処理前後の色板のL値の変化ΔLを測定する。ΔL大きければ大きいほど表面析出物が多く、表面外観性能が悪い。
（3）環状エステル化合物の測定方法：
正確にPBAT樹脂組成物の1.2000gを量って25mlのフラスコに入れ、クロロホルムを入れて溶解させ、PBAT樹脂組成物が完全に溶解してから容積を決め、GC-MSによって調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積を測定し、調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積及び環状エステル化合物の標準曲線によりPBAT樹脂組成物における環状エステル化合物の含量を取得できる。標準曲線は環状エステル化合物/クロロホルム溶液に対する測定により作成する。
（1）成形品耐用期間の評価方法：
PBAT組成物製成形品を温度60℃、湿度60%の恒温恒湿チャンバーに設置し、湿熱劣化測定を行い、３日ごとにサンプリングし、成形品の縦向き及び横向きの引裂き性を測定し、縦向き及び横向きの引裂き性が50%程度に減衰したら、サンプルの半減期に達したことになる。半減期が短ければ短いほどPBAT成形品の耐用期間が短い。
（2）成形品表面外観性能の評価方法：
2mmの射出成形色板を95℃、濃度95%のエタノール溶液に設置して240時間に蒸したり、煮たりしてから環境温度（23±2）℃、相対湿度45〜55%の標準的な実験室に設置し、48時間に調節してから測色計で処理前後の色板のL値の変化ΔLを測定する。ΔL大きければ大きいほど表面析出物が多く、表面外観性能が悪い。
（3）環状エステル化合物の測定方法：
正確にPBAT樹脂組成物の1.2000gを量って25mlのフラスコに入れ、クロロホルムを入れて溶解させ、PBAT樹脂組成物が完全に溶解してから容積を決め、GC-MSによって調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積を測定し、調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積及び環状エステル化合物の標準曲線によりPBAT樹脂組成物における環状エステル化合物の含量を取得できる。標準曲線は環状エステル化合物/クロロホルム溶液に対する測定により作成する。
表１，２は、比較例1〜3及び実施例1〜15の測定データ（重量部）である。
表1、２によると、PBAT組成物は環状エステル化合物の含量が10〜2000ppmである場合に耐用期間が更に長く、40℃で95%のエタノールで240時間に煮られてΔL≦0.60となるので、組成物に優れた表面外観性能がある。比較例1の環状エステル化合物を入れない場合及び比較例2の環状エステル化合物の含量が10ppm以下である場合、組成物のΔL値が小さいが、その組成物の耐用期間が短い。比較例3の環状エステル化合物の含量が2000ppm以上である場合、ΔLが1.0以上となり、表面析出物が多く、組成物の表面外観性能が悪いことを示す。
Claims (8)
- 下記の成分を含むことを特徴とするPBAT樹脂組成物
（a）ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）
(b) 式（１）に示す構成のある環状エステル化合物
- 前記の環状エステル化合物の重量含量を下記の方法で測定することを特徴とする請求項１に記載のPBAT樹脂組成物であって、正確にBAT樹脂組成物の1.2000gを量って25mlのフラスコに入れ、クロロホルムを入れて溶解させ、PBAT樹脂組成物が完全に溶解してから容積を決め、GC-MSにより調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積を測定し、調製した溶液における環状エステル化合物のピーク面積及び環状エステル化合物の標準曲線によりPBAT樹脂組成物における環状エステル化合物の含量を算出する；標準曲線は環状エステル化合物/クロロホルム溶液に対する測定により作成する、PBAT樹脂組成物。
- PBAT樹脂組成物の総重量において、環状エステル化合物の重量含量が80〜1250ppm、望ましくは180〜850ppmであることを特徴とする請求項１に記載のPBAT樹脂組成物。
- 前記のポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）樹脂におけるブチレンテレフタレートユニットの重量含量T%が35〜65wt%であることを特徴とする請求項１に記載のPBAT樹脂組成物。
- 前記のポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）樹脂のメルトインデックスが規格GB/T 3682-2000に従い、温度が190℃、負荷が5Kgである場合に8g/10分〜25g/10分であることを特徴とする請求項１に記載のPBAT樹脂組成物。
- 前記のPBAT樹脂組成物が他の添加剤も含み、前記の他の添加剤が更に耐酸化剤、光安定剤、耐衝撃変性剤、難燃剤、蛍光増白剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤及び顔料のような他の添加剤もいずれか一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のPBAT樹脂組成物。
- 前記のPBAT樹脂組成物が温度60℃、湿度60%の恒温恒湿チャンバーで湿熱劣化を行われた場合の半減期が50日よりも長いことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のPBAT樹脂組成物。
- 前記のPBAT樹脂組成物を40℃で95%のエタノールで240時間に煮られた際のΔL値が≦0.60であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のPBAT樹脂組成物。
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