CN117986547A - 一种pbat树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物；所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm‑100ppm。所述PBAT树脂组合物在具有较高的分子量和良好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性，其色相优异，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度低，更加清晰透明，产品的外观和力学性能得到全面改善；包含所述PBAT树脂组合物的树脂组合物具有良好的机械性能和力学性能，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。

Description

一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用
本发明是申请号为202111480860.6专利申请的分案申请(原申请的申请日为2021年12月06日，发明名称为一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用)。
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT树脂)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等传统塑料的替代材料，具有非常好的应用前景。
PBAT树脂具有较高的熔点和良好的可加工性，可以通过吹膜、注塑、吹塑等多种成型方法进行加工，在包装材料、生物医用材料、农用材料等多个领域具有很高的应用价值。由于PBAT树脂的用途广，市场需求量大，因此，其品质的完善和性能优化成为目前的研究热点。
PBAT树脂通常采用酯化-缩聚的技术路线进行制备，例如CN101864068A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物的组合作为复合催化剂，使对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇在常压和150-220℃的温度下进行酯化反应，然后减压至高真空10-150Pa，反应终温控制在265-280℃进行缩聚反应，得到特性粘度为0.90-1.32dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯产品。该制备方法的反应时间较短，但采用重金属锑的化合物作为催化剂，不仅带来了环境污染的隐患，而且得到的PBAT树脂颜色较深，外观不佳，不利于后期应用。
CN113248695A公开了一种PBAT聚合物及其连续制备方法，包括如下步骤：打浆、酯化1、酯化2、预缩聚和终缩聚；该方法采用短流程连续聚合装置连续聚合，在线添加功能母液进行反应，得到的PBAT聚合物可以直接吹塑制备防粘结可降解PBAT薄膜。CN113278138A公开了一种PBAT聚合物及其制备方法，具体包括：按照一定的顺序将对苯二甲酸、己二酸、丁二醇、热稳定剂和催化剂混合后，混合物依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化、预缩聚反应、终缩聚反应、在线挤出扩链反应，得到PBAT聚合物；所述PBAT聚合物的特性粘数为1.30-1.35dL/g，羧基在30-35mol/t，但其颜色色相b值在10-12之间，色泽较深。
总体而言，目前的PBAT普遍存在产品批次间稳定性不好的问题，尤其是外观色泽的不稳定，常用的钛系催化剂会导致产物的光泽度低，颜色发黄；而且，制备过程中还伴随着不可避免的副反应，导致产品色泽发黄、发红或发紫等，这都极大影响了产品下游应用的范围。
因此，开发一种兼具良好的力学性能、优异的色相和色泽稳定性的PBAT树脂，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，通过PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量的控制，使所述PBAT树脂组合物具有优异的色值和色泽稳定性，而且可以充分满足吹膜等加工成型的性能要求，且吹膜后的雾度低，透明性好，外观和力学性能得以全面改善。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种PBAT树脂组合物，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物；所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm；所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮。
本发明中，所述2-环亚戊基环戊酮的结构式为所述2,5-二环亚戊基环戊酮的结构式为/>
本发明中，所述ppm代表百万分率，即1ppm代表百万分之一；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，即以所述PBAT树脂组合物的总质量为100％计，所述环戊亚烯基共轭结构化合物的质量为0.05ppm-100ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1ppm-80ppm，进一步优选为0.5ppm-80ppm。
本发明提供的PBAT树脂组合物中，通过控制环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，使其在具有较高的分子量和较好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性；所述PBAT树脂组合物的色相优异，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度低，透明性好，产品的外观和力学性能得到全面改善。如果PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量过高，则产物会有明显的发红，色相较差，而且吹膜后的雾度高，透明度不佳；如果PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量过低，则产物的力学性能和加工性不好，吹膜不稳定，而且吹膜后的雾度高，透明性较差。
优选地，所述PBAT树脂的重均分子量为70000-200000g/mol，例如可以为80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol、120000g/mol、130000g/mol、140000g/mol、150000g/mol、160000g/mol、170000g/mol、180000g/mol或190000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述PBAT树脂在190℃、1.25kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min，例如可以为1.5g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮的组合。
优选地，所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.1ppm-80ppm。
优选地，所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-60ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm或50ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述PBAT树脂组合物中2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-30ppm，例如可以为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm、12ppm、15ppm、18ppm、20ppm、22ppm、25ppm或28ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊基环戊酮的质量含量通过如下方法测试并计算得到，具体如下：将PBAT树脂组合物与溶剂混合，配制成待测溶液；通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试所述待测溶液中2-环亚戊基环戊酮的峰面积，根据所述待测溶液中2-环亚戊基环戊酮的峰面积和2-环亚戊烯环戊酮的标准曲线即可计算得到所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊烯环戊酮的含量；所述标准曲线由2-环亚戊烯环戊酮/正己基苯溶液标定；2-环亚戊烯环戊酮的含量采用内标法计算得到。
示例性地，所述PBAT树脂组合物中2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量通过如下方法测试并计算得到，具体如下：将PBAT树脂组合物与溶剂混合，配制成待测溶液；通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试所述待测溶液中2,5-二环亚戊基环戊酮的峰面积，根据所述待测溶液中2,5-二环亚戊基环戊酮的峰面积和2,5-二环亚戊基环戊酮的标准曲线即可计算得到所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊烯环戊酮的含量；所述标准曲线由2,5-二环亚戊基环戊酮/正己基苯溶液标定；2,5-二环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到。
优选地，所述待测溶液的配制方法如下：将PBAT树脂组合物(例如0.2g)加入4mL的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待PBAT树脂组合物完全溶解后，加入10mg/kg正己基苯溶液，混合均匀即得。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的PBAT树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：将PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物混合均匀，得到所述PBAT树脂组合物。
第三方面，本发明提供另一种如第一方面所述的PBAT树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行酯化反应，得到低聚物；所述低聚物进行缩聚反应，得到所述PBAT树脂组合物；所述酯化反应的酯化率≥96％，所述缩聚反应的温度为240-250℃。
现有技术中制备的PBAT树脂普遍存在色泽深、色相差、色泽不稳定的问题，从而影响PBAT树脂在下游的应用。本发明研究发现，PBAT合成过程中分为酯化和缩聚两阶段，酯化过程主要发生己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇间的脱水反应，酯化温度较低，通常在180-230℃常压下进行，最终酯化率在85-93％左右；缩聚反应则主要发生在低聚物间的酯交换反应，脱除1,4-丁二醇，因此需要较高的温度和真空；因此，酯化过程中未完全反应的己二酸在缩聚阶段，在高温和催化剂的作用下会发生脱羧、脱水反应，甚至进一步发生自聚，生成2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮，从而对产品的色相和品质产生较大的影响。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法采用控制酯化率(所述酯化反应的酯化率≥96％)和调控缩聚反应的温度(240-250℃)的方法，使己二酸充分反应，并有效抑制己二酸的副反应，从而控制产物中有色基团环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮)的含量，使得到的PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，赋予其较高的分子量、较好的力学性能，同时具有优异的色相和色泽稳定性，并且加工性能好，吹膜后的雾度低、透明性优异。
本发明提供的制备方法中，所述酯化反应的酯化率≥96％，例如可以为96.2％、96.5％、96.8％、97％、97.2％、97.5％、97.8％、98％、98.2％、98.5％、98.8％、99％或99.2％等。
所述缩聚反应的温度为240-250℃，例如可以为241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃或249℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为(0.1-9.0):1，例如可以为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、4.0:1、5.0:1、6.0:1、7.0:1或8.0:1等。
优选地，所述己二酸与对苯二甲酸的总摩尔量与1,4-丁二醇的摩尔量的比值为1:(1.1-2.0)，例如可以为1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75、1:1.8、1:1.85、1:1.9或1:1.95等。
优选地，所述酯化反应在催化剂的存在下进行。
优选地，所述催化剂为钛系催化剂。
优选地，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛或丁二醇钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的总质量为100％计，所述催化剂中钛的质量为50ppm-150ppm，例如可以为55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、105ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm或140ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应的温度为210-240℃，例如可以为212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃或238℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应的时间为1.5-4h，例如可以为1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为氮气氛和/或氩气氛。
优选地，所述酯化反应在常压条件下进行。
优选地，所述缩聚反应的压力为5-100Pa，例如可以为10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa或90Pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酯化反应完成后反应体系在30min内减压至5-100Pa，例如减压的时间可以为28min、25min、22min、20min、18min、15min、12min、10min、8min或5min等。
优选地，所述缩聚反应的时间为2-4h，例如可以为2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩聚反应完成后，向反应体系中充入保护性气体(例如氮气和/或氩气)使体系恢复常压，得到PBAT熔体；所述PBAT熔体经过挤出和造粒，得到所述PBAT树脂组合物。
优选地，所述缩聚反应完成后还包括挤出和造粒的步骤。
优选地，所述挤出在保护气氛中进行。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇在钛系催化剂的存在下进行酯化反应，得到低聚物；所述酯化反应在保护气氛中进行，所述酯化反应的温度为210-240℃，时间为1.5-4h；所述酯化反应的酯化率≥96％；
(2)步骤(1)所述酯化反应完成后，将体系在30min内减压至5-100Pa进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度为240-250℃，时间为2-4h，得到所述PBAT树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：
PBAT树脂组合物 60-100份；
聚乳酸 0-40份；
填料 0-35份；
所述PBAT树脂组合物为如权利要求1-3任一项所述的PBAT树脂组合物；
所述聚乳酸与填料的重量份不同时为0。
本发明提供的树脂组合物中，所述PBAT树脂组合物为60-100份，例如可以为65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚乳酸为0-40份，例如可以为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述填料为0-35份，例如可以为1份、3份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或32份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚乳酸在190℃、2.16kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min，例如可以为1.5g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料包括滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料包括淀粉、天然纤维或木粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述淀粉包括天然淀粉、塑化淀粉或改性淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01-5份助剂，例如助剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述助剂包括润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等，示例性地包括但不限于：硬脂酸钙、芥酸酰胺等。
本发明所述PBAT树脂组合物和/或包含其的树脂组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋或垃圾袋等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的PBAT树脂组合物中，所述环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，使其在具有较高的分子量和良好的力学性能的同时，具有低的色值和优异的色泽稳定性，a值≤0.9，b值≤6.8，L值为82-85.6，高温处理后a值的变化值≤0.03，所述PBAT树脂组合物的色相优异，颜色稳定性好，能够充分满足吹膜等加工成型的要求，且吹膜后的雾度＜30％，更加清晰透明，抗撕裂强度＞1320MPa，产品的外观和力学性能得到全面改善。
(2)包含所述PBAT树脂组合物的树脂组合物具有良好的机械性能和力学性能，其与聚乳酸和填料复配后，得到的树脂膜的拉伸强度为42-53MPa，断裂伸长率＞660％，穿刺功/厚度达到0.081-0.091kN/mm，光泽度≥80％，在外观、力学强度和韧性等方面具有优异的表现，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，除非特殊说明，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法；具体如下：
1、重均分子量、数均分子量：使用Waters凝胶色谱(GPC)进行测试。
2、熔体质量流动速率(MFR)：在190℃，1.25kg条件下进行PBAT树脂组合物的熔体质量流动速率MFR的测定，在190℃，2.16kg条件下进行聚乳酸的熔体质量流动速率MFR的测定。
3、色相：包括L值、a值、b值；采用BYK Gardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定；其中，L值代表光泽度，a值代表红绿程度，b值代表黄蓝程度。
4、颜色稳定性：将待测PBAT树脂组合物分为两份，一份按照上述色相测试方法测试其a值，一份按照每100平方厘米放置20g的量均匀放入不锈钢托盘中，将不锈钢托盘置于200℃烘箱中，托盘距离加热面不少于10cm；在200℃下保温1h后，造粒并按照上述色相测试方法测试其a值，记为a'值；a'值与a值的差值越小，代表颜色稳定性越好。
5、酯化率：通过酯化馏分中水的含量与理论水含量的比值确定，计算方法为：
6、环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量
6.1、2-环亚戊基环戊酮的质量含量，采用具有毛细管柱的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得，具体测试方法如下：
(1)装置：
气相色谱-四极杆质谱联用仪-Agilent 7890A-5975C，配备质量分析检测器(Agilent Technologies)。
自动进样器-G4513A(Agilent Technologies)。
GC控制站-Agilent Open LAB(Agilent Technologies)。
毛细管柱-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D.，其具有0.25μm膜(AgilentTechnologies部件号19091J-413)。
注入器-1μL无分流注入器。
(2)标准品测试：
A.称取0.1±0.01g的正己基苯和2-环亚戊基环戊酮，标准品于20mL玻璃瓶中，加入10.0g的脱水乙腈溶解，得到标准品含量为1％的溶液；
B.移取步骤A制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为100mg/kg的溶液；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为1mg/kg的溶液；
D.移取步骤C中制备的溶液以及乙腈(作为空白对照)装满2个2mL的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
E.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始GC-MS分析程序。
(3)样品测试步骤：
A.称取0.2g的待测PBAT树脂组合物于4mL玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
B.称取0.1±0.01g的正己基苯于20mL玻璃瓶中，加入10.0g脱水乙腈溶解；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
D.移取步骤C制备的溶液1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.0g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
E.称取0.1g PBAT溶液于4mL玻璃小瓶中，加入0.1g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行摇匀分散；
F.逐滴加入2.8g 1mg/kg正己基苯的乙腈溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
G.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
H.取上清液于2mL小瓶中，并将小瓶装载到自动进样器，开始GC-MS分析程序。
(4)GC操作条件：
入口温度为280℃，注射体积为1μL，吹扫气流为30mL/min氦气，柱子气流为1.5-3mL/min氦气，初始温度为50℃，初始时间为2-5min，升温速率为15℃/min，终止温度为300℃。
(5)MS操作条件：
扫描方式-SIM模式
2-环亚戊基环戊酮特征离子-目标离子150，特征离子121、91。
正己基苯特征离子-目标离子91，特征离子133、162。
扫描时间为8-15min；离子源为EI源；电压为70eV；传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃。
(6)计算处理
A.1mg/kg标准品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别2-环亚戊基环戊酮的目标离子150和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A150标和A91标，计算标准品中2-环亚戊基环戊酮与正己基苯的浓度比A1和离子峰面积比B1；
B.测试样品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以2-环亚戊基环戊酮的目标离子150和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A150样和A91样，计算样品结果中离子峰面积比A2以及正己基苯的浓度C；
C.2-环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到，含量＝A2×B1×C/A1×总稀释倍数，单位为mg/kg。
6.2、2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量，采用具有毛细管柱的GC-MS测得，具体测试方法如下：
(1)装置：
气相色谱-四极杆质谱联用仪-Agilent 7890A-5975C，配备质量分析检测器(Agilent Technologies)。
自动进样器-G4513A(Agilent Technologies)。
GC控制站-Agilent Open LAB(Agilent Technologies)。
毛细管柱-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D.，其具有0.25μm膜(AgilentTechnologies部件号19091J-413)。
注入器-1μL无分流注入器。
(2)标准品测试：
A.称取0.1±0.01g的正己基苯和2,5-二环亚戊基环戊酮，标准品于20mL玻璃瓶中，加入10.0g的脱水乙腈溶解，得到标准品含量为1％的溶液；
B.移取步骤A制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为100mg/kg的溶液；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g的乙腈稀释，得到标准品含量为1mg/kg的溶液；
D.移取步骤C中制备的溶液以及乙腈(作为空白对照)装满2个2mL的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
E.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始GC-MS分析程序。
(3)样品测试步骤：
A.称取0.2g的待测PBAT树脂组合物于4mL玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
B.称取0.1±0.01g的正己基苯于20mL玻璃瓶中，加入10.0g脱水乙腈溶解；
C.移取步骤B制备的溶液0.1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.9g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
D.移取步骤C制备的溶液1±0.01g于20mL玻璃瓶中，加入9.0g脱水乙腈稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
E.称取0.1g PBAT溶液于4mL玻璃小瓶中，加入0.1g DMF进行摇匀分散
F.逐滴加入2.8g 1mg/kg正己基苯的乙腈溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
G.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
H.取上清液于2mL小瓶中，并将小瓶装载到自动进样器，开始GC-MS分析程序。
(4)GC操作条件：
入口温度为280℃，注射体积为1μL，吹扫气流为30mL/min氦气，柱子气流为1.5-3mL/min氦气，初始温度为50℃，初始时间为2-5min，升温速率为15℃/min，终止温度为300℃。
(5)MS操作条件：
扫描方式-SIM模式
2,5-二环亚戊基环戊酮特征离子-目标离子216，特征离子188、150。
正己基苯特征离子-目标离子91，特征离子133、162。
扫描时间为8-20min；离子源-EI源；电压为70eV；传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃。
(6)计算处理
A.1mg/kg标准品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别2,5-二环亚戊基环戊酮的目标离子16和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A216标和A91标，计算标准品中2,5-二环亚戊基环戊酮与正己基苯的浓度比A1和离子峰面积比B1；
B.测试样品进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC)，分别以2,5-二环亚戊基环戊酮的目标离子216和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为A216样和A91样，计算样品结果中离子峰面积比A2以及正己基苯的浓度C；
C.2,5-二环亚戊基环戊酮的含量采用内标法计算得到，含量＝A2×B1×C/A1×总稀释倍数，单位为mg/kg。
7、吹膜后的雾度和抗撕裂强度：将待测的PBAT树脂组合物进行吹膜加工后测试膜的雾度，具体方法如下：
PBAT树脂组合物粒料加入吹膜机料斗中，设置好吹膜机塑化螺杆温度在150-180℃、转速200rpm和喂料速率3，从口模处牵伸出膜泡，经过人字夹板、顶部压辊到达卷轴，逐渐加大风环冷却风量，使膜泡稳定，膜宽在25c m、单层膜厚在25μm左右。
透光率及雾度测试根据国家标准GB/T 2410-2008执行，使用雾度计(BYK，4775)进行测试，记录试样的透光率即雾度。
撕裂性能测试根据国家标准GB/T 16578.2-2009执行，将试样裁切成规定样片后，在Elmendorf撕裂度仪(TMI，83-76)上加装合适的砝码进行撕裂性能测试，记录撕裂试样所需的力，得到抗撕裂强度。
实施例1
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min，酯化率为96.2％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为15Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例2
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸990g、己二酸1100g、1,4-丁二醇1750g、钛酸四正丁酯2.73g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到215℃，反应120min，酯化率为96.8％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为25Pa高真空，于245℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例3
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸980g、己二酸1250g、1,4-丁二醇1680g、钛酸四正丁酯2.68g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到210℃，反应130min，酯化率为97.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为20Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例4
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸970g、己二酸1300g、1,4-丁二醇1680g、钛酸四异丙酯2.71g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应110min，酯化率为97.7％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例5
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1050g、己二酸990g、1,4-丁二醇1670g、钛酸四正丁酯2.72g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应100min，酯化率为96.4％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例6
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1020g、己二酸1010g、1,4-丁二醇1710g、钛酸四正丁酯3.19g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应125min，酯化率为97.0％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例7
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸975g、己二酸1025g、1,4-丁二醇1730g、钛酸四异丁酯2.64g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到215℃，反应130min，酯化率为97.4％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为10Pa高真空，于247℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例8
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1020g、1,4-丁二醇1710g、钛酸四正丁酯2.8g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应140min，酯化率为98.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于242℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例9
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1030g、己二酸1070g、1,4-丁二醇1720g、钛酸四异丙酯1.57g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应90min，酯化率为97.8％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例10
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四异丁酯3.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应120min，酯化率为98.6％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例11
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应180min，酯化率为99.1％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例12
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.65g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为99.2％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例13
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.81g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为99.0％；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于245℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
实施例14
一种PBAT树脂组合物，包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物(2-环亚戊基环戊酮和2,5-二环亚戊基环戊酮)；制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯1.87g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应240min，酯化率为98.9％；酯化反应结束后，升温至245℃，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
对比例1
一种PBAT树脂组合物，制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应60min，酯化率为93.5％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于260℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
对比例2
一种PBAT树脂组合物，制备方法如下：
分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸四正丁酯2.37g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到240℃，反应480min，酯化率为99.7％；酯化反应结束后，将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBAT熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到所述PBAT树脂组合物。
采用前述方法测试实施例1-14、对比例1-2提供的PBAT树脂组合物的环戊亚烯基共轭结构化合物的含量、重均分子量(Mw)、熔体质量流动速率(MFR)色相和雾度，测试结果如表1和表2所示：
表1
表2
根据表1和表2可知，本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物中，控制环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm，其a值≤0.9，b值为4.2-6.8，L值为82-85.6，200℃处理1h后的a值变化值为0-0.03，表明所述PBAT树脂组合物具有良好的色值和光泽度，且其吹膜后雾度＜30％，低至15-27％，具有优异的清晰透明度，而且抗撕裂强度达到1326-1650MPa，尤其适用于高透明度和高强度要求的包装袋中。而对比例1提供的PBAT树脂组合物中，环戊亚烯基共轭结构化合物的含量小于0.05ppm，树脂色相较好，但分子量低，MFR＞10g/10min，加工性能较差，吹膜膜泡不稳定，而且膜的雾度高，撕裂性能差，限制其在膜袋方面的应用。对比例2的PBAT树脂组合物中，环戊亚烯基共轭结构化合物的含量高于100ppm，其a值大于1，表明PBAT树脂组合物的色相不佳，肉眼可观察到颜色发红，吹膜后雾度很高，影响膜的通透性。
应用例
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：
其中，PBAT树脂组合物分别为实施例1-14、对比例1-2提供的PBAT树脂组合物；PLA树脂为Total-Corbion公司牌号为LX175产品，190℃、2.16kg下的MFR为3.6g/10min。
所述树脂组合物的制备方法如下：按照配方量将PBAT树脂组合物、PLA树脂、淀粉、滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙和芥酸酰胺在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于170℃下挤出、造粒，得到所述树脂组合物。
分别对前述应用例提供的树脂组合物进行性能测试，具体方法如下：
将树脂组合物粒料加入吹膜机料斗中，设置好吹膜机塑化螺杆温度在150-180℃、转速200rpm和喂料速率3，从口模处牵伸出膜泡，经过人字夹板、顶部压辊到达卷轴，逐渐加大风环冷却风量，使膜泡稳定，膜宽在25cm、单层膜厚在25μm左右；得到树脂膜后，并进行拉伸性能、耐穿刺性能和光泽度的测试。
(1)拉伸性能测试：根据国家标准GB/T 1040-2006执行，将试样用裁刀裁切成(6.1mm×25mm)哑铃形样条，然后将样条夹在单立柱拉力机(Zwick，Z0.5)上使用200N拉力在500mm/min的拉伸速度下进行拉伸测试，并通过传感器将数据传到电脑端，得到拉伸强度和断裂伸长率。
(2)耐穿刺性能测试：根据国家标准GB/T 37841-2019执行，将试样固定在两个夹持环之间，穿刺针以50mm/min恒定速度垂直顶刺试样中心位置，记录试样穿刺时承受的负荷。
(3)光泽度测试：根据国际标准ISO 7668-2018执行，使用光泽度仪(BYK，4775)进行45°光泽度测试，记录试样的光泽度。
测试结果如表3所示：
表3
根据表3的性能测试可知，本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物与PLA树脂、填料、助剂复配后，得到的树脂组合物在吹膜后的拉伸强度为42-53MPa，断裂伸长率为666-712％，穿刺功/厚度达到0.081-0.091kN/mm，光泽度高达80-87％，相比对比例1-2提供的树脂组合物在拉伸强度、断裂伸长率、耐穿刺性能和光泽度方面具有更为优异的表现，这主要得益于本发明实施例1-14提供的PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05-100ppm，提供了良好的力学性能和色相等基础性能，从而进一步在与PLA树脂、填料、助剂复配后仍然有出色表现，能够充分满足在多种膜袋产品的应用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的PBAT树脂组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物包括PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物；所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.05ppm-100ppm；
所述环戊亚烯基共轭结构化合物包括2-环亚戊基环戊酮和/或2,5-二环亚戊基环戊酮。
2.根据权利要求1所述的PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂的重均分子量为70000-200000g/mol；
优选地，所述PBAT树脂在190℃、1.25kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物中环戊亚烯基共轭结构化合物的质量含量为0.1ppm-80ppm；
优选地，所述PBAT树脂组合物中2-环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-60ppm；
优选地，所述PBAT树脂组合物中2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量为0.05-30ppm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的PBAT树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将PBAT树脂和环戊亚烯基共轭结构化合物混合均匀，得到所述PBAT树脂组合物。
5.一种如权利要求1-3任一项所述的PBAT树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行酯化反应，得到低聚物；所述低聚物进行缩聚反应，得到所述PBAT树脂组合物；所述酯化反应的酯化率≥96％，所述缩聚反应的温度为240-250℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为(0.1-9.0):1；
优选地，所述己二酸与对苯二甲酸的总摩尔量与1,4-丁二醇的摩尔量的比值为1:(1.1-2.0)；
优选地，所述酯化反应在催化剂的存在下进行；
优选地，所述催化剂为钛系催化剂；
优选地，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛或丁二醇钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的总质量为100％计，所述催化剂中钛的质量为50ppm-150ppm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为210-240℃；
优选地，所述酯化反应的时间为1.5-4h；
优选地，所述酯化反应在保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛为氮气氛和/或氩气氛；
优选地，所述缩聚反应的压力为5-100Pa；
优选地，所述酯化反应完成后反应体系在30min内减压至5-100Pa；
优选地，所述缩聚反应的时间为2-4h；
优选地，所述缩聚反应完成后还包括挤出和造粒的步骤。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇在钛系催化剂的存在下进行酯化反应，得到低聚物；所述酯化反应在保护气氛中进行，所述酯化反应的温度为210-240℃，时间为1.5-4h；所述酯化反应的酯化率≥96％；
(2)步骤(1)所述酯化反应完成后，将体系在30min内减压至5-100Pa进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度为240-250℃，时间为2-4h，得到所述PBAT树脂组合物。
9.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：
PBAT树脂组合物60-100份；
聚乳酸0-40份；
填料0-35份；
所述PBAT树脂组合物为如权利要求1-3任一项所述的PBAT树脂组合物；
所述聚乳酸与填料的重量份不同时为0。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸在190℃、2.16kg下的熔体质量流动速率为1-10g/10min；
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料；
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01-5份助剂。
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