KR20240073154A - Pbat 수지 조성물 및 그의 제조방법과 응용 - Google Patents

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시멍 왕
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Abstract

본 출원에서는 PBAT 수지 조성물 및 이의 제조방법과 응용을 제공하였고, 상기 PBAT 수지 조성물은 PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물을 포함하며; 여기서, 상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.05ppm-100ppm이다. 상기 PBAT 수지 조성물은 비교적 높은 분자량 및 양호한 역학 성능을 구비하면서, 낮은 색상값 및 우수한 컬러 안정성을 구비하고, 그 색상이 우수하기 때문에, 필름 블로잉 등 가공 성형의 요구를 충분히 충족시킬 수 있으며, 또한 필름 블로잉 후의 헤이즈가 낮고, 더욱더 뚜렷하고 투명하므로, 제품의 외관 및 역학 성능이 전면적으로 개선되며; 상기 PBAT 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물은 양호한 기계적 성능과 역학 성능을 구비하므로, 다양한 필름 백(film bag) 제품의 응용 사항을 충분히 충족시킬 수 있다.

Description

PBAT 수지 조성물 및 그의 제조방법과 응용
본 출원은 중합체 재료 기술분야에 속하며, 구체적으로 PBAT 수지 조성물 및 그의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT 수지)는 부틸렌 아디페이트와 부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체이고, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 특성을 겸비하고, 비교적 우수한 연성 및 파단 신율을 구비할 뿐만 아니라, 비교적 우수한 내열성 및 충격 성능도 구비하며; 또한, 우수한 생분해성을 더 구비하므로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐클로라이드 등 기존 플라스틱의 대체 재료로 될 것으로 기대되며, 아주 우수한 응용전망을 구비한다.
PBAT 수지는 비교적 높은 녹는점과 양호한 가공 가능성을 구비하고, 필름 블로잉, 사출, 블로우 몰딩 등 다양한 성형방법으로 가공될 수 있으며, 포장재, 생물학적 의료용 재료, 농업용 재료 등 다양한 분야에서 아주 높은 응용가치를 구비한다. PBAT 수지는 용도가 광범위하고, 시장 수요량이 크기 때문에, 이의 품질의 개선 및 성능의 최적화는 현재 연구의 핫스팟으로 되었다.
PBAT 수지는 일반적으로 에스테르화-중축합의 기술적 경로를 사용하여 제조되고, 예를 들어 CN101864068A에서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트/부틸렌 아디페이트 코폴리에스테르의 제조방법을 개시하였고, 티타늄 화합물 및 안티몬 화합물의 조합을 복합 촉매로 사용하여, 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-부탄디올을 상압 및 150-220℃의 온도에서 에스테르화 반응시키고, 고진공 10-150Pa까지 감압시키고, 반응 최종 온도를 265-280℃로 제어하여 중축합 반응시킴으로써, 특성 점도가 0.90-1.32dL/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트/부틸렌 아디페이트 코폴리에스테르 제품을 얻는다. 상기 제조방법의 반응시간은 비교적 짧지만, 중금속인 안티몬의 화합물을 촉매로 사용하였기 때문에, 환경오염의 위험성을 구비할 뿐만 아니라, 얻어진 PBAT 수지의 색상도 비교적 짙고, 외관이 좋지 않아, 후기 응용에 불리하게 된다.
CN113248695A에서는 PBAT 중합체 및 이의 연속 제조방법을 개시하였고, 다음과 같은 단계, 즉 비팅, 에스테르화 1, 에스테르화 2, 예비 중축합 및 최종 중축합 단계를 포함하며; 상기 방법은 쇼트 플로우 연속 중합(short-flow continuous polymerization) 장치를 사용하여 연속 중합시키고, 온라인으로 기능성 모액을 첨가하여 반응시킴으로써, 얻어진 PBAT 중합체를 직접 블로우 몰딩시켜 접착 방지 분해성 PBAT 필름을 제조할 수 있다. CN113278138A에서는 PBAT 중합체 및 이의 제조방법을 개시하였고, 구체적으로, 일정한 순서에 따라 테레프탈산, 아디프산, 부탄디올, 열안정제 및 촉매를 혼합한 후, 혼합물이 순차적으로 비팅, 제1 단계 에스테르화, 제2 단계 에스테르화, 예비 중축합 반응, 최종 중축합 반응, 온라인 압출 사슬 연장 반응을 거쳐, PBAT 중합체를 얻는 것을 포함하며; 상기 PBAT 중합체의 특성 점도수는 1.30-1.35dL/g이고, 카르복실기는 30-35mol/t 사이이지만, 이의 컬러의 색상 b값은 10-12 사이에 있으며, 색상이 비교적 짙다.
종합적으로 보면, 현재 PBAT는 보편적으로 제품 배치 간의 안정성이 좋지 않은 문제가 존재하는바, 특히 외관 색상이 불안정하고, 일반적으로 사용되는 티타늄계 촉매로 인해 생성물의 광택이 낮으며 컬러가 노란색으로 변하게 되는 것을 초래하게 되고; 또한, 제조과정에서 불가피한 부반응이 동반하게 되어, 제품 색상이 노란색, 빨간색 또는 보라색 등으로 변색되는바, 이는 모두 제품의 다운스트림 응용의 범위에 큰 영향을 준다.
따라서, 양호한 역학 성능, 우수한 색상 및 컬러 안정성을 겸비하는 PBAT 수지를 개발하는 것은, 본 분야에서 시급히 해결해야 할 과제이다.
본 출원에서는 PBAT 수지 조성물 및 이의 제조방법과 응용을 제공하였고, PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량을 제어함으로써, 상기 PBAT 수지 조성물이 우수한 색상값 및 컬러 안정성을 구비하도록 하며, 필름 블로잉 등 가공 성형의 성능 요구를 충분히 충족시킬 수 있고, 또한 필름 블로잉 후의 헤이즈가 낮고, 투명성이 우수하며, 외관 및 역학 성능이 전면적으로 개선된다.
제1 측면, 본 출원에서는 PBAT 수지 조성물을 제공하였고, 상기 PBAT 수지 조성물은 PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물을 포함하며; 상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.05ppm-100ppm이고; 상기 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물은 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논 및/또는 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논을 포함한다.
본 출원에서, 상기 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 구조식은 이고, 상기 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 구조식은 이다.
본 출원에서, 상기 ppm은 백만분율을 나타내는바, 즉 1ppm은 백만분의 1을 나타내며; 하기에서 동일한 설명이 언급될 경우, 모두 동일한 의미를 구비한다.
본 출원에서, 상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.05ppm-100ppm, 즉 상기 PBAT 수지 조성물의 총 질량을 100%로 계산할 경우, 상기 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량은 0.05ppm-100ppm, 예를 들어 0.1ppm, 0.5ppm, 1ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm, 80ppm 또는 90ppm, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있고, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않으며, 바람직하게 0.1ppm-80ppm이고, 더 바람직하게 0.5ppm-80ppm이다.
본 출원에서 제공한 PBAT 수지 조성물은, 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량을 0.05ppm-100ppm으로 제어함으로써, 비교적 높은 분자량 및 비교적 우수한 역학 성능을 구비하면서, 낮은 색상값 및 우수한 컬러 안정성을 구비하며; 상기 PBAT 수지 조성물의 색상이 우수하므로, 필름 블로잉 등 가공 성형의 요구를 충분히 충족시킬 수 있으며, 또한 블로잉 후의 헤이즈가 낮고, 투명성이 우수하며, 제품의 외관 및 역학 성능이 전면적으로 개선된다. 만약 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량이 너무 높으면, 생성물은 뚜렷하게 붉은 색을 띠게 되어, 색상이 비교적 좋지 않으며, 또한 필름 블로잉 후의 헤이즈가 높고, 투명도가 좋지 않으며; 만약 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량이 너무 낮으면, 생성물의 역학 성능 및 가공성이 좋지 못하고, 필름 블로잉이 불안정하며, 또한 필름 블로잉 후의 헤이즈가 높고, 투명성이 비교적 좋지 않다.
바람직하게, 상기 PBAT 수지의 중량 평균 분자량은 70000-200000g/mol, 예를 들어 80000g/mol, 90000g/mol, 100000g/mol, 110000g/mol, 120000g/mol, 130000g/mol, 140000g/mol, 150000g/mol, 160000g/mol, 170000g/mol, 180000g/mol 또는 190000g/mol, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 190℃, 1.25kg 조건에서 상기 PBAT 수지의 용융질량흐름률(Melt mass-flow rate)은 1-10g/10min, 예를 들어 1.5g/10min, 2g/10min, 3g/10min, 4g/10min, 5g/10min, 6g/10min, 7g/10min, 8g/10min 또는 9g/10min, 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물은 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.1ppm-80ppm이다.
바람직하게, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 0.05-60ppm, 예를 들어 0.1ppm, 0.5ppm, 1ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm 또는 50ppm, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 0.05-30ppm, 예를 들어 0.1ppm, 0.5ppm, 1ppm, 3ppm, 5ppm, 8ppm, 10ppm, 12ppm, 15ppm, 18ppm, 20ppm, 22ppm, 25ppm 또는 28ppm, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
예시적으로, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 다음과 같은 방법으로 테스트하고 계산하여 얻는바, 구체적으로 다음과 같다: PBAT 수지 조성물을 용매와 혼합하여, 테스트 대기 용액으로 제조하고; 가스 크로마토그래프-질량 분석기(GC-MS)로 상기 테스트 대기 용액 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 피크 면적을 테스트한 다음, 상기 테스트 대기 용액 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 피크 면적과 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 표준 곡선에 따라, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량을 바로 계산하여 얻을 수 있으며; 상기 표준 곡선은 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논/n-헥실벤젠 용액으로 작성하고; 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량은 내부표준법을 사용하여 계산하여 얻는 것이다.
예시적으로, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 다음과 같은 방법으로 테스트하고 계산하여 얻는바, 구체적으로 다음과 같다: PBAT 수지 조성물을 용매와 혼합하여, 테스트 대기 용액으로 제조하고; 가스 크로마토그래프-질량 분석기(GC-MS)로 상기 테스트 대기 용액 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 피크 면적을 테스트한 다음, 상기 테스트 대기 용액 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 피크 면적과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 표준 곡선에 따라, 상기 PBAT 수지 조성물 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량을 바로 계산하여 얻을 수 있으며; 상기 표준 곡선은 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논/n-헥실벤젠 용액으로 교정(Calibration)하고; 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량은 내부표준법을 사용하여 계산하여 얻는 것이다.
바람직하게, 상기 테스트 대기 용액의 제조 방법은 다음과 같다: PBAT 수지 조성물(예를 들어 0.2g)을 4mL의 유리 플라스크에 첨가하고, 클로로포름을 첨가하여 용해시킨 다음, PBAT 수지 조성물이 완전히 용해된 후, 10mg/kg의 n-헥실벤젠 용액을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 얻는 것이다.
제2 측면, 본 출원에서는 제1 측면에 따른 PBAT 수지 조성물의 제조방법을 제공하였고, 상기 제조방법은, PBAT 수지와 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물을 균일하게 혼합하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는 단계를 포함한다.
제3 측면, 본 출원에서는 제1 측면에 따른 PBAT 수지 조성물의 또 다른 제조방법을 제공하였고, 상기 제조방법은, 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 얻는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 올리고머는 중축합 반응하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻으며; 상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%이고, 상기 중축합 반응의 온도는 240-250℃이다.
기존 기술에서 제조된 PBAT 수지는 컬러가 짙고, 색상 차이가 있으며, 컬러가 불안정한 문제가 보편적으로 존재하므로, PBAT 수지의 다운스트림에서의 응용에 영향을 미친다. 본 출원의 연구에 따르면, PBAT 합성 과정은 에스테르화 및 중축합 두 단계로 나뉘고, 에스테르화 과정에서는 주로 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올 사이의 탈수반응이 발생하며, 에스테르화 온도가 비교적 낮고, 일반적으로 180-230℃ 상압 조건에서 진행되며, 최종 에스테르화율은 85-93% 정도이고; 중축합 반응은 주로 올리고머 간의 에스테르 교환반응에서 발생하며, 1,4-부탄디올을 제거하기 위해서는, 비교적 높은 온도와 진공이 필요하고; 따라서, 에스테르화 과정에서 완전히 반응하지 않은 아디프산은 중축합 단계에서, 고온 및 촉매의 작용 하에 탈카르복실화, 탈수반응이 발생하게 되며, 심지어 자가 중합이 추가적으로 발생하게 되어, 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논 및/또는 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논을 생성함으로써, 제품의 색상 및 품질에 비교적 큰 영향을 미치게 된다.
본 출원의 바람직한 기술방안으로서, 상기 제조방법에서는 아디프산이 충분히 반응하여 아디프산의 부반응을 효과적으로 억제시키도록, 에스테르화율(상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%임)을 제어하는 방법 및 중축합 반응의 온도(240-250℃)를 조절 및 제어하는 방법을 사용함으로써, 생성물 중 유색 그룹 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논 및/또는 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)의 함량을 제어하여, 얻어진 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량이 0.05ppm-100ppm으로 되도록 하고, 이에 비교적 높은 분자량, 비교적 우수한 역학 성능을 부여하며, 또한 우수한 색상 및 컬러 안정성을 구비하므로, 가공 성능이 우수하고, 필름 블로잉 후의 헤이즈가 낮으며, 투명성이 우수하다.
본 출원에서 제공하는 제조방법에서, 상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%이고, 예를 들어 96.2%, 96.5%, 96.8%, 97%, 97.2%, 97.5%, 97.8%, 98%, 98.2%, 98.5%, 98.8%, 99% 또는 99.2% 등일 수 있다.
상기 중축합 반응의 온도는 240-250℃이고, 예를 들어 241℃, 242℃, 243℃, 244℃, 245℃, 246℃, 247℃, 248℃ 또는 249℃, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 아디프산과 테레프탈산의 몰비는 (0.1-9.0):1이고, 예를 들어 0.2:1, 0.5:1, 0.8:1, 1.0:1, 1.5:1, 2.0:1, 2.5:1, 3.0:1, 4.0:1, 5.0:1, 6.0:1, 7.0:1 또는 8.0:1 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 아디프산 및 테레프탈산의 총 몰량과 1,4-부탄디올의 몰량의 비율은 1:(1.1-2.0)이고, 예를 들어 1:1.15, 1:1.2, 1:1.25, 1:1.3, 1:1.35, 1:1.4, 1:1.45, 1:1.5, 1:1.55, 1:1.6, 1:1.65, 1:1.7, 1:1.75, 1:1.8, 1:1.85, 1:1.9 또는 1:1.95 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응은 촉매가 존재하는 조건에서 진행된다.
바람직하게, 상기 촉매는 티타늄계 촉매이다.
바람직하게, 상기 촉매는 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 타르트레이트, 티타늄 시트레이트, 에탄디올 티타늄, 프로판디올 티타늄 또는 부탄디올 티타늄 중의 어느 하나 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 상기 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 총 질량을 100%로 계산하면, 상기 촉매에서 티타늄의 질량은 50ppm-150ppm이고, 예를 들어 55ppm, 60ppm, 65ppm, 70ppm, 75ppm, 80ppm, 85ppm, 90ppm, 95ppm, 100ppm, 105ppm, 110ppm, 115ppm, 120ppm, 125ppm, 130ppm, 135ppm 또는 140ppm, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응의 온도는 210-240℃이고, 예를 들어 212℃, 215℃, 218℃, 220℃, 222℃, 225℃, 228℃, 230℃, 232℃, 235℃ 또는 238℃, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응의 시간은 1.5-4h이고, 예를 들어 1.75h, 2h, 2.25h, 2.5h, 2.75h, 3h, 3.25h, 3.5h 또는 3.75h, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응은 보호성 가스 분위기에서 진행된다.
바람직하게, 상기 보호성 가스 분위기는 질소가스 분위기 및/또는 아르곤가스 분위기이다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응은 상압 조건에서 진행된다.
바람직하게, 상기 중축합 반응의 압력은 5-100Pa이고, 예를 들어 10Pa, 20Pa, 30Pa, 40Pa, 50Pa, 60Pa, 70Pa, 80Pa 또는 90Pa, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응이 완료된 후 반응 시스템은 30min 내에 5-100Pa까지 감압되고, 예를 들어 감압 시간은 28min, 25min, 22min, 20min, 18min, 15min, 12min, 10min, 8min 또는 5min 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 중축합 반응 시간은 2-4h이고, 예를 들어 2.25h, 2.5h, 2.75h, 3h, 3.25h, 3.5h 또는 3.75h, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 중축합 반응이 완료된 후, 시스템이 상압으로 회복되도록 반응 시스템에 보호성 가스(예를 들어 질소가스 및/또는 아르곤가스)를 주입하여, PBAT 멜트를 얻으며; 상기 PBAT 멜트는 압출 및 조립화를 거쳐, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
바람직하게, 상기 중축합 반응이 완료된 후, 압출 및 조립화 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 압출은 보호성 가스 분위기에서 진행된다.
바람직하게, 상기 제조방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다:
단계 (1): 티타늄계 촉매가 존재하는 조건에서 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 얻고; 상기 에스테르화 반응은 보호성 가스 분위기에서 진행되며, 상기 에스테르화 반응의 온도는 210-240℃이고, 시간은 1.5-4h이며; 상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%이고;
단계 (2): 단계 (1)의 상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 30min 내에 시스템을 5-100Pa까지 감압시키고 중축합 반응을 진행하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻으며, 상기 중축합 반응의 온도는 240-250℃이고, 시간은 2-4h이다.
제4 측면, 본 출원에서는 수지 조성물을 제공하고, 중량부를 기준으로 상기 수지 조성물은 다음과 같은 조성분을 포함한다:
PBAT 수지 조성물 60-100부;
폴리락트산 0-40부;
충진재 0-35부;
여기서, 상기 PBAT 수지 조성물은 제1 측면에 따른 PBAT 수지 조성물이고;
상기 폴리락트산과 충진재의 중량부는 동시에 0이 아니다.
본 출원에서 제공하는 수지 조성물에서, 상기 PBAT 수지 조성물은 60-100부이고, 예를 들어 65부, 70부, 75부, 80부, 85부, 90부 또는 95부, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
상기 폴리락트산은 0-40부이고, 예를 들어 1부, 5부, 10부, 15부, 20부, 25부, 30부 또는 35부, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
상기 충진재는 0-35부이고, 예를 들어 1부, 3부, 5부, 10부, 15부, 20부, 25부, 30부 또는 32부, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 190℃, 2.16kg 조건에서 상기 폴리락트산의 용융질량흐름률은 1-10g/10min이고, 예를 들어 1.5g/10min, 2g/10min, 3g/10min, 4g/10min, 5g/10min, 6g/10min, 7g/10min, 8g/10min 또는 9g/10min, 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 출원에서는 더 이상 상기 범위에 포함된 구체적인 포인트 값을 철저히 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 충진재는 무기 충진재 및/또는 유기 충진재이다.
바람직하게, 상기 무기 충진재는, 활석분, 몬모릴로나이트, 고령토, 백악, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 도전성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 백운석, 실리카, 규회석, 이산화티타늄, 규산염, 운모, 유리섬유 또는 광물섬유 중의 어느 하나 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 유기 충진재는 전분, 천연 섬유 또는 목분 중의 어느 하나 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 전분은 천연 전분, 가소화 전분 또는 변성 전분 중의 어느 하나 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게, 중량부를 기준으로 상기 수지 조성물은 0.01-5부의 보조제를 더 포함하고, 예를 들어 보조제는 0.03부, 0.05부, 0.08부, 0.1부, 0.3부, 0.5부, 0.8부, 1부, 1.5부, 2부, 2.5부, 3부, 3.5부, 4부 또는 4.5부, 및 상기 포인트 값 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 이상 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 보조제는 윤활제, 정전기 방지제, 항산화제 등을 포함하며, 예시적으로 스테아린산칼슘, 에루실아미드(Erucylamide) 등을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 상기 PBAT 수지 조성물 및/또는 이를 포함하는 수지 조성물은 쇼핑백, 퇴비포대(Composting bag), 멀칭 비닐(mulch plastic film), 보호성 피복필름, 사일로 필름(silo film), 필름 스트립, 직물, 부직포, 텍스타일, 어망, 로드 베이링 백 또는 쓰레기 봉투 등을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 출원에서는 기존의 기술에 비해 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
(1) 본 출원에서 제공한 PBAT 수지 조성물에서, 상기 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.05ppm-100ppm으로, 비교적 높은 분자량 및 양호한 역학 성능을 구비하면서, 낮은 색상값 및 우수한 컬러 안정성을 구비하도록 하며, a값은 ≤0.9이고, b값은 ≤6.8이며, L값은 82-85.6이고, 고온 처리 후 a값의 변화값은 ≤0.03이며, 상기 PBAT 수지 조성물의 색상이 우수하고 컬러 안정성이 우수하며, 필름 블로잉 등 가공 성형의 요구를 충분히 충족시킬 수 있으며, 또한 블로잉 후의 헤이즈가 ＜30%인 것으로, 더욱 뚜렷하고 투명하며, 인열 강도가 ＞1320MPa인 것으로, 제품의 외관 및 역학 성능이 전면적으로 개선된다.
(2) 상기 PBAT 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물은 양호한 기계적 성능과 역학 성능을 구비하고, 이를 폴리락트산 및 충진재와 복합시킨 후, 얻어진 수지 필름의 인장강도는 42-53MPa이며, 파단 신율은 ＞660%이고, 천공 일(puncture work)/두께는 0.081-0.091kN/mm에 달하며, 광택도는 ≥80%이고, 외관, 역학 강도 및 인성 등 측면에서 우수한 성능을 구비하며, 다양한 필름 백 제품의 응용 사항을 충분히 충족시킬 수 있다.
아래에서, 구체적인 실시형태를 통해 본 출원의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 분야의 당업가 명백히 이해해야 할 것은, 상기 실시예들은 단지 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 출원에 대한 구체적인 한정으로 간주해서는 아니 된다.
본 출원에서, 특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 설비와 방법은 모두 본 분야에서 일반적으로 사용하는 설비와 방법이며, 구체적으로 다음과 같다:
1. 중량 평균 분자량, 수평균 분자량: Waters 젤 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 테스트한다.
2. 용융질량흐름률(MFR): 190℃, 1.25kg 조건에서 PBAT 수지 조성물의 용융질량흐름률 MFR의 테스트를 진행하고, 190℃, 2.16kg 조건에서 폴리락트산의 용융질량흐름률 MFR의 테스트를 진행한다.
3. 색상: L값, a값, b값을 포함하고; BYK Gardner 회사의 Color35형 자동 색차계를 사용하여 자동으로 테스트를 진행하며; 여기서, L값은 광택도를 나타내고, a값은 적색 녹색 정도를 나타내며, b값은 황색 청색 정도를 나타낸다.
4. 컬러 안정성: 테스트 대기 PBAT 수지 조성물을 두 개 부분으로 나누고, 하나의 부분에 대해서는 상기 색상 테스트 방법에 따라 이의 a값을 테스트하고, 다른 하나의 부분에 대해서는, 100평방센티미터 당 20g을 배치하는 양으로 스테인리스강 트레이에 균일하게 넣고, 스테인리스강 트레이를 200℃의 오븐에 배치하되, 트레이와 가열면 사이의 거리는 적어도 10cm이며; 200℃에서 1h 동안 보온시킨 후, 조립화하고 상기 색상 테스트 방법에 따라 이의 a값을 테스트하여, a'값으로 기록하며; a'값과 a값의 차이가 작을수록, 컬러 안정성이 더 우수함을 나타낸다.
5, 에스테르화율: 에스테르화를 통해 분획물 중 물의 함량과 이론적 물 함량의 비율을 확정하고, 계산방법은: 에스테르화율 = 이다.
6, 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량
6.1. 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은, 모세관 컬럼을 갖는 가스 크로마토그래프-질량 분석기(GC-MS)로 테스트하여 얻으며, 구체적인 테스트 방법은 다음과 같다:
(1) 장치:
질량 분석계 검출기(Agilent Technologies)를 갖는 가스 크로마토그래프-사중극자 질량분석기-Agilent 7890A-5975C.
자동 샘플러-G4513A(Agilent Technologies).
GC 제어 스테이션-Agilent Open LAB(Agilent Technologies).
모세관 컬럼-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D., 이는 0.25μm 필름(Agilent Technologies 부품 번호 19091J-413)을 구비한다.
주입기-1μL 비분할 주입기.
(2) 표준품 테스트:
A: 0.1±0.01g의 n-헥실벤젠과 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논을 칭량하여 취하고, 표준품을 20mL의 유리 플라스크에 넣은 다음, 10.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 용해시킴으로써, 표준품 함량이 1%인 용액을 얻으며;
B: 단계 A에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 20mL의 유리 플라스크에 옮겨 취한 후, 9.9g의 아세토니트릴을 첨가하고 희석하여, 표준품 함량이 100mg/kg인 용액을 얻으며;
C: 단계 B에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 20mL의 유리 플라스크에 옮겨 취한 후, 9.9g의 아세토니트릴을 첨가하고 희석하여, 표준품 함량이 1mg/kg인 용액을 얻으며;
D: 단계 C에서 제조된 용액 및 아세토니트릴(블랭크 대조군으로 함)을 칭량하여 취하여 2개의 2mL의 작은 유리 플라스크를 채우며, 순서는 다음과 같다: a. 블랭크; b. 1mg/kg 표준품;
E: 격막캡으로 각 작은 유리 플라스크를 단단히 커버하고, 상기 순서에 따라 자동 샘플러에 적재하여, GC-MS 분석 프로그램을 시작한다.
(3) 샘플 테스트 단계:
A: 0.2g의 테스트 대기 PBAT 수지 조성물을 칭량하여 취하고 4mL의 유리 플라스크에 넣은 후, 2.0g의 클로로포름을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하고;
B: 0.1±0.01g의 n-헥실벤젠을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣은 후, 10.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 용해시키며;
C: 단계 B에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣고, 9.9g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 희석함으로써, n-헥실벤젠 함량이 100mg/kg인 용액을 얻으며;
D: 단계 C에서 제조된 용액 1±0.01g을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣고, 9.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 희석함으로써, n-헥실벤젠 함량이 10mg/kg인 용액을 얻으며;
E: 0.1g의 PBAT용액을 칭량하고 취하여 4mL의 작은 유리 플라스크에 넣고, 0.1g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여 균일하게 흔들어 분산시키며;
F: 2.8g 1mg/kg의 n-헥실벤젠의 아세토니트릴 용액을 적가하여 첨가하고, 침전 과정에서 덩어리지는 현상이 나타나는 것을 방지하기 위해 끊임없이 흔들어 주며;
G: 침전이 완료된 후, 원심분리기를 사용하여 침전과 상등액으로 원심분리시키는바, 회전 속도를 8000으로 설정하고, 시간은 10min이며;
H: 상등액을 취하여 2mL의 작은 플라스크에 넣고, 작은 플라스크를 자동 샘플러에 적재하여, GC-MS 분석 프로그램을 시작한다.
(4) GC 작동 조건:
입구 온도는 280℃이고, 주입량은 1μL이며, 퍼지 가스 스트림은 30mL/min의 헬륨 가스이고, 컬럼 가스 스트림은 1.5-3mL/min의 헬륨 가스이며, 최초 온도는 50℃이고, 최초 시간은 2-5min이며, 승온속도는 15℃/min이고, 최종 온도는 300℃이다.
(5) MS 작동 조건:
스캐닝 방식-SIM모드
2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 특성 이온(characteristic ion)-타겟 이온(target ion) 150, 특성 이온 121, 91.
n-헥실벤젠특성 이온-타겟 이온 91, 특성 이온 133, 162.
스캐닝 시간은 8-15min이고; 이온원은 EI원이며; 전압은 70eV이고; 전송 라인 온도는 280℃이며; 이온원 온도는 230℃이고; 사중극자 온도는 150℃이다.
(6) 계산 처리
A: 1mg/kg의 표준품에 대해 GC-MS 분석을 진행하여 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻고, 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 타겟 이온 150 및 n-헥실벤젠의 타겟 이온 91로 각각 이온을 추출하며, 적분하여 얻어진 상응한 이온 피크 면적은 각각 A150 표준 및 A91 표준이고, 표준품의 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논 및 n-헥실벤젠의 농도비 A1과 이온피크 면적비 B1을 계산하며;
B: 테스트 시료에 대해 GC-MS 분석을 진행하여 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻고, 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 타겟 이온 150 및 n-헥실벤젠의 타겟 이온 91로 각각 이온을 추출하며, 적분하여 얻어진 상응한 이온 피크 면적은 각각 A150 시료 및 A91 시료이고, 시료 결과에서 이온 피크 면적비 A2 및 n-헥실벤젠의 농도 C를 계산하며;
C: 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량은 내부 표준법으로 계산하여 얻는바, 함량＝A2×B1×C/A1×총 희석배수이며, 단위는 mg/kg이다.
6.2. 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은, 모세관 컬럼을 갖는 GC-MS로 테스트하여 얻으며, 구체적인 테스트 방법은 다음과 같다:
(1) 장치:
질량 분석계 검출기(Agilent Technologies)를 갖는 가스 크로마토그래프-사중극자 질량분석기-Agilent 7890A-5975C.
자동 샘플러-G4513A(Agilent Technologies).
GC 제어 스테이션-Agilent Open LAB(Agilent Technologies).
모세관 컬럼-J&W Scientfic DB-530m×0.32I.D., 이는 0.25μm 필름(Agilent Technologies 부품 번호 19091J-413)을 구비한다.
주입기-1μL 비분할 주입기.
(2) 표준품 테스트:
A: 0.1±0.01g의 n-헥실벤젠과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논을 칭량하여 취하고, 표준품을 20mL의 유리 플라스크에 넣은 다음, 10.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 용해시킴으로써, 표준품 함량이 1%인 용액을 얻으며;
B: 단계 A에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 20mL의 유리 플라스크에 옮겨 취한 후, 9.9g의 아세토니트릴을 첨가하고 희석하여, 표준품 함량이 100mg/kg인 용액을 얻으며;
C: 단계 B에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 20mL의 유리 플라스크에 옮겨 취한 후, 9.9g의 아세토니트릴을 첨가하고 희석하여, 표준품 함량이 1mg/kg인 용액을 얻으며;
D: 단계 C에서 제조된 용액 및 아세토니트릴(블랭크 대조군으로 함)을 칭량하여 취하여 2개의 2mL의 작은 유리 플라스크를 채우는바, 순서는 다음과 같다: a. 블랭크; b. 1mg/kg 표준품;
E: 격막캡으로 각 작은 유리 플라스크를 단단히 커버하고, 상기 순서에 따라 자동 샘플러에 적재하여, GC-MS 분석 프로그램을 시작한다.
(3) 샘플 테스트 단계:
A: 0.2g의 측정 대기 PBAT 수지 조성물을 칭량하여 취하고 4mL의 유리 플라스크에 넣은 후, 2.0g의 클로로포름을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하고;
B: 0.1±0.01g의 n-헥실벤젠을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣은 후, 10.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 용해시키며;
C: 단계 B에서 제조된 용액 0.1±0.01g을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣고, 9.9g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 희석함으로써, n-헥실벤젠 함량이 100mg/kg인 용액을 얻으며;
D: 단계 C에서 제조된 용액 1±0.01g을 칭량하고 취하여 20mL의 유리 플라스크에 넣고, 9.0g의 탈수된 아세토니트릴을 첨가하여 희석함으로써, n-헥실벤젠 함량이 10mg/kg인 용액을 얻으며;
E: 0.1g의 PBAT용액을 칭량하고 취하여 4mL의 작은 유리 플라스크에 넣고, 0.1g의 DMF를 첨가하여 균일하게 흔들어 분산시키며;
F: 2.8g 1mg/kg의 n-헥실벤젠의 아세토니트릴 용액을 적가하여 첨가하고, 침전 과정에서 덩어리지는 현상이 나타나는 것을 방지하기 위해 끊임없이 흔들어 주며;
G: 침전이 완료된 후, 원심분리기를 사용하여 침전과 상등액으로 원심분리시키는바, 회전 속도를 8000으로 설정하고, 시간은 10min이며;
H: 상등액을 취하여 2mL의 작은 플라스크에 넣고, 작은 플라스크를 자동 샘플러에 적재하여, GC-MS 분석 프로그램을 시작한다.
(4) GC 작동 조건:
입구 온도는 280℃이고, 주입량은 1μL이며, 퍼지 가스 스트림은 30mL/min의 헬륨 가스이고, 컬럼 가스 스트림은 1.5-3mL/min의 헬륨 가스이며, 최초 온도는 50℃이고, 최초 시간은 2-5min이며, 승온속도는 15℃/min이고, 최종 온도는 300℃이다.
(5) MS 작동 조건:
스캐닝 방식-SIM모드
2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논 특성 이온-타겟 이온 216, 특성 이온 188, 150.
n-헥실벤젠 특성 이온-타겟 이온 91, 특성 이온 133, 162.
스캐닝 시간은 8-20min이고; 이온원-EI원이며; 전압은 70eV이고; 전송 라인 온도는 280℃이며; 이온원 온도는 230℃이고; 사중극자 온도는 150℃이다.
(6) 계산 처리
단계 A: 1mg/kg의 표준품에 대해 GC-MS 분석을 진행하여 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻고, 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 타겟 이온 16 및 n-헥실벤젠의 타겟 이온 91로 각각 이온을 추출하며, 적분하여 얻어진 상응한 이온 피크 면적은 각각 A216 표준 및 A91 표준이고, 표준품의 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논 및 n-헥실벤젠의 농도비 A1과 이온피크 면적비 B1을 계산하며;
B: 테스트 시료에 대해 GC-MS 분석을 진행하여 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻고, 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 타겟 이온 216 및 n-헥실벤젠의 타겟 이온 91로 각각 이온을 추출하며, 적분하여 얻어진 상응한 이온 피크 면적은 각각 A216 시료 및 A91 시료이고, 시료 결과에서 이온 피크 면적비 A2 및 n-헥실벤젠의 농도 C를 계산하며;
C: 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량은 내부 표준법으로 계산하여 얻는바, 함량＝A2×B1×C/A1×총 희석배수이며, 단위는 mg/kg이다.
7. 필름 블로잉 후의 헤이즈 및 인열 강도: 테스트 대기의 PBAT 수지 조성물을 필름 블로잉으로 가공시킨 후 필름의 헤이즈를 테스트하고, 구체적인 방법은 다음과 같다:
PBAT 수지 조성물의 과립 물질을 필름 블로잉 머신의 호퍼(Hopper)에 첨가하고, 필름 블로잉 머신의 가소화(plasticizing) 스크류 온도를 150-180℃, 회전속도를 200rpm 및 피딩 속도를 3으로 설정한 후, 포트 다이 측에서 필름 버블을 풀링하고, 헤링본 스프린트(Herringbone splint), 상부 압축 롤러를 통과시켜 릴에 도달한 후, 에어 링의 냉각 에어량을 점차적으로 증가시킴으로써, 필름 버블이 안정화되도록 하고, 필름 폭은 25cm이고, 단층 필름 두께는 25μm 정도이다.
투과율 및 헤이즈에 대한 테스트은 중국 국가 표준 GB/T 2410-2008에 따라 수행되고, 헤이즈계(BYK, 4775)를 사용하여 테스트하며, 시료의 투과율 즉 헤이즈를 기록한다.
인열 성능 테스트는 중국 국가 표준 GB/T 16578.2-2009에 따라 수행되고, 시료를 규정된 샘플 웨이퍼로 절단한 후, Elmendorf 인열 시험기(TMI, 83-76)에 적합한 웨이트를 추가 장착하여 인열성능 테스트를 진행하며, 시료의 인렬에 수요되는 힘을 기록하여, 인열 강도를 얻는다.
실시예 1
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.37g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 220℃까지 승온시켜, 90min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 96.2%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 15Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 2
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 990g, 아디프산 1100g, 1,4-부탄디올 1750g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.73g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 215℃까지 승온시켜, 120min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 96.8%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 25Pa인 고진공으로 감압시키고, 245℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 3
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 980g, 아디프산 1250g, 1,4-부탄디올 1680g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.68g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 210℃까지 승온시켜, 130min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 97.1%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 20Pa인 고진공으로 감압시키고, 240℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 4
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 970g, 아디프산 1300g, 1,4-부탄디올 1680g, 테트라이소프로필 티타네이트 2.71g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 220℃까지 승온시켜, 110min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 97.7%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 5
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1050g, 아디프산 990g, 1,4-부탄디올 1670g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.72g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 230℃까지 승온시켜, 100min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 96.4%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 6
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1020g, 아디프산 1010g, 1,4-부탄디올 1710g, 테트라-n-부틸 티타네이트 3.19g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 230℃까지 승온시켜, 125min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 97.0%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 7
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 975g, 아디프산 1025g, 1,4-부탄디올 1730g, 테트라이소부틸 티타네이트 2.64g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 215℃까지 승온시켜, 130min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 97.4%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 10Pa인 고진공으로 감압시키고, 247℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 8
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1020g, 1,4-부탄디올 1710g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.8g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 230℃까지 승온시켜, 140min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 98.1%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 242℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 9
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1030g, 아디프산 1070g, 1,4-부탄디올 1720g, 테트라이소프로필 티타네이트 1.57g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 90min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 97.8%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 10
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라이소부틸 티타네이트 3.37g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 120min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 98.6%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 11
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.37g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 180min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 99.1%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 12
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.65g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 240min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 99.2%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 250℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 13
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.81g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 240min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 99.0%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 245℃까지 승온시키며, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 245℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
실시예 14
PBAT 수지 조성물은, PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물(2-시클로펜틸리덴시클로펜타논과 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논)을 포함하고, 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 1.87g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 240min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 98.9%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 245℃까지 승온시키며, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 240℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
비교예 1
PBAT 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.37g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 220℃까지 승온시켜, 60min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 93.5%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 260℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
비교예 2
PBAT 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다:
테레프탈산 1000g, 아디프산 1000g, 1,4-부탄디올 1700g, 테트라-n-부틸 티타네이트 2.37g을 각각 칭량하여 5L의 반응솥에 첨가한 후, 교반을 시작하고, 질소가스로 3회 치환한 다음, 상압을 유지하며, 반응 시스템을 240℃까지 승온시켜, 480min 동안 반응시키며, 에스테르화율은 99.7%이고; 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응솥을 30min 내에 절대압력이 5Pa인 고진공으로 감압시키고, 240℃에서 3h 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추며, 반응솥이 상압으로 회복되도록 반응솥 내에 질소가스를 주입하여, PBAT 멜트를 얻고, 질소가스 보호 조건에서 압출한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 조립화하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻는다.
상기 방법을 사용하여, 실시예 1-14, 비교예 1-2에서 제공하는 PBAT 수지 조성물의 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 함량, 중량 평균 분자량(Mw),용융질량흐름률(MFR) 색상 및 헤이즈를 테스트하고, 테스트 결과는 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같다:
시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 함량(ppm) 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량(ppm) 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 함량(ppm) 에스테르화율(%) M w
(g/mol) 		MFR
(g/min)
실시예 1 80 56 24 96.2 110000 6.8
실시예 2 66 45 21 96.8 123000 6.1
실시예 3 52 36 16 97.1 121000 6.4
실시예 4 41 27 14 97.7 135000 5.4
실시예 5 71 53 28 96.4 128000 5.8
실시예 6 58 42 16 97.0 138000 5.1
실시예 7 48 27 21 97.4 155000 4.1
실시예 8 31 25 6 98.1 159000 3.8
실시예 9 42 29 13 97.8 155000 4.2
실시예 10 25 17 8 98.6 162000 3.2
실시예 11 12 9 4 99.1 168000 3.0
실시예 12 5.2 3.9 1.3 99.2 159000 3.8
실시예 13 1.2 0.8 0.4 99.0 135000 5.3
실시예 14 0.51 0.33 0.18 98.9 112000 6.9
비교예 1 158 102 56 93.5 136000 5.1
비교예 2 0.02 0.016 0.004 99.7 67000 15.2
L값 A값 B값 a'값 헤이즈(%) 인열 강도(MPa)
실시예 1 84.0 0.89 6.2 0.92 23 1530
실시예 2 83.6 0.80 6.1 0.81 27 1472
실시예 3 82.9 0.69 5.4 0.72 19 1624
실시예 4 84.2 0.51 6.1 0.52 22 1467
실시예 5 83.1 0.88 5.8 0.90 26 1499
실시예 6 85.6 0.78 4.8 0.79 24 1392
실시예 7 83.2 0.66 5.9 0.68 25 1643
실시예 8 82.1 0.41 6.3 0.42 20 1389
실시예 9 83.3 0.49 5.5 0.51 22 1466
실시예 10 84.1 0.23 5.2 0.25 17 1527
실시예 11 82.9 0.13 6.8 0.13 16 1633
실시예 12 83.3 -0.11 5.2 -0.10 19 1574
실시예 13 83.5 -0.45 5.4 -0.44 23 1489
실시예 14 84.9 -0.62 4.2 -0.62 15 1326
비교예 1 81.0 1.71 6.9 2.35 57 645
비교예 2 86.2 -0.97 4.1 -0.24 68 702
표 1 및 표 2로부터 알 수 있다시피, 본 출원 실시예 1-14에서 제공하는 PBAT 수지 조성물에서, 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량을 0.05ppm-100ppm으로 제어함으로써, 이의 a값은 ≤0.9이고, b값은 4.2-6.8이며, L값은 82-85.6이고, 200℃에서 1h 동안 처리한 후의 a값 변화값은 0-0.03이며, 이는 상기 PBAT 수지 조성물이 양호한 색상값과 광택도를 구비함을 나타내고, 또한 필름 블로잉 후의 헤이즈가 ＜30%이며, 15-27%로 낮아지는 것으로, 우수한 뚜렷한 투명도를 구비하고, 또한 인열 강도가 1326-1650MPa에 달하므로, 특히 고투명도 및 고강도 요구가 있는 포장 백에 적용된다. 반면, 비교예 1에서 제공하는 PBAT 수지 조성물에서, 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 함량은 0.05ppm미만으로, 수지 색상이 비교적 좋지만, 분자량이 작으며, MFR＞10g/10min이고, 가공 성능이 비교적 좋지 않으며, 필름 블로잉시 필름 버블이 불안정하고, 또한 필름의 헤이즈가 높고, 인열 성능이 좋지 않으므로, 필름 백 측면에서의 응용이 제한된다. 비교예 2의 PBAT 수지 조성물에서, 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 함량은 100ppm보다 높고, 이의 a값은 1보다 크며, 이는 PBAT 수지 조성물의 색상이 좋지 않다는 것을 나타내며, 컬러가 붉은 색을 띠는 것을 육안으로 관찰할 수 있고, 필름 블로잉 후의 헤이즈가 아주 높아, 필름의 투과성에 영향을 미친다.
응용예
중량부를 기준으로, 수지 조성물은 다음과 같은 조성분을 포함한다:
PBAT 수지 조성물 90 부
폴리락트산(PLA수지) 5 부
전분 1 부
활석분 0.2 부
탄산칼슘 3 부
스테아린산칼슘 0.2 부
에루실아미드 0.6 부;
여기서, PBAT 수지 조성물은 각각 실시예 1-14, 비교예 1-2에서 제공하는 PBAT 수지 조성물이고; PLA 수지는 Total-Corbion회사의 상호번호가 LX175인 제품이며, 190℃, 2.16kg 조건에서의 MFR은 3.6g/10min이다.
상기 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다: 구성분 함량에 따라 PBAT 수지 조성물, PLA수지, 전분, 활석분, 탄산칼슘, 스테아린산칼슘 및 에루실아미드를 공동 혼합기에서 공동 혼합한 후 단일 스크류 압출기에 투입하고, 170℃ 조건에서 압출, 조립화하여, 상기 수지 조성물을 얻는다.
상기 응용예에서 제공하는 수지 조성물에 대해 각각 성능 테스트를 진행하고, 구체적인 방법은 다음과 같다:
수지 조성물 과립 물질을 필름 블로잉 머신의 호퍼에 첨가하고, 필름 블로잉 머신의 가소화 스크류 온도를 150-180℃, 회전속도를 200rpm 및 피딩 속도를 3으로 설정한 후, 포트 다이 측에서 필름 버블을 풀링하고, 헤링본 스프린트(Herringbone splint), 상부 압축 롤러를 통과시켜 릴에 도달한 후, 필름 버블이 안정화되도록 에어 링의 냉각 에어량을 점차적으로 증가시키며, 필름 폭은 25cm이고, 단층 필름 두께는 25μm 정도이며; 수지 필름을 얻은 후, 인장 성능, 천공 저항 성능 및 광택도에 대한 테스트를 진행한다.
(1) 인장 성능 테스트: 중국 국가 표준 GB/T 1040-2006에 따라 수행되고, 시료를 절단 나이프로 아령형 스플라인(spline)으로 절단(6.1mm×25mm)한 후, 시료를 단일 컬럼 인장 시험기(Single column tensile testing machine)(Zwick, Z0.5)에 끼우고 200N의 견인력을 이용하여 500mm/min의 인장속도로 인장 테스트를 진행하고, 센서를 통해 데이터를 컴퓨터단말기에 전송하여, 인장강도 및 파단 신율을 얻는다.
(2) 천공 저항 성능 테스트: 중국 국가 표준 GB/T 37841-2019에 따라 수행되고, 시료를 클램핑 링 사이에 고정한 후, 50mm/min의 불변 속도로 천공침을 수직방향으로 시료 중심 위치를 찔러, 천공될 때 시료가 견디는 하중을 기록한다.
(3) 광택도 테스트: 중국 국가 표준 ISO 7668-2018에 따라 수행되고, 광택계(BYK, 4775)를 사용하여 45°광택도 테스트를 진행하여, 시료의 광택도를 기록한다.
테스트 결과는 표 3에 나타난 바와 같다:
PBAT 수지
조성물 번호		 인장강도
(MPa)		 파단 신율
(%)		 천공 일/두께
(kN/mm)		 광택도
(%)
실시예 1 42 712 0.082 85
실시예 2 46 685 0.091 87
실시예 3 51 673 0.086 80
실시예 4 47 692 0.087 84
실시예 5 44 675 0.084 81
실시예 6 48 704 0.088 86
실시예 7 50 666 0.090 84
실시예 8 47 681 0.088 82
실시예 9 43 675 0.081 83
실시예 10 53 692 0.083 85
실시예 11 46 703 0.083 81
실시예 12 49 674 0.085 82
실시예 13 45 697 0.084 84
실시예 14 46 684 0.086 85
비교예 1 31 512 0.054 63
비교예 2 32 533 0.057 61
표 3의 성능 테스트로부터 알 수 있다시피, 본 출원의 실시예 1-14에서 제공하는 PBAT 수지 조성물을 PLA수지, 충진재, 보조제와 복합시킨 후, 얻어진 수지 조성물의 필름 블로잉 후의 인장강도는 42-53MPa이고, 파단 신율은 666-712%이며, 천공 일(puncture work)/두께는 0.081-0.091kN/mm에 달하고, 광택도는 80-87%에 달하며, 비교예 1-2에서 제공하는 수지 조성물에 비해, 인장강도, 파단 신율, 천공 저항 성능 및 광택도 측면에서 더욱 우수한 성능을 구비하는바, 이는 주로 본 출원의 실시예 1-14에서 제공하는 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량이 0.05-100ppm인 것에 기인되고, 양호한 역학 성능 및 색상 등 기초적 성능을 제공함으로써, 추가적으로 PLA수지, 충진재, 보조제와 복합된 후에도 여전히 뛰어난 성능을 구비하며, 다양한 필름 백 제품의 응용 요구를 충분히 충족시킬 수 있다.
출원인은, 본 출원에서 상기 실시예를 통해 본 출원의 PBAT 수지 조성물 및 이의 제조방법과 응용을 설명하지만, 본 출원이 상기 실시예에 한정되지 않음을 성명하며, 즉 본 출원이 반드시 상기 실시예에 의존하여야만 실시될 수 있음을 의미하지 않는다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 출원의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. PBAT 수지 조성물에 있어서,
    PBAT 수지 및 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물을 포함하고; 상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.05ppm-100ppm이고;
    상기 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물은 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논 및/또는 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논을 포함하는 PBAT 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PBAT 수지의 중량 평균 분자량은 70000-200000g/mol인 PBAT 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    190℃, 1.25kg 조건에서 상기 PBAT 수지의 용융질량흐름률은 1-10g/10min인 PBAT 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PBAT 수지 조성물 중 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물의 질량 함량은 0.1ppm-80ppm인 PBAT 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PBAT 수지 조성물 중 2-시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 0.05-60ppm인 PBAT 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PBAT 수지 조성물 중 2,5-디시클로펜틸리덴시클로펜타논의 질량 함량은 0.05-30ppm인 PBAT 수지 조성물.
  7. PBAT 수지와 시클로펜틸리덴기 공액 구조 화합물을 균일하게 혼합하여, PBAT 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 PBAT 수지 조성물의 제조방법.
  8. 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 얻는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 올리고머는 중축합 반응하여, PBAT 수지 조성물을 얻으며; 상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%이고, 상기 중축합 반응의 온도는 240-250℃인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 PBAT 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아디프산과 테레프탈산의 몰비는 (0.1-9.0):1이고;
    선택적으로, 상기 아디프산 및 테레프탈산의 총 몰량과 1,4-부탄디올의 몰량의 비율은 1:(1.1-2.0)이며;
    선택적으로, 상기 에스테르화 반응은 촉매가 존재하는 조건에서 진행되고;
    선택적으로, 상기 촉매는 티타늄계 촉매이며;
    선택적으로, 상기 촉매는 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 타르트레이트, 티타늄 시트레이트, 에탄디올 티타늄, 프로판디올 티타늄 또는 부탄디올 티타늄 중의 어느 하나 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 총 질량을 100%로 계산하면, 상기 촉매에서 티타늄의 질량은 50ppm-150ppm인 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응의 온도는 210-240℃이고;
    선택적으로, 상기 에스테르화 반응의 시간은 1.5-4h이며;
    선택적으로, 상기 에스테르화 반응은 보호성 가스 분위기에서 진행되고;
    선택적으로, 상기 보호성 가스 분위기는 질소가스 분위기 및/또는 아르곤가스 분위기이며;
    선택적으로, 상기 중축합 반응의 압력은 5-100Pa이고;
    선택적으로, 상기 에스테르화 반응이 완료된 후 반응 시스템은 30min 내에 5-100Pa까지 감압되며;
    선택적으로, 상기 중축합 반응의 시간은 2-4h이고;
    선택적으로, 상기 중축합 반응이 완료된 후, 압출 및 조립화하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 구체적으로,
    단계 (1): 티타늄계 촉매가 존재하는 조건에서 아디프산, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 얻고; 상기 에스테르화 반응은 보호성 가스 분위기에서 진행되며, 상기 에스테르화 반응의 온도는 210-240℃이고, 시간은 1.5-4h이며; 상기 에스테르화 반응의 에스테르화율은 ≥96%이고;
    단계 (2): 단계 (1)의 상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 30min 내에 시스템을 5-100Pa까지 감압시키고 중축합 반응을 진행하여, 상기 PBAT 수지 조성물을 얻으며, 상기 중축합 반응의 온도는 240-250℃이고, 시간은 2-4h인; 것을 포함하는 제조방법.
  12. 중량부를 기준으로,
    PBAT 수지 조성물 60-100부;
    폴리락트산 0-40부;
    충진재 0-35부; 를 포함하고;
    여기서, 상기 PBAT 수지 조성물은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 PBAT 수지 조성물이며;
    상기 폴리락트산과 충진재의 중량부는 동시에 0이 아닌, 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    190℃, 2.16kg 조건에서 상기 폴리락트산의 용융질량흐름률은 1-10g/10min이고; 선택적으로, 상기 충진재는 무기 충진재 및/또는 유기 충진재이며;
    선택적으로, 중량부를 기준으로 상기 수지 조성물은 0.01-5부의 보조제를 더 포함하는 수지 조성물.
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