KR20230095332A - 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지로 사이드 바이 사이드형으로 제조되는 재생 폴리에스테르 복합섬유 제조방법에 있어서, 폐폴리에스테르를 분쇄하고 고점도용 압출기(Extruder), 저점도용 압출기(Extruder)에 각각 용융하는 용융단계; 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기에 수분과 열안정제를 투입하는 첨가제 투입단계; 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기는 각각 In-line 점도계와 연동되고, 상기 In-line 점도계는 진공 vent 시스템과 연동되어 압출기 내부의 폴리에스테르의 점도를 측정 및 진공 vent량을 제어하여 고점도용 압출기는 고유점도 0.55~0.7dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지, 저점도용 압출기는 고유점도 0.4~0.55dL/g의 저점도 폴리에스테르 수지를 형성하는 점도조절단계; 상기 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 방사팩을 통해 사이드 바이 사이드형의 중공 복합섬유로 방사하는 방사단계를 포함하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 및 그 제조방법{RECYCLE POLYESTER CONJUGATE HOLLOW FIBER HAVING IMPROVED BULKY PROPERTY, AND THE PREPARING THEREOF}
본 발명은 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로 폐폴리에스테르 수지의 고유점도를 제어하여 벌키성이 우수한 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트계(polyethylene terephtalate)를 시작되는 폴리에스테르 (polyester)는 우수한 역학적 특성, 내열성, 성형성, 내약품성을 가지고 있어 섬유, 필름(film), 보틀(Bottle) 성형품 등의 분야에 있어서 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르(polyester)제품은 사용 후에 폐기처분되고 있지만, 소각처분을 하면 연소시 유해가스의 발생과 고열에 의한 소각로의 손상(부식)의 원인이 되는 문제가 발생한다. 또 소각하지 않고 폐기하는 경우는 부패분해하지 않기 때문에 흙속이나, 수중에 영구적으로 남아 토양의 산성화를 야기하는 오염원으로 작용을 하여 많은 문제가 되어 왔다.
유럽연합에서는 환경보전과 화학자원의 재활용을 위하여 자동차 산업의 재활용 비율 기준을 현재 75% 수준에서 2015년 95% 목표로 강화하고 있어 자동차 내장부품 소재의 재활용에 대한 기술 개발이 많이 이루워지고 있다.
종래에는 폐폴리에스테르를 재활용하는 방법으로 에틸렌글리콜을 이용하여 해중합을 통해 폐폴리에스테르를 글리콜리시스하여 올리고머를 제조하는 방법이 미국특허 US 4,078,143 과 영국 특허 610,136 에 소개되어 있으며, 생성된 올리고머를 중합하는 방법이 독일 특허 1,151,939 와 유럽특허 174,062에 소개되어 있지만, 이러한 기술은 폐폴리에스테르를 글리콜리시스하는 과정에서 발생하는 디에틸렌글리콜 성분에 대한 제어 기술과 올리고머의 변색을 억제하는 기술이 부족하기 때문에 높은 품질의 섬유 제품을 제조하지 못한다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 US 5,266,601 에서는 에틸렌글리콜을 이용하여 폐폴리에스테르를 글리콜리시스하여 올리고머를 제조한 후, 1,4-부탄디올과 에스테르 교환반응하여 얻은 1,4-부틸렌계 폴리에스테르 올리고머를 중합하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이 소개되어 있으나, 올리고머 제조공정에서 발생하는 변색을 억제하는 기술이 없기 때문에 유색의 사출 성형물에만 적용이 가능하다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 US 7,297,721에서는 순수 원료인 테레프탈산, 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 이용하여 폐폴리에스테르를 해중합하여 재활용 폴리에스테르를 중합하는 방법이 소개되어 있으나, 화학재생 공정시 순수 원료의 사용량이 20~30%로 높으며 해중합 공정시 온도가 240℃ ~ 270℃의 고온으로 에너지 소비량이 많은 단점이 있다.
또한, 상기와 같이 해중합을 통해 폐폴리에스테르를 재활용하는 방법은 재생 폴리에스테르의 물성이 우수하지만 폴리에스테르를 재활용에 따른 비용이 높고 공정간의 긴 시간이 필요하여 점점 증가하는 폐폴리에스테르를 모두 처리하기 힘든 문제가 있었다.
폐폴리에스테르를 빠르게 재활용하는 방법으로 폐폴리에스테르를 단순 압출하여 폴리에스테르 칩을 제조하여 재활용하는 물질 재생 방법이 상업화 되었지만 이러한 방법은 단순 압출로 사용범위가 제한되어 제품화 필요한 물성을 갖는 재생 폴리에스테르 수지를 얻기 힘든 문제점이 있었다.
본 발명의 상기와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 폐폴리에스테르를 재활용하는 발명으로 폐폴리에스테르의 고유점도 조절을 통해 고점도 폴리에스테르 수지 및 저점도 폴리에스테르 수지로 형성하여 폐폴리에스테르로 벌키성을 가지는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법은 용융된 폐폴리에스테르의 고유점수를 진공도를 통해 세밀하게 조절하여 물성이 더욱 우수한 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지로 사이드 바이 사이드형으로 제조되는 재생 폴리에스테르 복합섬유 제조방법에 있어서, 폐폴리에스테르를 분쇄하고 고점도용 압출기(Extruder), 저점도용 압출기(Extruder)에 각각 용융하는 용융단계; 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기에 수분과 열안정제를 투입하는 첨가제 투입단계; 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기는 각각 In-line 점도계와 연동되고, 상기 In-line 점도계는 진공 vent 시스템과 연동되어 압출기 내부의 폴리에스테르의 점도를 측정 및 진공 vent량을 제어하여 고점도용 압출기는 고유점도 0.55~0.7dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지, 저점도용 압출기는 고유점도 0.4~0.55dL/g의 저점도 폴리에스테르 수지를 형성하는 점도조절단계; 상기 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 방사팩을 통해 사이드 바이 사이드형의 중공 복합섬유로 방사하는 방사단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 폐폴리에스테르는 PET병 제조 중에 발생되는 폐폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 수분은 1000~7000ppm, 열안정제는 50~200ppm 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열안정제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 중 어느 하나 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법은 폐폴리에스테르를 수분과 열안정제를 첨가하여 고점도 폴리에스테르 수지 및 저점도 폴리에스테르 수지로 고유점도를 제어하여 벌키성을 가지는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법은 용융된 폐폴리에스테르의 고유점수를 진공도를 통해 세밀하게 조절하여 물성이 더욱 우수한 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 점도조절단계에서 사용되는 압출기를 간략히 도식화한 도면이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법의 공정도이고, 도 2는 본 발명의 점도조절단계에서 사용되는 압출기를 간략히 도식화한 도면이다.
본 발명은 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지로 사이드 바이 사이드형으로 제조되는 재생 폴리에스테르 복합섬유 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 재생 폴리에스테르 복합섬유 제조방법은 도 1에서와 같이 용융단계, 첨가제 투입단계, 점도조절단계, 방사단계를 포함한다.
상기 용융단계는 폐폴리에스테르를 분쇄하고 고점도용 압출기(Extruder), 저점도용 압출기(Extruder)에 각각 용융하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 폐폴리에스테르는 폐섬유, 폐필름이나, 폐보틀 등 폴리에스테르로 제조되는 것은 어느 것이나 사용할 수 있으나, 작업공정성 및 작업편의성을 위해 PET병 제조 중에 발생되는 폐폴리에스테르인 것이 바람직할 것이다.
상기 폐폴리에스테르는 수거 후 폐폴리에스테르에서 금속성분, 상이한 성분의 합성수지 등을 제거하고 분쇄기 등을 이용하여 1~20㎜의 플레이크(flake)형상으로 분쇄한 후 도 1과 같이 압출기(100)의 호퍼(110)에 투입하여야 할 것이다.
본 발명은 폐폴리에스테르로 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 형성하기 위해 고점도 폴리에스테르 수지는 고점도용 압출기에서, 저점도 폴리에스테르 수지는 저점도용 압출기에서 형성된다.
상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기는 고유점도를 제어할 수 있는 압축기로 명칭상으로 구분되어 있으나 동일한 압출기 2대를 사용할 수 있으며, 또는 한대로 고유점도를 조절하여 사용할 수 있을 것이다.
상기 첨가제 투입단계는 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도 조절을 위해 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기에 수분과 열안정제를 투입하는 단계이다.
상기 수분과 열안정제는 폐폴리에스테르와 동시에 압출기에 투입될 수 있으며, 또는 폐폴리에스테르가 용융된 후 투입할 수 있을 것이다.
상기 압출기에서 용융된 폐폴리에스테르는 용융상태에서 일정시간이 유지되면 고유점도가 점차 낮아지나, 고유점도 0.5dL/g 이하로 내리기 위해서는 긴시간이 필요한 것으로 고유점도를 빠르게 조절하기 위해 수분을 함유시키고, 열로 인한 폴리에스테르의 열화를 방지하기 위해 열안정제가 투입된다.
상기 수분은 1000~7000ppm, 열안정제는 50~200ppm 첨가되는 것이 바람직할 것이다.
상기 열안정제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 중 어느 하나 또는 2이상의 혼합물인 것이 바람직할 것이다.
상기 열안정제는 2이상 사용되는 것이 바람직한 것으로 2이상 사용될 경우 페놀계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제와 인계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 페놀계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제 95~99중량%에 인계 산화방지제 1~5중량%를 혼합하여 사용하는 것이다.
상기 점도조절단계는 상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기에서 고유점도 0.55~0.7dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지, 저점도용 압출기는 고유점도 0.4~0.55dL/g의 저점도 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계이다.
상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기는 각각 In-line 점도계와 연동되고, 상기 In-line 점도계는 진공 vent 시스템과 연동되어 압출기 내부의 폴리에스테르의 점도를 측정 및 진공 vent량을 제어하여 폴리에스테르 수지의 고유점도를 조절한다.
상기 압출기(100)는 도 2에서와 같이 폐폴리에스테르를 분쇄기 등을 이용하여 1~20㎜의 플레이크(flake)형상으로 분쇄한 후 압출기(100)의 호퍼(110)에 투입되는 것으로 In-line 점도계(170)와 연동되고, 상기 In-line 점도계(170)는 진공 vent 시스템(150)과 연동된다.
상기 진공 vent 시스템(150)은 압출기 내부의 진공 상태를 제어하는 시스템으로 압출기 내부의 진공도를 설정된 값으로 조절하는 시스템이다.
상기와 같이 압출기 내부에서 재생 폴리에스테르 수지의 점도를 측정하여 측정된 점도값에 따라 압출기 내부의 진공도를 조절하여 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도를 조절한다.
즉, 압출기 내부의 재생 폴리에스테르 수지 점도값이 높게 형성될 경우 진공 vent 시스템을 통해 압출기 진공 vent량을 감소시키고, 압출기 내부의 재생 폴리에스테르 수지 점도값이 낮게 형성될 경우 진공 vent 시스템을 통해 압출기 진공 vent량을 증가시켜 재생 폴리에스테르 수지의 고유점도를 조절한다.
조절된 재생 폴리에스테르 수지는 절단하여 플레이크로 형성될 수 있으나, 본 발명에서는 분배기(130)를 통해 방사팩으로 전달되도록 형성되는 것이 바람직할 것이다.
상기와 같은 압출기를 통해 고점도용 압출기에서는 고유점도 0.55~0.7dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지를 형성하고, 저점도용 압출기에서는 고유점도 0.4~0.55dL/g의 저점도 폴리에스테르 수지를 형성한다.
상기 방사단계는 상기 고점도 폴리에스테르와 저점도 폴리에스테르를 방사팩을 통해 사이드 바이 사이드형의 중공 복합섬유로 방사하는 단계로 통상적인 중공 복합방사 공정으로 실시할 수 있을 것이다.
상기 복합섬유에 형성되는 중공은 중공율이 3~40%로 형성되는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유는 제조공정 중 고유점도의 차이를 통한 2종의 폴리에스테르로 사이드 바이 사이드형으로 형성되어 탄성 및 벌키성이 우수하고 중공을 통해 흡음성이나 보온성이 우수하다
이하 본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
⊙ 실시예 1 내지 3
PET병 제조 중에 발생되는 고유점도가 약 0.8dL/g 폐폴리에스테르를 수거하여 플레이크로 분쇄한 후, 압출기에 넣고 용융단계를 실시하였다.
상기 폐폴리에스테르를 투입과 동시에 수분과 열안정제를 동시에 첨가하였다.
본 발명에서는 고점도용 압출기와 저점도용 압출기를 별도로 사용하였으며, 동일한 폐폴리에스테르 및 수분과 열안정제를 사용하였다.
상기 열안정제는 페놀계 산화방지제 99중량%, 인계 산화방지제 1중량%를 혼합하여 사용하였다.
본 발명에서 사용된 고점 압출기는 진공 vent 시스템이 구비되어 있으며, 재생 폴리에스테르 수지가 토출되는 입구 내부에 In-line 점도계를 설치하였으며, 상기 In-line 점도계(170)는 진공 vent 시스템(150)과 연동하여 재생 폴리에스테르 수지의 점도값 측정과 압출기 내의 진공도를 자동으로 조절되도록 하였다.
상기 고점도용 압출기에서는 고유점도 약 0.64dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지를, 저점도용 압출기에서는 고유점도 약 0.44~0.48dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지를 제조하여 분배판으로 이동시켜 방사팩과 연결하였다.
상기 2개의 압출기에서 고유점도를 조절하여 형성된 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 방사팩에서 복합방사하여 본 발명에 따른 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제조하였다
상기 수분, 열안정제의 사용량 및 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지의 고유점도를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 수분과 열안정제를 첨가하지 않고 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제조하였다.
고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지의 고유점도를 표 1에 나타내었다.
비교예 2,3
신재 폴리에스테르 수지를 사용하여 폴리에스테르 중공 복합섬유를 제조하였다.
비교예 2,3에서 사용된 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지의 고유점도를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 중공 복합섬유의 중공율 및 벌키성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
* 복합 섬유의 벌키성
가. 시험 방법
- 준비된 시료를 20±2g 정량한다.
- 시료를 개섬 기구를 이용하여 1분간 개섬한다.
- 개섬된 시료를 측정용 Beaker에 넣어 균일하게 충진되도록 끝까지 2회(4cm) Down 시킨다.
- 누름판을 용기 윗부분에 위치한 후 전자저울을 0"으로 세팅 한다.
- 최초 10cm 지점부터 4cm 지점까지 1cm 단위로 내리면서 저울의 무게를 기록한다.
- 다시 10cm지점까지 올리면서 무게를 기록한다.(눈금 이동 속도 2초/㎝)
나. 벌키성
- 초기벌키: 섬유의 벌키 특성, 10cm 압축시 값
- 압축벌키: 섬유의 반발 특성, (압축10~5cm 값 + 4cm 값)/2
- 회복벌키: 섬유의 탄성 회복특성 (회복10~5cm 값 + 4cm 값)/2
* 중공율: 섬유의 중공율은 섬유의 전체 면적대비 중공이 차지하는 면적의 비로 계산함
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
첨가제
(ppm)
수분 3000 3000 3000 0 0 0
열안정제 100 100 100 0 0 0
고유점도
(dL/g)
고점도 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64
저점도 0.48 0.46 0.44 0.5 0.44 0.5
중공율(%) 4 3.4 3 4.5 2.5 4
벌키성
(g)
초기 482 554 582 432 550 400
압축 5968 6598 6782 4212 6626 4110
회복 3944 4652 4818 2843 4622 2753
표 1에서와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 3의 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유는 저점도 폴리에스테르 수지가 고유점도 0.44~0.48dL/g까지 조절가능하여 신재를 사용한 비교예 2와 유사한 물성으로 복합섬유를 제조할 수 있었다.
첨가제로 물과 열안정제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 고점도 폴리에스테르 수지의 고유점도를 0.64dL/g는 조절가능하나, 저점도 폴리에스테르 수지는 0.5dL/g 미만으로 조절되지 않는 것으로 벌키성이 저하되는 것을 알 수 있다.
고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지의 고유점도 차이가 0.16dL/g이상이 될 경우 벌키성이 우수하나 비교예 1과 3처럼 고유점도 차이가 크지 않을 경우 벌키성이 높지 않은 것을 알 수 있다.
고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지의 고유점도 차이는 실시예 2, 3과 같이 0.18dL/g이상인 것이 가장 바람직할 것이다.

Claims (5)

  1. 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지로 사이드 바이 사이드형으로 제조되는 재생 폴리에스테르 복합섬유 제조방법에 있어서,
    폐폴리에스테르를 분쇄하고 고점도용 압출기(Extruder), 저점도용 압출기(Extruder)에 각각 용융하는 용융단계;
    상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기에 수분과 열안정제를 투입하는 첨가제 투입단계;
    상기 고점도용 압출기, 저점도용 압출기는 각각 In-line 점도계와 연동되고, 상기 In-line 점도계는 진공 vent 시스템과 연동되어 압출기 내부의 폴리에스테르의 점도를 측정 및 진공 vent량을 제어하여 고점도용 압출기는 고유점도 0.55~0.7dL/g의 고점도 폴리에스테르 수지, 저점도용 압출기는 고유점도 0.4~0.55dL/g의 저점도 폴리에스테르 수지를 형성하는 점도조절단계;
    상기 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 방사팩을 통해 사이드 바이 사이드형의 중공 복합섬유로 방사하는 방사단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐폴리에스테르는 PET병 제조 중에 발생되는 폐폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분은 1000~7000ppm, 열안정제는 50~200ppm 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열안정제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 중 어느 하나 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리에스테르 중공 복합섬유.
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KR20050059837A (ko) * 2003-12-15 2005-06-21 주식회사 건백 재생 폴리에스테르 콘주게이트 섬유 및 그의 제조방법
JP2012126763A (ja) * 2010-12-13 2012-07-05 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂の製造方法
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