JPH03243662A - ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規有用なジアセタール組成物及び当該ジア
セタール組成物を配合してなる結晶性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技１ホｉと課題］ 芳＠族アルデヒドと多価アルコールとを酸触媒の存在下
、アセタール縮合させて調製されるジアセタール類は、
結晶性樹脂組成物の核剤と１．て賞用されているもので
あって、本発明者らは、これまでに優れた特性を有する
核剤を提供すべく鋭意検討の下、種々のジアセタール類
を提案してきた。

しかしながら、核剤に対する要望は多岐に亘っており、
これを広範囲の用途に適用するためには、尚、改善の余
地が認められる。

例えば、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール
（以下ｒＤＢｓＪと略称する。）を用いると、得られる
結晶性樹脂成形物の透明性が大幅に改良されるものの、
より高い透明性を必要とする分野に対しては充分にその
要望を満足するものではない。

１．３：２，４−ジ（メチルベンジリデン〉ソルビトー
ル（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略称する。〉は、前記のＤ
ＢＳに比べて透明性の優れた樹脂成形物を与えるものの
（特開昭５３−１１７０４４＠、特開昭５４−２８３４
８号〉、樹脂組成物を加熱して成形加工するに際し、ア
ルデヒド臭を発生し易い。

又、１，３：２，４−ビス（ポリアルキルベンジリデン
）ソルビトール（特開昭５６−４５９３４号〉や、各芳
香環に夫々異なる種類や数の置換基を有する、いわゆる
非対称型のジアセタール類（特開昭５９−１２９５１＠
）は、Ｍｅ−ＤＢＳを使用した場合と同様に優れた透明
性を有する成形物を与えるとともに、加熱成形時にあけ
る臭気が抑制されたものである。しかしながら、一般に
当該ジアセタール類の融点は高いため、通常は苛酷な高
温条件下で成形しなければならず、比較的低温の加工条
件しか採用できない成形加工分野においては、用いる核
剤の融点以上の温度で高濃度マスターバッチを調製する
工程を余分に必要とする等、一定の困難性を伴っている
。このことは、ジアセタール類が金属塩やシワ力等の「
分散型」の核剤とは異なり、その融点以上の温度で融解
し、樹脂中に均一に溶解することがポイントとなる「溶
解型」の核剤であることに起因するものである。

又、これらのジアセタール類は、一般に溶融点の近傍で
昇華性を有しているため、成形時の金型汚れや成形機種
の汚れの原因ともなり加工性の悪化を招いている。

本発明者らのこれまでの一連の研究によれば、核剤の融
点が高い程、これを配合した結晶性樹脂組成物の加工性
は低下する傾向が認められ、斯かる問題はあるというも
のの透明性その他の性質において優れた成形体を与える
。従って、核剤の低融点化を図ることにより加工性を向
上させ、同時に成形体の透明性その他の特性をも向上さ
せることは、二律背反の困Ｉｉな問題である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、結晶性樹脂の核剤としてのジアセタール
類の特性について鋭意検討を進める中で、特定の構造を
有する非対称型誘導体を特定比率で含有してなるジアセ
タール類の融点がこれまでに知られていた同種の化合物
に比して低く、その結果、加工性か大幅に改善され、し
かもこのものを核剤として配合した結晶性樹脂組成物又
はそれから得られる成形物か下記の特性をも併せ持つこ
とを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成した
。

（１）本発明の樹脂組成物は、成形時に臭気の発生が実
質上ないものである。

（２）結晶化温度の向上により成形サイクル時間か短縮
される。

（３）上記本発明に係る核剤組成物の融点が低いため、
低温での成形が可能となり、しかも核剤の不完全な融解
に基づくフィッシュアイの生成が防止される。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、「ひけ」を生成する
ことなく、かつ顔料を分散させた場合にも体積収縮を伴
うことなく成形できる。

（５）延伸フィルムの寸法安定性か向上する。

（６）本発明樹脂組成物から得られる成形物の透明性が
大幅に向上する。

（７）当該成形物の光沢も向上している。

（８）当該成形物は、弾性、耐衝撃性、熱変形温度等の
力学的特性及び熱的特性においても優れている。

（９）成形時の金型汚れがほとんど認められないため、
連続成形が容易となる。

（１０）　ｒ線による劣化が少ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るジアセタール組成物は、（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）成分を含有し、次式で表わされる「Ｚ」が０．
３乃至０．８程度であることを特徴とする。

Ｚ＝Ａ／　（Ａ十Ｂ＋Ｃ） ［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、夫々（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）成分の重量割合である。］ ここで、（ａ＞成分は、一般式（Ｉ＞で表わされる少な
くとも１種以上の化合物であり、基を示し、ｍは５、ｎ
は１〜３を小す。

（２）Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基か
ら選ばれる基を示す場合には、Ｒ２は水素原子であり、
ｍは１〜３、ｎは５を示す。］（ｂ）成分は、一般式（
ＩＩ）で表わされる少なくとも１種以上の化合物であり
、 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基から選ばれる基を表わす。ｐはＯ又
は１である。

（１）Ｒ１が水素原子の場合には、Ｒ２は炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基から選ばれる［式中、ｐＧ、
ｔ　Ｏ又は１である。］（以下余白〉 （ｃ）成分は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる少なくと
も１種以上の化合物である。

（Ｒ３）ｓ １式中、Ｒ３、Ｒ４は、同−又【よ異なって、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基から選ばれる基であって
、２、ｒは、１〜３を示し、ｐは○又は１である。１ 但し、（ａ）成分として、一般式（１）のＲ１がメチル
基であって、ｍが２又は３、かつ、Ｒ２か水素原子であ
って、いが５である化合物、又はＲ２がメチル基であっ
て、ｎが２又は３、かつ、Ｒ１が水素原子であって、ｍ
が５である化合物を、（ｃ）成分として、一般式（ＩＩ
Ｉ）のＲ３及びＲ４がメチル基であって、１．ｒが２又
は３である化合物を含有するジアセタール組成物は除く
。

当該ジアセタール類の芳香環における置換基の置換位置
は問わず、同一の芳香環に異なる基が置換していてもよ
い。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の各群に係る化合物夫々
の含有量は、特に限定されるものではなく、各群におい
て単独で又は２種以上の混合物を適宜選択することがで
きるが、「Ｚ」か０．３乃至０．８程度、好ましくは０
．４乃至０．７５程度でなければ本発明所定の融点低下
効果と核剤機能とを同時に満足させることができない。

即ち、本発明においては、（ａ＞成分がジアセタール組
成物中約３０重量％であって、かつ約８０重量％以下で
あることが重要である。（ｂ＞成分及び（ｃ）成分のジ
アセタール組成物中における量は、特に限定がなく、０
．３乃至０．８程度の条件を満足する限り、広い範囲か
ら適宜選゛択すればよい。ここで、（ｂ）成分及び（ｃ
＞成分の量は、いずれも０重量％ではない。

一般に、本発明においては、ジアセタール組成物全量に
対し、（ａ）成分を３０〜８０重量％程度、好ましくは
４０〜７５重量％程度、（ｂ）成分を１〜３０重量％程
度、好ましくは５〜２５重量％程度、（ｃ）成分を５〜
６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％程度とす
ればよい。

（ａ）乃至（ｃ）成分は、いずれも公知の化合物であり
、公知方法に従って容易に製造できる。

よって、本発明に係るジアセタール組成物は、（ａ）乃
至（ｃ）成分を夫々所定の比率で混合することにより調
製することができる。又、ソルビ。

トール又ｔよキシリトールに、ベンズアルデヒドと所定
の置換基を有するベンズアルデヒドとの適当な混合物を
反応させることによって、所定の比率で（ａ）乃至（ｃ
ｕｌｉ、分を一挙に製造することもできる。この具体的
な方法の一例を後記製造例にボす。

又、上記ジアセタール組成物に脂肪族第３級アミノ（ジ
ステアリルメチルアミノ、ステアリルジェタノールアミ
ノ等〉を配合することにより一層昇華性を改善すること
かできる。

このものは、以下で詳しく述べる結晶性樹脂の核剤とし
てのみならず、液状物質の流動性消失効果をもたらすゲ
ル化剤、粘度調整剤、揺変剤、塗料・インキ・接着剤等
のタレ防止剤、水上や水中の油分を吸着する効果をもた
らす油水分離剤、凝集剤等として機能し、接着剤、塗料
、樹脂の改質、固形芳香剤、水処理剤、流出油の固化・
回収、香料、化粧料、土木・建材、潤滑剤、防錆剤、農
薬、医薬、医療外装品、固形燃料、インキ、糊等、本発
明に係るジアセタールか従来用いられてきた分野におい
て同様に適用される。

本発明は、上記本発明に係るジアセタール組成物を含有
してなる結晶性樹脂組成物をも提供するものである。

結晶性樹脂に対するジアセタール組成物の配合量は、所
定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく適
宜選択することができるが、通常、樹脂１００重量部当
り０．０５〜３重量部程度、好ましくは０．０７〜１重
量部程度配合される。

これらの範囲内の配合により、充分に本発明所期の効果
を得ることができる。

ジアセタール組成物の添加法としては一段添加法か好ま
しいが、４〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの
形態での添加による二段法を採用しても何ら差し支えな
い。

本発明に係る核剤が適用される結晶性樹脂としては、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジ
ェン系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂等か例示され、より具体的には、高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、
エチレン含量５０重量％以上のエチレンコポリマー、プ
ロピレンホモポリマー、プロピレン含１５０重量％以上
のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマーブテン含
量５０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテン
ホモポリマー、メチルペンテン含１５０重量％以上のメ
チルペンテンコポリマーポリブタジェン等が例示される
。上記コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよ
く、プロツクコポノマーであってもよい。又、上記コポ
リマーを構成し得る］モノマーとして、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセ
ン等の炭素数２〜１６程度のαオレフィン、（メタ〉ア
クリル酸メチル、（メタ〉アク１ノル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。

本発明に係る樹脂組成物には、使用目的や用途に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、
架橋促進剤、発泡剤、着色剤、分散剤、充填剤、帯電防
止剤等の各種成分を適宜配合することができる。

当該樹脂組成物を製造するに際しては従来公知のいずれ
の方法をも適用することができ、例えば、結晶性樹脂に
所定の組成比率を有する本発明に係るジアセタール組成
物を直接ブレンドして成形加工してもよく、予め当該樹
脂に上記組成物を配合して、これをペレット化し、しか
る後に成形加工してもよい。

又、本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、射
出成形、押し出し成形、ブロー成形、圧空成形、回転成
形、フィルム成形等、従来公知の成形方法のいずれをも
採用できる。

かくして得られた樹脂組成物は、従来、ジアセタール類
を核剤として配合してなる結晶性樹脂組成物が用いられ
てきたと同様の各種分野において適用され、より具体的
には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル
注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類
；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣
料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品
を熱充＠するためのカップ、レトルト食品の包装容器；
電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用
、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌
、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、
漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑
貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材とし
て好適である。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明の詳細な説明す
る。

尚、下記の各個における評価は、次の方法により行なっ
た。即ち、ジアセタール類の融点（Ｔｍ　）は、示差走
査熱量計を用い、室温から２０℃／分で昇温したときの
発熱ピーク温度である。

一方、結晶性樹脂組成物の特性の評価においては、ヘー
ズメーターを用いて曇度（％）を測定し、同時に光沢（
６０°、％）を測定した（ＪＩＳＫ−６７１４、ＪＩｓ
　　Ｚ−８７２１＞。曇度は小さい程、光沢は大きい程
その光学的特性は優れたものである。

又、示差走査熱量計を用い、２４０’Ｃから冷却温度２
０℃／分での結晶化温度（ＴＣ）（℃）を測定した。Ｔ
ｃが高い程樹脂組成物の成形性に優れており、例えば射
出成形法においては成形サイクルの短縮を図ることがで
きる。

臭気の発生の程度は、試料となるペレット３０１を２０
０ｍのガラスビン中に密封し、１３０℃の恒温槽に１時
間放置した後、その臭気の有無により判定した。

製造例 粉末ソルビット３６．４Ｓｊ　（０，２モル〉、ジエチ
ルベンズアルデヒド３２．４ｙ　（０，２モル）、ベン
ズアルデヒド２１．２ｙ　（０−２モル）、シクロヘキ
サン３００ｄ、ジメチルホルムアミド２０ｄ、濃硫酸０
，７９をデカンタ−付き冷却器、温度計、ガス導入口、
撹拌器を備えた３１の４ツロフラスコに仕込み、系内を
窒素置換する。撹拌しながら加熱して全系を７０〜８０
’Ｃに保ちながら、縮合生成水を系外に留去する。反応
を４時間で停止し、中和、水洗後、乾燥して、第１表に
記載の組成を有する核剤組成物Ｉ　［Ｚ＝０．６４］を
８２％の収率で得た。ここで、（ａ）成分は、一般式（
Ｉ　’）において、Ｒ１−口、Ｒ２−エチル基、ｍ＝２
、Ｄ＝１の化合物とＲ１−エチル基、Ｒ２＝口、ｎ＝２
、ｐ＝１の化合物との混合物であり、（ｂ）成分は、Ｄ
ＢＳであり、（ｃ）成分は、一般式（１）において、Ｒ
３−エチル基、２−２、ｐ＝１の化合物である。

各成分の組成（ガスクロマトグラフィーによる〉は、下
記の通りであり、当該核剤組成物■の融点は２３１℃で
あった。

Ａ＝６４．２重量％ Ｂ＝１０．５重量％ Ｃ＝２５．１重量％ 実施例１ エチレン含量２重量％のランダムポリプロピレン（ＭＦ
Ｒ＝１２＞１００重量部に対し、核剤組成物干を０．３
重量部、テトラキス［メチレン３−（３，５−シーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン（商品名、イルカノックス１０１０．チバ・
ガイギー社製）０．１重量部及びステアリン酸カルシウ
ム０．０５重量部を加えて、７５０　ｒＤｍで３分間ヘ
ンシェルミキサーにより混合し、次いで、２４５°Ｃで
ラボプラストミル押出機により混練して、押し出し、水
冷法によりペレットを得たくこのペレットからの臭気の
発生は認められなかった。〉。

このペレットを２３０℃でプレス成形して、厚さ１．５
＃のシートを得て試料に供した。得られた結果を第１表
に示す。

実施例２ 核剤組成物の構成成分である化合物を夫々別個に製造し
、所定比率で調合することにより、下記の核剤組成物Ｉ
Ｉ　（Ｚ＝０．３０、融点＝２２９℃〉を冑、このもの
を配合した樹脂組成物（当該ペレットからの臭気の発生
は認められなかった。〉及びこれから得られたシートの
特性を実施例１に準じて評価した。得られた結果を第１
表に示す。

Ａ＝３０．０重量％ Ｂ＝３０．０重量％ Ｃ＝４０．０重量％ 実施例３ 実施例２と同様にして、下記の核剤組成物■（Ｚ＝０．
７５、融点＝２３１℃〉を得、このものを配合した樹脂
組成物（当該ペレットからの臭気の発生は認められなか
った。〉及びこれから得られたシートの特性を実施例１
に準じて評価した。

得られた結果を第１表に示す。

Ａ＝７５．０重量％ Ｂ−１５，０重量％ Ｃ＝１０．０重量％ 比較例１ 実施例２と同様にして、下記の組成を有する核剤組成物
ＩＶ（Ｚ＝０．１２、融点＝２５１°Ｃ〉を得、このも
のを配合した樹脂組成物及びこれから得られたシートの
特性を実施例１に準じて評価した。その結果、当該ペレ
ットからの臭気は認められないものの、ＴＣ，５度、光
沢のいずれの特性においても本発明に係る樹脂組成物に
劣るものであった（第１表〉。

Ａ＝１２．０重量％ Ｂ＝４０．０重量％ Ｃ＝４８．０重量％ 比較例２ 実施例２と同様にして、下記の組成を有する核剤組成物
Ｖ　（Ｚ＝０．９０、融点＝２５８℃）を得、このもの
を配合した樹脂組成物及びこれから得られたシートの特
性を実施例１に準じて評価した。その結果、当該ペレッ
トからの臭気は認められないものの、ＴＣ１Ｃ１２光沢
のいずれの特性においても本発明に係る樹脂組成物に劣
るものであった（第１表）。

Ａ＝９０．０重量％ Ｂ＝５．０重量％ Ｃ＝５．０重量％ 比較例３ ジアセタール類を核剤として配合しない場合の樹脂及び
シートを実施例１と同様【こして調製し、それらの特性
を評価した。その結果、当該ペレットからの臭気は認め
られないものの、ＴＣ１Ｃ１２光沢のいずれの特性にお
いても本発明に係る樹脂組成物に劣るものであった（第
１表）。

実施例４ 対象樹脂を直鎖状低密度ポリエチレンとし、ジアセター
ル組成物の配合量を樹脂１００重量部当り０．２重量部
とし、押出機内の温度を２２０℃とする以外は、実施例
１に準じて樹脂組成物及びシートを調製し、それらの特
性を評価した。得られ′た結果を第２表に示す。

大生拠互二里 本発明に係る核剤組成物（■〜■〉を配合した樹脂組成
物及びシートを実施例４と同様にして調製し、それらの
特性を評価した。得られた結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 種々の樹脂組成物及びシートを実施例４と同様にして調
製し、それらの特性を評価した。得られた結果を第２表
に示す。

［発明の効果］ 本発明に係るジアセタール組成物を配合してなる結晶性
樹脂組成物は、透明性及び光沢に優れるばかりでなく、
成形カロエ時にあける熱分解による臭気の発生も認めら
れない。しかも、当該ジアセタール類の融点は、従来の
ジアセタール類の融点と比較して低いために成形温度を
低減することができ、ポリエチレン等の比較的低温で成
形する樹脂に適用する場合においても、核剤としてのジ
アセタール類が完全に融解しないことに起因するフィッ
シュアイの生成を抑制することが容易である。

シカモ、Ｔｃが高く、成形加工性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有し、次式で表
   わされる「Ｚ」が０．３乃至０．８程度であることを特
   徴とするジアセタール組成物。 Ｚ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、夫々（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
   ）成分の重量割合（％）である。］ ここで、（ａ）成分は、一般式（ I ）で表わされる少
   なくとも１種以上の化合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、アミノ基から選ばれる基を表わす。ｐは
   ０又は１である。 （１）Ｒ＾１が水素原子の場合には、Ｒ＾２は炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、アミノ基から選ばれる基を示し、
   ｍは５、ｎは１〜３を示す。 （２）Ｒ＾１が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
   から選ばれる基を示す場合には、Ｒ＾２は水素原子であ
   り、ｍは１〜３、ｎは５を示す。］（ｂ）成分は、一般
   式（II）で表わされる少なくとも１種以上の化合物であ
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ｐは０又は１である。］ （ｃ）成分は、一般式（III）で表わされる少なくとも
   １種以上の化合物である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、同一又は異なって、炭素数
   １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基から選ばれる基であっ
   て、ｌ、ｒは１〜３を示し、ｐは０又は１である。］ 但し、（ａ）成分として、一般式（ I ）のＲがメチル
   基であって、ｍが２又は３、かつ、Ｒが水素原子であっ
   て、ｎが５である化合物、又はＲ＾２がメチル基であっ
   て、ｎが２又は３、かつ、Ｒ＾１が水素原子であって、
   ｍが５である化合物を、（ｃ）成分として、一般式（I
   II）のＲ＾３及びＲ＾４がメチル基であって、ｌ、ｒが
   ２又は３である化合物を含有するジアセタール組成物は
   除く。 ２、結晶性樹脂１００重量部当り、請求項１に記載のジ
   アセタール組成物を０．０５〜３重量部程度含有するこ
   とを特徴とする結晶性樹脂組成物。