CN113512186A - 可生物降解pbat聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法 - Google Patents

可生物降解pbat聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法，属于聚合物制备技术领域。该方法包括：对苯二甲酸与己二酸配制成第一混合物；第一混合物、丁二醇配制成第二混合物；向第二混合物种加入催化剂，得到待打浆物料；制备功能粉体浆液；待打浆物料依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化后得到第一中间产物；第一中间产物、功能粉体浆液充分混合后，依次经过预缩聚、终缩聚、挤出、切粒、干燥后得到可生物降解PBAT聚合物。该聚合物经过聚合物的制备方法制备得到。该聚合物能够用于农用地膜，该农用地膜经由该PBAT聚合物在特性熔点条件下，吹膜后得到。该地膜对土壤几乎没有影响，能够取得较好的地膜效果，并且，成本低廉。

Description

可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备 方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，特别是涉及可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法。
背景技术
PBAT属于热塑性生物降解塑料，其组分是对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。PBAT是一种半结晶型聚合物，通常结晶温度在110℃附近，而熔点在110-130℃左右，密度在1.18g/ml～1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在30％左右，且邵氏硬度在60A以上。但是，现有技术中，PBAT的生产成本较高，并且，制得的PBAT保湿性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法，该可生物降解PBAT聚合物用作农用地膜时，对土壤几乎没有影响，能够取得较好的地膜效果，并且，成本低廉，从而更加适于实用。
为了达到上述第一个目的，本发明提供的可生物降解PBAT聚合物的技术方案如下：
本发明提供的可生物降解PBAT聚合物的制备方法包括以下步骤：
对苯二甲酸与己二酸按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1:1.5)配制成第一混合物；
所述第一混合物、丁二醇按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1:1.5)配制成第二混合物；
向所述第二混合物种加入催化剂，得到待打浆物料，其中，所述催化剂的添加质量是所述对苯二甲酸质量的0.03％-0.05％；
制备功能粉体浆液，所述功能粉体浆液中，功能粉体、四氢呋喃均聚醚、丁二醇的物质的量比的取值范围为40：(3-10)：(40-60)，其中，所述功能粉体中，纳米蒙脱土与纳米高岭土之间的质量比的取值范围为1:(3-5)；
所述待打浆物料依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化后得到第一中间产物；
所述第一中间产物、功能粉体浆液充分混合后，依次经过预缩聚、终缩聚、挤出、切粒、干燥后得到所述可生物降解PBAT聚合物，其中，所述功能粉体浆料的质量为所述对苯二甲酸质量的30％-40％。
本发明提供的可生物降解PBAT聚合物还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
作为优选，所述打浆的步骤持续时间的取值范围为30min-50min。
作为优选，经过所述打浆的步骤所得的浆料放入供应罐内循环备用。
作为优选，所述第一步酯化的步骤过程中，
温度的取值范围为160℃-180℃；
流速的取值范围为150kg/h-250kg/h；
液面深度取值范围为600mm-1000mm；
酯化率的取值范围为51％-55％。
作为优选，在所述第一步酯化的步骤过程中，经过所述打浆的步骤所得的浆料经过泵泵入第一酯化釜。
作为优选，所述第二步酯化的步骤过程中，
温度的取值范围为200℃-215℃；
流速的取值范围为150kg/h-250kg/h；
液面深度的取值范围为600mm-1000mm；
酯交换率的取值范围为96％-99％。
作为优选，所述功能粉体的制备方法包括以下步骤：
所述功能粉体、四氢呋喃均聚醚、丁二醇的物质的量比的取值范围为40：(3-10)：(40-60)在球磨机中研磨持续时间的取值范围为50min-70min，其中，所述功能粉体中，纳米蒙脱土与纳米高岭土之间的质量比的取值范围为1:(3-5)。
作为优选，所述第一中间产物、功能粉体浆料充分混合的步骤过程中，
温度的取值范围为210℃-215℃；
流速的取值范围为210℃-215℃；
液面深度的取值范围为800mm-1000mm；
搅拌速度的取值范围为500rpm-900rpm。
作为优选，所述功能粉体浆液是从所述第二步酯化的步骤泵出的酯化物流经的管道加入的。
作为优选，所述预缩聚的步骤过程中，
温度的取值范围为235℃-240℃；
反应持续时间的取值范围为40min-70min；
液面深度的取值范围为200mm-400min；
真空度的取值范围为800Pa-1000Pa。
作为优选，所述终缩聚的步骤过程中，
温度的取值范围为245℃-255℃；
反应持续时间的取值范围为60min-80min；
液面深度的取值范围为300mm-500mm；
真空度的取值范围为30Pa-100Pa；
特性粘数的取值范围为1.30dL/g-1.35dL/g。
为了达到上述第二个目的，本发明提供的可生物降解PBAT聚合物的技术方案如下：
本发明提供的可生物降解PBAT聚合物经由本发明提供的所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到，所述可生物降解PBAT聚合物熔点的取值范围为115℃-125℃，拉伸强度的取值范围为35MPa-40MPa；断裂伸长率的取值范围为600％-650％，硬度的取值范围为60A-65A，撕裂强度的取值范围为170kN/m-175kN/m。
为了达到上述第三个目的，本发明提供的可生物降解PBAT聚合物的用途的技术方案如下：
本发明提供的的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到的可生物降解PBAT聚合物用于农用地膜的用途。
为了达到上述第四个目的，本发明提供的农用地膜的技术方案如下：
本发明提供的农用地膜由本发明提供的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到的可生物降解PBAT聚合物制备而成。
为了达到上述第五个目的，本发明提供的农用地膜的制备方法的技术方案如下：
本发明提供的农用地膜经由本发明提供的可生物降解PBAT聚合物在特性熔点条件下，吹膜后得到所述农用地膜。
本发明提供的可生物降解PBAT聚合物吹膜所得的农用地膜不粘结，强度高，薄膜内含无机粉体19％-20％，其中，无机粉体成本低，价格通常只有聚合物的1/8—1/10，薄膜成本降低许多，而且加入的无极粉体由于都是土类，对土壤几乎没有影响。作为地膜使用，可以在同样阳光照射条件下，在12h以后，地膜内温度要比不加功能粉体的PBAT地膜温度高5℃-7℃，膜内湿度高15-20％，可以使农作物早熟10天-15天。
具体实施方式
有鉴于此，本发明提供了一种可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法，该可生物降解PBAT聚合物用作农用地膜时，对土壤几乎没有影响，能够取得较好的地膜效果，并且，成本低廉，从而更加适于实用。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。
实施例1
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.09和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例2
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.19和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例3
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.29和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例4
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.39和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例5
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例6
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：3.5比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例7
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：4.0比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例8
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：4.5比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例9
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：5.0比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
实施例10
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.49和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm,酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将功能粉体，四氢呋喃均聚醚，丁二醇按重量比例40：5：55放入球磨机中，进行研磨50min，待用。功能浆料的经过管道注射器计量加入自第二酯化釜泵出的酯化物流经的管道中，功能浆料的加量PTA反应物质量的60％，为控制流速在115kg/h。所述的功能粉体：为纳米蒙脱土与纳米高岭土按质量比为1：5.0比例均匀混合，纳米蒙脱土与纳米硫酸钡外观为白色粉末，白度99，纯度：99.5％，目数20nm，四氢呋喃均聚醚纯度：99.5％，数均分子量500。
所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，进行充分混合，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h,使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的高性能低成本地膜用PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
对比例1
在日产8t-10t小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和己二酸摩尔比1：1.29和丁二醇,按摩尔比1：1.21，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.05％。打浆40min，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在200kg/h,使得液面维持在1000mm，酯化率达到52％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在200kg/h，使得液面维持在1000mm，酯化率达到99％。
将所得的酯化物混合物物料泵入全混釜，全混釜控制温度在210℃，控制流速在150kg/h，使得液面维持在1000mm，搅拌速度500rpm。
从全混釜泵出熔体进入下流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40min；液面控制在300mm，真空度控制在800Pa。
预缩聚物进入终缩聚釜，控制熔体温度到达245℃，时间60min；液面控制在400mm，真空度控制在50Pa。经在线检测点，待特性粘数为1.35dL/g后，进行挤出，切粒，干燥，打包。
将制备出的PBAT聚合物进行吹膜，吹膜过程顺利，吹出薄膜，均匀，不粘接，可以用于超市购物袋薄膜的制备。吹膜的加工温度155℃-175℃-175℃-175℃-170℃，薄膜厚度5μm。
拉伸强度：通过GB/T4456标准方法测试了产品的拉伸强度。断裂伸长率：通过GB/T4456标准方法，测试了产品的断裂伸长率，断裂伸长率越大表明产品的韧性越好。硬度的测试标准ISO868-2003。特性粘数的测试标准：GB632-1993，撕裂强度测试标准为GB6578。灰分测定采用美国Perkin Elmer的热失重分析测试仪，氮气气氛，气流量100ml/min，温度范围为40-500℃，升温速度为10℃/min。熔点测定采用DSC法测定，用Perkin-Elmer Pyris 1型差示扫描量热仪测试样品的DSC升温曲线及降温曲线。DSC测试前，将样品尽可能剪成粉末后称取一定重量，封闭在样品盘中，样品重量控制在6mg-8mg。N2气氛，升温速率为20℃/min，从温度30℃升温至180℃；保温5min消除热历史，以80℃/min的降温速率降至30℃，记录下各自曲线。从DSC图可以得出出PBAT的熔点。地膜内的温度，湿度采用土壤水分温度速测仪测试，标准是GB7172-1987。
表1 PBAT的性能指标表
Figure BDA0003031267770000181
该PBAT聚合物的熔点115-125℃，拉伸强度为35-40MPa，断裂伸长率为600-650％，硬度在60-65A，撕裂强度170-175KN/m，可以直接吹膜，薄膜不粘结，强度高，薄膜内含无机粉体19.0-20.0％，其中，无极粉体成本低，价格通常只有聚合物的1/8-1/10，薄膜成本降低许多，而且加入的无极粉体由于都是土类，对土壤几乎没有影响。作为地膜使用，可以在同样阳光照射条件下，在12小时以后，地膜内温度要比不加功能粉体的PBAT地膜温度高5-7℃，膜内湿度高15-20％，可以使农作物早熟10天-15天。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对苯二甲酸与己二酸按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1:1.5)配制成第一混合物；
所述第一混合物、丁二醇按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1:1.5)配制成第二混合物；
向所述第二混合物种加入催化剂，得到待打浆物料，其中，所述催化剂的添加质量是所述对苯二甲酸质量的0.03％-0.05％；
制备功能粉体浆液，所述功能粉体浆液中，功能粉体、四氢呋喃均聚醚、丁二醇的物质的量比的取值范围为40：(3-10)：(40-60)，其中，所述功能粉体中，纳米蒙脱土与纳米高岭土之间的质量比的取值范围为1:(3-5)；
所述待打浆物料依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化后得到第一中间产物；
所述第一中间产物、功能粉体浆液充分混合后，依次经过预缩聚、终缩聚、挤出、切粒、干燥后得到所述可生物降解PBAT聚合物，其中，所述功能粉体浆料的质量为所述对苯二甲酸质量的30％-40％。
2.根据权利要求1所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，所述打浆的步骤持续时间的取值范围为30min-50min。
4.根据权利要求1所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，经过所述打浆的步骤所得的浆料放入供应罐内循环备用。
5.根据权利要求1所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一步酯化的步骤过程中，
温度的取值范围为160℃-180℃；
流速的取值范围为150kg/h-250kg/h；
液面深度取值范围为600mm-1000mm；
酯化率的取值范围为51％-55％。
6.根据权利要求1所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法，其特征在于，在所述第一步酯化的步骤过程中，经过所述打浆的步骤所得的浆料经过泵泵入第一酯化釜；
作为优选，所述第二步酯化的步骤过程中，
温度的取值范围为200℃-215℃；
流速的取值范围为150kg/h-250kg/h；
液面深度的取值范围为600mm-1000mm；
酯交换率的取值范围为96％-99％；
作为优选，所述功能粉体的制备方法包括以下步骤：
所述功能粉体、四氢呋喃均聚醚、丁二醇的物质的量比的取值范围为40：(3-10)：(40-60)在球磨机中研磨持续时间的取值范围为50min-70min，其中，所述功能粉体中，纳米蒙脱土与纳米高岭土之间的质量比的取值范围为1:(3-5)；
作为优选，所述第一中间产物、功能粉体浆料充分混合的步骤过程中，
温度的取值范围为210℃-215℃；
流速的取值范围为210℃-215℃；
液面深度的取值范围为800mm-1000mm；
搅拌速度的取值范围为500rpm-900rpm；
作为优选，所述功能粉体浆液是从所述第二步酯化的步骤泵出的酯化物流经的管道加入的；
作为优选，所述预缩聚的步骤过程中，
温度的取值范围为235℃-240℃；
反应持续时间的取值范围为40min-70min；
液面深度的取值范围为200mm-400min；
真空度的取值范围为800Pa-1000Pa；
作为优选，所述终缩聚的步骤过程中，
温度的取值范围为245℃-255℃；
反应持续时间的取值范围为60min-80min；
液面深度的取值范围为300mm-500mm；
真空度的取值范围为30Pa-100Pa；
特性粘数的取值范围为1.30dL/g-1.35dL/g。
7.一种可生物降解PBAT聚合物，其特征在于，所述可生物降解PBAT聚合物经由权利要求1-6中任一所述的方法制备得到，所述可生物降解PBAT聚合物的熔点的取值范围为115℃-125℃，拉伸强度的取值范围为35MPa-40MPa；断裂伸长率的取值范围为600％-650％，硬度的取值范围为60A-65A，撕裂强度的取值范围为170kN/m-175kN/m。
8.权利要求1-6中任一所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到，或者，权利要求7所述的可生物降解PBAT聚合物用于农用地膜的用途。
9.一种农用地膜，其特征在于，权利要求1-6中任一所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到，或者，权利要求7所述的可生物降解PBAT聚合物制备而成。
10.一种农用地膜的制备方法，其特征在于，权利要求1-6中任一所述的可生物降解PBAT聚合物的制备方法制备得到，或者，权利要求7所述的可生物降解PBAT聚合物在特性熔点条件下，吹膜后得到所述农用地膜。
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CN114015025B (zh) * 2021-12-06 2024-01-16 万华化学集团股份有限公司 一种pbat树脂组合物及其制备方法和应用

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