CN114015025B - 一种pbat树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物；所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm‑100ppm。所述PBAT树脂组合物在具有较高的分子量和良好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性，其色相优异，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度低，更加清晰透明，产品的外观和力学性能得到全面改善；包含所述PBAT树脂组合物的树脂组合物具有良好的机械性能和力学性能，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。

Description

一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT树脂)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等传统塑料的替代材料，具有非常好的应用前景。
PBAT树脂具有较高的熔点和良好的可加工性，可以通过吹膜、注塑、吹塑等多种成型方法进行加工，在包装材料、生物医用材料、农用材料等多个领域具有很高的应用价值。由于PBAT树脂的用途广，市场需求量大，因此，其品质的完善和性能优化成为目前的研究热点。
PBAT树脂通常采用酯化-缩聚的技术路线进行制备，例如CN101864068A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物的组合作为复合催化剂，使对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇在常压和150-220℃的温度下进行酯化反应，然后减压至高真空10-150Pa，反应终温控制在265-280℃进行缩聚反应，得到特性粘度为0.90-1.32dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯产品。该制备方法的反应时间较短，但采用重金属锑的化合物作为催化剂，不仅带来了环境污染的隐患，而且得到的PBAT树脂颜色较深，外观不佳，不利于后期应用。
CN113248695A公开了一种PBAT聚合物及其连续制备方法，包括如下步骤：打浆、酯化1、酯化2、预缩聚和终缩聚；该方法采用短流程连续聚合装置连续聚合，在线添加功能母液进行反应，得到的PBAT聚合物可以直接吹塑制备防粘结可降解PBAT薄膜。CN113278138A公开了一种PBAT聚合物及其制备方法，具体包括：按照一定的顺序将对苯二甲酸、己二酸、丁二醇、热稳定剂和催化剂混合后，混合物依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化、预缩聚反应、终缩聚反应、在线挤出扩链反应，得到PBAT聚合物；所述PBAT聚合物的特性粘数为1.30-1.35dL/g，羧基在30-35mol/t，但其颜色色相b值在10-12之间，色泽较深。
总体而言，目前的PBAT普遍存在产品批次间稳定性不好的问题，尤其是外观色泽的不稳定，常用的钛系催化剂会导致产物的光泽度低，颜色发黄；而且，制备过程中还伴随着不可避免的副反应，导致产品色泽发黄、发红或发紫等，这都极大影响了产品下游应用的范围。
因此，开发一种兼具良好的力学性能、优异的色相和色泽稳定性的PBAT树脂，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，通过PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量的控制，使所述PBAT树脂组合物具有优异的色值和色泽稳定性，而且可以充分满足吹膜等加工成型的性能要求，且吹膜后的雾度低，透明性好，外观和力学性能得以全面改善。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种PBAT树脂组合物，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物；所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm；所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮。
本发明中，所述2-环亚戊基环戊酮的结构式为所述2,5-二环亚戊基环戊酮的结构式为/>
本发明中，所述ppm代表百万分率，即1ppm代表百万分之一；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，即以所述PBAT树脂组合物的总质量为100％计，所述环戊亚烯基共轭结构化合物的质量为0.05ppm-100ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1ppm-80ppm，进一步优选为0.5ppm-80ppm。
本发明提供的PBAT树脂组合物中，通过控制环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，使其在具有较高的分子量和较好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性；所述PBAT树脂组合物的色相优异，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度低，透明性好，产品的外观和力学性能得到全面改善。如果PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量过高，则产物会有明显的发红，色相较差，而且吹膜后的雾度高，透明度不佳；如果PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量过低，则产物的力学性能和加工性不好，吹膜不稳定，而且吹膜后的雾度高，透明性较差。
优选地，所述PBAT树脂的重均分子量为70000-200000g/mol，例如可以为80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol、120000g/mol、130000g/mol、140000g/mol、150000g/mol、160000g/mol、170000g/mol、180000g/mol或190000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述PBAT树脂在190℃、1.25kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min，例如可以为1.5g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮的组合。
优选地，所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.1ppm-80ppm。
优选地，所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-60ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm或50ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述PBAT树脂组合物中2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-30ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm、12ppm、15ppm、18ppm、20ppm、22ppm、25ppm或28ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊基环戊酮的质量含量通过如下方法测试并计算得到，具体如下：将PBAT树脂组合物与溶剂混合，配制成待测溶液；通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试所述待测溶液中2-环亚戊基环戊酮的峰面积，根据所述待测溶液中2-环亚戊基环戊酮的峰面积和2-环亚戊烯环戊酮的标准曲线即可计算得到所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊烯环戊酮的含量；所述标准曲线由2-环亚戊烯环戊酮/正己基苯溶液标定；2-环亚戊烯环戊酮的含量采用内标法计算得到。
示例性地，所述PBAT树脂组合物中2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量通过如下方法测试并计算得到，具体如下：将PBAT树脂组合物与溶剂混合，配制成待测溶液；通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试所述待测溶液中2,5-二环亚戊基环戊酮的峰面积，根据所述待测溶液中2,5-二环亚戊基环戊酮的峰面积和2,5-二环亚戊基环戊酮的标准曲线即可计算得到所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊烯环戊酮的含量；所述标准曲线由2,5-二环亚戊基环戊酮/正己基苯溶液标定；2,5-二环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到。
优选地，所述待测溶液的配制方法如下：将PBAT树脂组合物(例如0.2g)加入4mL的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待PBAT树脂组合物完全溶解后，加入10mg/kg正己基苯溶液，混合均匀即得。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的PBAT树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：将PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物混合均匀，得到所述PBAT树脂组合物。
第三方面，本发明提供另一种如第一方面所述的PBAT树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行酯化反应，得到低聚物；所述低聚物进行缩聚反应，得到所述PBAT树脂组合物；所述酯化反应的酯化率≥96％，所述缩聚反应的温度为240-250℃。
现有技术中制备的PBAT树脂普遍存在色泽深、色相差、色泽不稳定的问题，从而影响PBAT树脂在下游的应用。本发明研究发现，PBAT合成过程中分为酯化和缩聚两阶段，酯化过程主要发生己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇间的脱水反应，酯化温度较低，通常在180-230℃常压下进行，最终酯化率在85-93％左右；缩聚反应则主要发生在低聚物间的酯交换反应，脱除1,4-丁二醇，因此需要较高的温度和真空；因此，酯化过程中未完全反应的己二酸在缩聚阶段，在高温和催化剂的作用下会发生脱羧、脱水反应，甚至进一步发生自聚，生成2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮，从而对产品的色相和品质产生较大的影响。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法采用控制酯化率(所述酯化反应的酯化率≥96％)和调控缩聚反应的温度(240-250℃)的方法，使己二酸充分反应，并有效抑制己二酸的副反应，从而控制产物中有色基团环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮)的含量，使得到的PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，赋予其较高的分子量、较好的力学性能，同时具有优异的色相和色泽稳定性，并且加工性能好，吹膜后的雾度低、透明性优异。
本发明提供的制备方法中，所述酯化反应的酯化率≥96％，例如可以为96.2％、96.5％、96.8％、97％、97.2％、97.5％、97.8％、98％、98.2％、98.5％、98.8％、99％或99.2％等。
所述缩聚反应的温度为240-250℃，例如可以为241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃或249℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为(0.1-9.0):1，例如可以为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、4.0:1、5.0:1、6.0:1、7.0:1或8.0:1等。
优选地，所述己二酸与对苯二甲酸的总摩尔量与1,4-丁二醇的摩尔量的比值为1:(1.1-2.0)，例如可以为1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75、1:1.8、1:1.85、1:1.9或1:1.95等。
优选地，所述酯化反应在催化剂的存在下进行。
优选地，所述催化剂为钛系催化剂。
优选地，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛或丁二醇钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的总质量为100％计，所述催化剂中钛的质量为50ppm-150ppm，例如可以为55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、105ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm或140ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应的温度为210-240℃，例如可以为212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃或238℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应的时间为1.5-4h，例如可以为1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为氮气氛和/或氩气氛。
优选地，所述酯化反应在常压条件下进行。
优选地，所述缩聚反应的压力为5-100Pa，例如可以为10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa或90Pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应完成后反应体系在30min内减压至5-100Pa，例如减压的时间可以为28min、25min、22min、20min、18min、15min、12min、10min、8min或5min等。
优选地，所述缩聚反应的时间为2-4h，例如可以为2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩聚反应完成后，向反应体系中充入保护性气体(例如氮气和/或氩气)使体系恢复常压，得到PBAT熔体；所述PBAT熔体经过挤出和造粒，得到所述PBAT树脂组合物。
优选地，所述缩聚反应完成后还包括挤出和造粒的步骤。
优选地，所述挤出在保护气氛中进行。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇在钛系催化剂的存在下进行酯化反应，得到低聚物；所述酯化反应在保护气氛中进行，所述酯化反应的温度为210-240℃，时间为1.5-4h；所述酯化反应的酯化率≥96％；
(2)步骤(1)所述酯化反应完成后，将体系在30min内减压至5-100Pa进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度为240-250℃，时间为2-4h，得到所述PBAT树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：
PBAT树脂组合物 60-100份；
聚乳酸 0-40份；
填料 0-35份；
所述PBAT树脂组合物为如权利要求1-3任一项所述的PBAT树脂组合物；
所述聚乳酸与填料的重量份不同时为0。
本发明提供的树脂组合物中，所述PBAT树脂组合物为60-100份，例如可以为65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚乳酸为0-40份，例如可以为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述填料为0-35份，例如可以为1份、3份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或32份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚乳酸在190℃、2.16kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min，例如可以为1.5g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料包括滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料包括淀粉、天然纤维或木粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述淀粉包括天然淀粉、塑化淀粉或改性淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01-5份助剂，例如助剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述助剂包括润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等，示例性地包括但不限于：硬脂酸钙、芥酸酰胺等。
本发明所述PBAT树脂组合物和/或包含其的树脂组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋或垃圾袋等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的PBAT树脂组合物中，所述环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，使其在具有较高的分子量和良好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性，a值≤0.9，b值≤6.8，L值为82-85.6，高温处理后a值的变化值≤0.03，所述PBAT树脂组合物的色相优异，颜色稳定性好，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度＜30％，更加清晰透明，抗撕裂强度＞1320MPa，产品的外观和力学性能得到全面改善。
(2)包含所述PBAT树脂组合物的树脂组合物具有良好的机械性能和力学性能，其与聚乳酸和填料复配后，得到的树脂膜的拉伸强度为42-53MPa，断裂伸长率＞660％，穿刺功/厚度达到0.081-0.091kN/mm，光泽度≥80％，在外观、力学强度和韧性等方面具有优异的表现，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，除非特殊说明，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法；具体如下：
1、重均分子量、数均分子量：使用Waters凝胶色谱(GPC)进行测试。
2、熔体质量流动速率(MFR)：在190℃，1.25kg条件下进行PBAT树脂组合物的熔体质量流动速率MFR的测定，在190℃，2.16kg条件下进行聚乳酸的熔体质量流动速率MFR的测定。
3、色相：包括L值、a值、b值；采用BYK Gardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定；其中，L值代表光泽度，a值代表红绿程度，b值代表黄蓝程度。
4、颜色稳定性：将待测PBAT树脂组合物分为两份，一份按照上述色相测试方法测试其a值，一份按照每100平方厘米放置20g的量均匀放入不锈钢托盘中，将不锈钢托盘置于200℃烘箱中，托盘距离加热面不少于10cm；在200℃下保温1h后，造粒并按照上述色相测试方法测试其a值，记为a'值；a'值与a值的差值越小，代表颜色稳定性越好。
5、酯化率：通过酯化馏分中水的含量与理论水含量的比值确定，计算方法为：
6、环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量
6.1、2-环亚戊基环戊酮的质量含量，采用具有毛细管柱的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得，具体测试方法如下：
(1)装置：
气相色谱-四极杆质谱联用仪-Agilent 7890A-5975C，配备质量分析检测器(Agilent Technologies)。
自动进样器-G4513A(Agilent Technologies)。
GC控制站-Agilent Open LAB(Agilent Technologies)。
毛细管柱-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D.，其具有0.25μm膜(AgilentTechnologies部件号19091J-413)。
注入器-1μL无分流注入器。
(2)标准品测试：
A.称取0.1±0.01g的正己基苯和2-环亚戊基环戊酮，标准品于20mL玻璃瓶中，加入10.0g的脱水乙腈溶解，得到标准品含量为1％的溶液；
B.移取步骤A制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为100mg/kg的溶液；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为1mg/kg的溶液；
D.移取步骤C中制备的溶液以及乙腈(作为空白对照)装满2个2mL的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
E.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始GC-MS分析程序。
(3)样品测试步骤：
A.称取0.2g的待测PBAT树脂组合物于4mL玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
B.称取0.1±0.01g的正己基苯于20mL玻璃瓶中，加入10.0g脱水乙腈溶解；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
D.移取步骤C制备的溶液1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.0g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
E.称取0.1g PBAT溶液于4mL玻璃小瓶中，加入0.1g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行摇匀分散；
F.逐滴加入2.8g 1mg/kg正己基苯的乙腈溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
G.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
H.取上清液于2mL小瓶中，并将小瓶装载到自动进样器，开始GC-MS分析程序。
(4)GC操作条件：
入口温度为280℃，注射体积为1μL，吹扫气流为30mL/min氦气，柱子气流为1.5-3mL/min氦气，初始温度为50℃，初始时间为2-5min，升温速率为15℃/min，终止温度为300℃。
(5)MS操作条件：
扫描方式-SIM模式
2-环亚戊基环戊酮特征离子-目标离子150，特征离子121、91。
正己基苯特征离子-目标离子91，特征离子133、162。
扫描时间为8-15min；离子源为EI源；电压为70eV；传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃。
(6)计算处理
A.1mg/kg标准品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别2-环亚戊基环戊酮的目标离子150和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A150标和A91标，计算标准品中2-环亚戊基环戊酮与正己基苯的浓度比A1和离子峰面积比B1；
B.测试样品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以2-环亚戊基环戊酮的目标离子150和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A150样和A91样，计算样品结果中离子峰面积比A2以及正己基苯的浓度C；
C.2-环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到，含量＝A2×B1×C/A1×总稀释倍数，单位为mg/kg。
6.2、2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量，采用具有毛细管柱的GC-MS测得，具体测试方法如下：
(1)装置：
气相色谱-四极杆质谱联用仪-Agilent 7890A-5975C，配备质量分析检测器(Agilent Technologies)。
自动进样器-G4513A(Agilent Technologies)。
GC控制站-Agilent Open LAB(Agilent Technologies)。
毛细管柱-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D.，其具有0.25μm膜(AgilentTechnologies部件号19091J-413)。
注入器-1μL无分流注入器。
(2)标准品测试：
A.称取0.1±0.01g的正己基苯和2,5-二环亚戊基环戊酮，标准品于20mL玻璃瓶中，加入10.0g的脱水乙腈溶解，得到标准品含量为1％的溶液；
B.移取步骤A制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为100mg/kg的溶液；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为1mg/kg的溶液；
D.移取步骤C中制备的溶液以及乙腈(作为空白对照)装满2个2mL的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
E.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始GC-MS分析程序。
(3)样品测试步骤：
A.称取0.2g的待测PBAT树脂组合物于4mL玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
B.称取0.1±0.01g的正己基苯于20mL玻璃瓶中，加入10.0g脱水乙腈溶解；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
D.移取步骤C制备的溶液1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.0g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
E.称取0.1g PBAT溶液于4mL玻璃小瓶中，加入0.1g DMF进行摇匀分散
F.逐滴加入2.8g 1mg/kg正己基苯的乙腈溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
G.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
H.取上清液于2mL小瓶中，并将小瓶装载到自动进样器，开始GC-MS分析程序。
(4)GC操作条件：
入口温度为280℃，注射体积为1μL，吹扫气流为30mL/min氦气，柱子气流为1.5-3mL/min氦气，初始温度为50℃，初始时间为2-5min，升温速率为15℃/min，终止温度为300℃。
(5)MS操作条件：
扫描方式-SIM模式
2,5-二环亚戊基环戊酮特征离子-目标离子216，特征离子188、150。
正己基苯特征离子-目标离子91，特征离子133、162。
扫描时间为8-20min；离子源-EI源；电压为70eV；传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃。
(6)计算处理
A.1mg/kg标准品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别2,5-二环亚戊基环戊酮的目标离子16和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A216标和A91标，计算标准品中2,5-二环亚戊基环戊酮与正己基苯的浓度比A1和离子峰面积比B1；
B.测试样品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以2,5-二环亚戊基环戊酮的目标离子216和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A216样和A91样，计算样品结果中离子峰面积比A2以及正己基苯的浓度C；
C.2,5-二环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到，含量＝A2×B1×C/A1×总稀释倍数，单位为mg/kg。
7、吹膜后的雾度和抗撕裂强度：将待测的PBAT树脂组合物进行吹膜加工后测试膜的雾度，具体方法如下：
PBAT树脂组合物粒料加入吹膜机料斗中，设置好吹膜机塑化螺杆温度在150-180℃、转速200rpm和喂料速率3，从口模处牵伸出膜泡，经过人字夹板、顶部压辊到达卷轴，逐渐加大风环冷却风量，使膜泡稳定，膜宽在25c m、单层膜厚在25μm左右。
透光率及雾度测试根据国家标准GB/T 2410-2008执行，使用雾度计(BYK，4775)进行测试，记录试样的透光率即雾度。
撕裂性能测试根据国家标准GB/T 16578.2-2009执行，将试样裁切成规定样片后，在Elmendorf撕裂度仪(TMI，83-76)上加装合适的砝码进行撕裂性能测试，记录撕裂试样所需的力，得到抗撕裂强度。
实施例1
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min，酯化率为96.2％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为15Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例2
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸990g、己二酸1100g、1,4-丁二醇1750g、钛酸四正丁酯2.73g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到215℃，反应120min，酯化率为96.8％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为25Pa高真空，于245℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例3
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸980g、己二酸1250g、1,4-丁二醇1680g、钛酸四正丁酯2.68g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到210℃，反应130min，酯化率为97.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为20Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例4
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸970g、己二酸1300g、1,4-丁二醇1680g、钛酸四异丙酯2.71g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应110min，酯化率为97.7％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例5
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1050g、己二酸990g、1,4-丁二醇1670g、钛酸四正丁酯2.72g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应100min，酯化率为96.4％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例6
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1020g、己二酸1010g、1,4-丁二醇1710g、钛酸四正丁酯3.19g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应125min，酯化率为97.0％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例7
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸975g、己二酸1025g、1,4-丁二醇1730g、钛酸四异丁酯2.64g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到215℃，反应130min，酯化率为97.4％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为10Pa高真空，于247℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例8
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1020g、1,4-丁二醇1710g、钛酸四正丁酯2.8g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应140min，酯化率为98.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于242℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例9
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1030g、己二酸1070g、1,4-丁二醇1720g、钛酸四异丙酯1.57g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应90min，酯化率为97.8％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例10
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四异丁酯3.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应120min，酯化率为98.6％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例11
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应180min，酯化率为99.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例12
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.65g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为99.2％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例13
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.81g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为99.0％；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于245℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例14
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯1.87g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为98.9％；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
对比例1
一种PBAT树脂组合物，制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应60min，酯化率为93.5％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于260℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
对比例2
一种PBAT树脂组合物，制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应480min，酯化率为99.7％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
采用前述方法测试实施例1-14、对比例1-2提供的PBAT树脂组合物的环戊亚烯基共轭结构化合物的含量、重均分子量(Mw)、熔体质量流动速率(MFR)色相和雾度，测试结果如表1和表2所示：
表1
表2
L值 a值 b值 a'值 雾度(％) 抗撕裂强度(MPa)
实施例1 84.0 0.89 6.2 0.92 23 1530
实施例2 83.6 0.80 6.1 0.81 27 1472
实施例3 82.9 0.69 5.4 0.72 19 1624
实施例4 84.2 0.51 6.1 0.52 22 1467
实施例5 83.1 0.88 5.8 0.90 26 1499
实施例6 85.6 0.78 4.8 0.79 24 1392
实施例7 83.2 0.66 5.9 0.68 25 1643
实施例8 82.1 0.41 6.3 0.42 20 1389
实施例9 83.3 0.49 5.5 0.51 22 1466
实施例10 84.1 0.23 5.2 0.25 17 1527
实施例11 82.9 0.13 6.8 0.13 16 1633
实施例12 83.3 -0.11 5.2 -0.10 19 1574
实施例13 83.5 -0.45 5.4 -0.44 23 1489
实施例14 84.9 -0.62 4.2 -0.62 15 1326
对比例1 81.0 1.71 6.9 2.35 57 645
对比例2 86.2 -0.97 4.1 -0.24 68 702
根据表1和表2可知，本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物中，控制环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，其a值≤0.9，b值为4.2-6.8，L值为82-85.6，200℃处理1h后的a值变化值为0-0.03，表明所述PBAT树脂组合物具有良好的色值和光泽度，且其吹膜后雾度＜30％，低至15-27％，具有优异的清晰透明度，而且抗撕裂强度达到1326-1650MPa，尤其适用于高透明度和高强度要求的包装袋中。而对比例1提供的PBAT树脂组合物中，环戊亚烯基共轭结构化合物的含量小于0.05ppm，树脂色相较好，但分子量低，MFR＞10g/10min，加工性能较差，吹膜膜泡不稳定，而且膜的雾度高，撕裂性能差，限制其在膜袋方面的应用。对比例2的PBAT树脂组合物中，环戊亚烯基共轭结构化合物的含量高于100ppm，其a值大于1，表明PBAT树脂组合物的色相不佳，肉眼可观察到颜色发红，吹膜后雾度很高，影响膜的通透性。
应用例
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：
其中，PBAT树脂组合物分别为实施例1-14、对比例1-2提供的PBAT树脂组合物；PLA树脂为Total-Corbion公司牌号为LX175产品，190℃、2.16kg下的MFR为3.6g/10min。
所述树脂组合物的制备方法如下：按照配方量将PBAT树脂组合物、PLA树脂、淀粉、滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙和芥酸酰胺在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于170℃下挤出、造粒，得到所述树脂组合物。
分别对前述应用例提供的树脂组合物进行性能测试，具体方法如下：
将树脂组合物粒料加入吹膜机料斗中，设置好吹膜机塑化螺杆温度在150-180℃、转速200rpm和喂料速率3，从口模处牵伸出膜泡，经过人字夹板、顶部压辊到达卷轴，逐渐加大风环冷却风量，使膜泡稳定，膜宽在25cm、单层膜厚在25μm左右；得到树脂膜后，并进行拉伸性能、耐穿刺性能和光泽度的测试。
(1)拉伸性能测试：根据国家标准GB/T 1040-2006执行，将试样用裁刀裁切成(6.1mm×25mm)哑铃形样条，然后将样条夹在单立柱拉力机(Zwick，Z0.5)上使用200N拉力在500mm/min的拉伸速度下进行拉伸测试，并通过传感器将数据传到电脑端，得到拉伸强度和断裂伸长率。
(2)耐穿刺性能测试：根据国家标准GB/T 37841-2019执行，将试样固定在两个夹持环之间，穿刺针以50mm/min恒定速度垂直顶刺试样中心位置，记录试样穿刺时承受的负荷。
(3)光泽度测试：根据国际标准ISO 7668-2018执行，使用光泽度仪(BYK，4775)进行45°光泽度测试，记录试样的光泽度。
测试结果如表3所示：
表3
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根据表3的性能测试可知，本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物与PLA树脂、填料、助剂复配后，得到的树脂组合物在吹膜后的拉伸强度为42-53MPa，断裂伸长率为666-712％，穿刺功/厚度达到0.081-0.091kN/mm，光泽度高达80-87％，相比对比例1-2提供的树脂组合物在拉伸强度、断裂伸长率、耐穿刺性能和光泽度方面具有更为优异的表现，这主要得益于本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05-100ppm，提供了良好的力学性能和色相等基础性能，从而进一步在与PLA树脂、填料、助剂复配后仍然有出色表现，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四正丁酯2.37 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到220℃，反应90 min，酯化率为96.2%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为15 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
2. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸990g、己二酸1100 g、1,4-丁二醇1750 g、钛酸四正丁酯2.73 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到215℃，反应120 min，酯化率为96.8%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为25 Pa高真空，于245℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
3. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸980g、己二酸1250 g、1,4-丁二醇1680 g、钛酸四正丁酯2.68 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到210℃，反应130 min，酯化率为97.1%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为20 Pa高真空，于240℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
4. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸970g、己二酸1300 g、1,4-丁二醇1680 g、钛酸四异丙酯2.71 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到220℃，反应110 min，酯化率为97.7%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
5. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1050g、己二酸990 g、1,4-丁二醇1670 g、钛酸四正丁酯2.72 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到230℃，反应100 min，酯化率为96.4%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
6. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1020g、己二酸1010 g、1,4-丁二醇1710 g、钛酸四正丁酯3.19 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到230℃，反应125 min，酯化率为97.0%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
7. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸975g、己二酸1025 g、1,4-丁二醇1730 g、钛酸四异丁酯2.64 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到215℃，反应130 min，酯化率为97.4%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为10 Pa高真空，于247℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
8. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000g、己二酸1020 g、1,4-丁二醇1710 g、钛酸四正丁酯2.8 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到230℃，反应140 min，酯化率为98.1%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于242℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
9. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1030g、己二酸1070 g、1,4-丁二醇1720 g、钛酸四异丙酯1.57 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应90 min，酯化率为97.8%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
10. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000 g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四异丁酯3.37 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应120 min，酯化率为98.6%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
11. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000 g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四正丁酯2.37 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应180 min，酯化率为99.1%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
12. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000 g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四正丁酯2.65 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应240 min，酯化率为99.2%；酯化反应结束后，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于250℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
13. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000 g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四正丁酯2.81 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应240 min，酯化率为99.0%；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于245℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
14. 一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮，所述PBAT树脂组合物采用如下方法制备，所述方法包括：称取对苯二甲酸1000 g、己二酸1000 g、1,4-丁二醇1700 g、钛酸四正丁酯1.87 g加入到5 L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压；升温反应体系到240℃，反应240 min，酯化率为98.9%；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30 min内减压至绝对压力为5 Pa高真空，于240℃反应3 h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
15.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：
PBAT树脂组合物 60-100份；
聚乳酸 0-40份；
填料 0-35份；
所述PBAT树脂组合物为如权利要求1-14任一项所述的PBAT树脂组合物；
所述聚乳酸与填料的重量份不同时为0。
16. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸在190℃、2.16 kg下的熔体质量流动速率为1-10 g/10 min。
17.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料和/或有机填料。
18.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01-5份助剂。
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