CN1239606C - 聚甲醛树脂组合物及其模压成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物和由此树脂组合物制成的模压成型制品，该组合物主要由100重量份聚甲醛共聚物和1～50重量份聚二醇组成，所述共聚物含有作为主重现单元的甲醛单元、和每100mol甲醛单元1～30mol具有至少2个碳原子的氧化烯烃单元作为来自共聚单体的单元。本聚甲醛树脂组合物具有高韧性和高弹性，其弯折耐久性极其优良，同时其相容性和分散性也极为优良，其模压成型制品具有优良的弯折耐久性和优良的表面条件。

Description

聚甲醛树脂组合物及其模压成型制品
技术领域
本发明涉及聚甲醛组合物及其模压成型制品，该组合物既具有优良的韧性和抗弯折疲劳性，同时保持了聚甲醛树脂本身具有的机械强度。
背景技术
聚甲醛树脂具有优良的机械性能、热性能、电学性能、光滑性和模压成型性等，被广泛用作电动机器和设备，以及汽车部件和精密仪器部件的结构材料、机械部分等。
一般地，关于热塑性树脂来说，将具有热塑性树脂所没有的性质的其他树脂与热塑性树脂结合使用可以克服热塑性树脂的缺陷，这种目的在许多实例中都能达到。
然而，与任何普通的热塑性树脂不同的是，在将聚甲醛树脂加入其他热塑性树脂时，它们的相容性和分散性很差，而且两相界面间的黏附力也不够充分，会导致界面间发生相分离。如果将这种混合物模压成型时，有时由其模压成型制品的表层会发生剥落，很难用如上述用其他树脂对聚甲醛树脂进行改性。
当应用于需要重量轻和高韧性的部件领域时，如汽车部件和服装部件，聚甲醛树脂就表现出缺陷，其易于疲劳，弹性差，削弱了这些部件的功能，因而在这些功能方面，聚甲醛树脂迫切需要改进。
另外，如果用于具有耐弯折部位的地方，如折叶部件，聚甲醛树脂缺乏足够的耐久性，在这一点上，聚甲醛树脂也需要改进。
为了改进由其制成的折叶部件的耐久性，对聚甲醛树脂的耐弯折性能的改进人们已经提出了一些建议。
例如，有人提议通过向聚甲醛树脂中加入氧化烯烃聚合物如聚环氧乙烷(JP-A-8-183115和JP-A-8-259779)或加入特制的核-壳聚合物(JP-A-8-325431，JP-A-9-111097和JP-A-9-176444)来制备树脂组合物。通过向聚甲醛树脂中加入特种聚合物制得的这些树脂组合物，在一定程度上改进了耐弯折性能。然而，这些树脂组合物并没有获得满意的耐久性。
也有人建议通过修改聚甲醛树脂的聚合物结构，改进其耐弯折性。例如，JP-A-9-111098公开了含有0.07～0.5mol％来自共聚单体的特种氧化烯烃单元和具有特种端基的聚甲醛共聚物。另外，JP-A-2001-64479公开了含有特种聚甲醛共聚物和用不饱和二羧酸改性的α-烯烃聚合物的树脂组合物。这些建议需要使用特种聚甲醛共聚物，其模压成型制品的耐弯折性能也没得到充分改进。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高韧性的聚甲醛树脂组合物，该组合物在根据ISO527-1和527-2标准的拉伸破坏试验中表现出很大的应力测量值，同时该组合物还具有优良的抗弯折疲劳性能(此后称为“折叠耐久性”)；本发明还提供了该组合物制备方法和使用它的制品。
为了达到上述目的，本发明者进行了辛勤的研究工作并发现，通过向含有甲醛单元作为主链结构单元和预定数量的含有至少2个碳原子的氧化烯烃单元作为来自共聚单体的单元的聚甲醛共聚物中掺合预定量的聚二醇制备树脂组合物，来实现这个目的。
根据本发明，也就是说，提供的聚甲醛树脂组合物主要含有
(A)100重量份聚甲醛共聚物(组分A)，其含有甲醛单元作主重现单元和1～30mol/100mol甲醛单元至少具有2个碳原子的氧化烯烃单元作为来自共聚单体的单元，和
(B)1～50重量份的聚二醇(组分B)。
根据本发明，也提供由上述树脂组合物制成的模压成型制品。
本发明的树脂组合物在此后将进一步地详细解释说明。
本发明的树脂组合物中，组分A聚甲醛共聚物含有作为主重现单元的甲醛单元，和预定数量作为来自共聚单体单元、具有至少2个碳原子的氧化烯烃单元。在通过聚合生产聚甲醛时，通过共聚能够提供氧化烯烃单元作为共聚单元的共聚单体，就能制备组分A。
聚甲醛共聚物(组分A)的聚合方法包括本体聚合法和溶液聚合法。优选本体聚合法，该法基本上不使用溶剂，或优选准本体聚合法。准本体聚合法使用基于单体重量20重量％或更低的溶剂。在本体聚合法中，熔融状态的单体发生聚合，在聚合过程中形成块或粉末形式的固体聚合物。
优选甲醛环状三聚体三噁烷作为主要源单体。提供具有至少2个碳原子的烯烃单元的共聚单体优选是提供具有2～6个碳原子的烯烃单元的共聚单体，特别优选提供具有2个碳原于的乙烯单元的共聚单体。只要共聚单体为环醚，缩水甘油基醚化合物或环状缩甲醛，对这种共聚单体要求并不严格。共聚单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛和1，6-己二醇缩甲醛。这些共聚单体可以单独使用，也可以结合使用。共聚单体优选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛或1，4-丁二醇缩甲醛。考虑到可共聚性，特别优选三噁烷和1，3-二氧戊环。在阳离子聚合催化剂存在下，共聚上述提供具有至少2个碳原子的氧化烯烃单元的单体和作为甲醛环状三聚体的三噁烷，就可得到聚甲醛树脂。
组分A中具有至少2个碳原子的氧化烯烃单元含量为1～30mol/100mol甲醛单元，优选1.8～20mol，更优选2～10mol。如果氧化烯烃单元含量低于1mol时，得到的共聚物热稳定性差。如果上述含量超过30mol，共聚物的产率低。
聚合催化剂选自普通的阳离子催化剂。其包括路易斯酸特别是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑，配合物或其盐，质子酸如三氟甲磺酸、高氯酸，质子酸酯特别是高氯酸和低级脂肪醇的酯，质子酸酐特别是高氯酸和低级脂肪酸的混酸酐，六氟磷酸三乙鎓，六氟藻酸三苯基甲酯，乙酰六氟硼酸盐，杂多酸或其酸性盐，和同多酸或其酸性盐。优选含有三氟化硼，或三氟化硼水合物或配合物的化合物。特别优选与醚配位的三氟二乙基醚合硼和硼二丁基三氟化物二丁基醚合物。
上述催化剂的用量一般为2×10-8～4×10-4mol，优选2×10-7～4×10-5mol/mol甲醛单元。若催化剂量高于上述范围，聚甲醛共聚物热稳定性差。若催化剂量低于上述范围，聚甲醛共聚物产率低。
聚甲醛共聚物能够通过其本身已知的方法生产。也就是，使用用于生产以三噁烷作主单体的已知聚甲醛共聚物的设备和方法生产。即，能够采用连续式和间歇式方法的任何一种。可以采用本体聚合法和在有机溶剂如环己烷存在下的聚合方法。间歇法中，使用装有搅拌的反应釜。在连续本体聚合法中，优选使用捏合机，双螺杆连续挤压捏合机或双轴桨型连续混合机，其对于聚合过程中快速固化和发热有高度搅拌能力和精确温控能力，而且还有自我清洗功能以防止成片粘接。
聚合过程中，低分子量的缩醛化合物一般用于调节聚甲醛共聚物的分子量。缩醛化合物选自甲缩醛、甲氧甲缩醛、二甲氧甲缩醛、三甲氧甲缩醛、甲醛二丁基醚等，但是缩醛化合物并不仅限于此。一般优选甲缩醛。通常来说，上述缩醛化合物的正确使用量取决于所需要达到的分子量。
通过上述聚合方法得到的聚甲醛共聚物要通过已知的方法使催化剂失活和移除处理，该方法使用失活剂如三价有机磷化合物、胺化合物或碱金属或碱土金属氢氧化物，或使用水溶液或有机溶液形式的这些失活剂。这些催化剂失活剂选自三价有机磷化合物、胺化合物或碱金属或碱土金属氢氧化物。胺化合物包括伯、仲、叔脂肪胺，芳胺，杂环胺，阻胺和其他已知的催化剂失活剂。胺化合物的具体例子包括乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺、吡啶、哌啶和吗啡啉。这些化合物中，优选三价有机磷化合物和叔胺，最优选三苯基磷。
尽管只要能使催化剂失活而中止反应，失活剂量并不特别限定，但对使用的每mol聚合催化剂，失活剂的量一般为1～10mol，优选2～5mol。
由聚合催化剂使失活反应完成而得到的聚甲醛共聚物可以直接进入到接着的稳定步骤。若要进一步纯化时，要经过冲洗、分离和回收未反应单体和干燥步骤。
把通过如上所述方法进行生产并由聚合催化剂失活使反应完成而得到的聚甲醛共聚物与抗氧剂、稳定剂、耐老化剂、润滑剂、着色剂如染料或颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂、填料和其他必要添加剂一起混合。在加热条件下，用单螺杆或双螺杆挤压机、双轴桨型连续混合器等熔融捏合混合物，使聚甲醛共聚物热稳定化。热稳定处理时，可加入水、醇、胺等。另外，可以和上述添加剂一起加入随后描述的待熔融捏合的聚二醇(组分B)。
聚二醇(组分B)、抗氧剂、稳定剂、耐老化剂(光稳定剂)、润滑剂、着色剂如染料或颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂、填料和其他必要添加剂可以在热稳定处理前或处理后部分地或全部加入。
向由聚合催化剂失活完成而得到的聚甲醛共聚物中混合和掺进聚二醇(组分B)、抗氧剂、稳定剂、耐老化剂(光稳定剂)、润滑剂、着色剂如染料或颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂、填料和其他必要添加剂的方法并不做严格要求，只要是工业上可以采用的任何方法都可以采用。根据需要，例如可以采用这样的方法，使用搅拌机如滚筒式混合机、Henschel混合机等混合上述组分，再用单螺杆或双螺杆挤压机、双轴桨型连续混合器、Banbury混炼机、混合辊等捏合混合物。优选在捏合之前干燥上述组分。
本发明中，与聚甲醛共聚物(组分A)混合的聚二醇(组分B)包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚和聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚的均聚物和共聚物。这些化合物可以单独使用，也可结合使用。这些物质中，最优选聚乙二醇。聚二醇的数均分子量一般为10,000～1,000,000，优选12,000～500,000，更优选15,000～350,000。当上述数均分子量低于上述范围时，折叠耐久性没有多大改进。若超出上述范围时，聚二醇与聚甲醛共聚物可混溶性很差，这是不合乎需要的。
在本发明中，对每100重量份的聚甲醛共聚物(组分A)，聚二醇(组分B)的含量为1～50重量份，优选1.5～15重量份，更优选2～10重量份。如果聚二醇含量低于上述范围，对其可折叠耐久性的改善很小。当大于上述范围时，获得的树脂组合物的拉伸强度降低到很大程度，那是不合乎需要的。
本发明聚甲醛树脂组合物还可以包含以下公知的各种热稳定剂、耐老化剂(光稳定剂)、润滑剂、着色剂如染料或颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂和添加剂如填料，按各种目的给予聚甲醛树脂组合物合乎要求的性能。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，优选加入受阻酚类化合物作为抗氧剂。尽管对受阻酚类化合物并不做特别限定，其优选选自空间位阻酚类，如1，6-己二醇基-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇基-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、N，N’-己-1，6-二基二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]或1，6-己二基3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸酯。这些受阻酚类可以单独使用，也可结合使用。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，受阻酚类化合物的含量优选为0.01～5.0重量份，更优选0.01～2.0重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，优选掺入含氮化合物作为稳定剂。尽管含氮化合物并不明确限定，但其优选选自三聚氰胺、羟甲基蜜胺、三聚氰二胺、苯胍胺、氰基胍、N，N’-二芳基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、通过加热脲合成的尿素缩合物、聚丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、尿烷化合物或吡啶化合物。这些化合物可以单独使用，也可结合使用。优选三聚氰胺、羟甲基蜜胺和三聚氰胺-甲醛缩合物。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，上述作为稳定剂的含氮化合物的含量优选为0.01～5.0重量份，更优选0.01～1.0重量份。
另外，在本发明的聚甲醛树脂组合物中，优选掺入选自碱金属或碱土金属氢氧化物、有机酸盐或醇盐的含金属化合物作为稳定剂。更优选钠、钾、钙、镁或钡的氢氧化物，有机酸盐或醇盐。这些化合物可以单独使用，也可结合使用。其中，最优选氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、碳酸钙或碳酸镁。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，上述作为稳定剂的含金属化合物的含量优选为0.001～5.0重量份，更优选0.001～1.0重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，优选掺入具有至少10个碳原子的长链的高级脂肪酸酰胺作为脱模剂。尽管对掺入的具有至少10个碳原子长链的高级脂肪酸酰胺化合物并不明确限定，但其优选选自硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺或油酸酰胺。这些酰胺化合物可以单独使用，也可结合使用。其中，更优选亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺和亚甲基双月桂酸酰胺，这些物质可以单独使用，也可结合使用。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，具有至少10个碳原子长链的高级脂肪酸酰胺的含量优选为0.01～5重量份，更优选0.01～3重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，可以掺入受阻胺化合物、苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、芳香族苯甲酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物或草酸苯胺化合物作为耐老化剂(光稳定剂)。相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，耐老化剂的含量优选为0.01～5重量份，更优选0.01～3重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，可以掺入高级脂肪酸金属盐作为润滑剂和热稳定剂。尽管对高级脂肪酸金属盐并不明确限定，但其优选选自高级脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或12-羟基硬脂酸的镁盐、钙盐或钡盐。相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，高级脂肪酸金属盐的含量优选为0.0001～5重量份，更优选0.0001～3重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，可以掺入石蜡或脂肪酸多羟基醇酯作为脱模剂和光滑剂。尽管对石蜡或脂肪酸多羟基醇酯并不明确限定，但其优选选自多羟基醇(如甘油、双甘油、季戊四醇、脱水山梨醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)的脂肪酸(如山嵛酸、蜡酸、廿九烷酸或三十二烷酸)酯。石蜡优选是分子量为1000～2000000的石蜡。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，石蜡或脂肪酸多羟基醇酯的含量优选为0.01～5重量份，更优选0.01～3重量份。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，优选加入成核剂，以改进可模压成型性，减少模压成型循环时间。尽管对成核剂并不明确限定，但其优选选自氮化硼和三维交联的聚缩醛。特别优选氮化硼。
用光透射方法测得氮化硼的平均粒径优选为100μm或更低，更优选50μm或更低，最优选20μm或更低。
三维交联聚缩醛的平均粒径，以ASTM标准筛目计，优选为3目或更低，更优选10目或更低，最优选20目或更低。
相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，成核剂的含量优选为0.0001～10.0重量份，更优选0.001～5.0重量份。若成核剂含量低于上述范围，结晶过程耗时太长，就会降低模压成型制品生产时的生产率。若成核剂含量高于上述范围，折叠耐久性容易变差。
在本发明的聚甲醛树脂组合物中，可以加入香豆素荧光增白剂或苯并噁唑荧光增白剂作为荧光增白剂。尽管对香豆素荧光增白剂和举并噁唑荧光增白剂并不明确限定，但其优选选自3-(4’-乙酰氨基苯基)-7-乙酰氨基香豆素、3-(4’-羧苯基)-4-甲基-7-二乙氨基香豆素，或2，5-二(5’-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻酚。基于聚甲醛共聚物荧光增白剂的含量优选为0.001～500ppm，更优选为0.01～100ppm。
本发明的聚甲醛树脂组合物中可以含有填料，其含量为以不过多削弱本发明的特征折叠耐久性为准。填料可以选自玻璃珠、云母、高岭土、粘土、石棉、二氧化硅、硅藻土、石墨、二硫化钼、碳黑、氧化钛、玻璃纤维、研制纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、碳纤维、芳香尼龙纤维等。相对于每100重量份的聚甲醛共聚物，填料的量优选为0.01～40重量份，更优选为0.1～20重量份。尽管不明确限定，本发明聚甲醛树脂组合物的熔融流速指数(MI)值(190℃，负荷为2,160g)一般为0.5～100g/10分钟，优选为1.0～70g/10分钟。
在模压成型制品的弯折疲劳耐久性(弯折耐久性)方面，本发明的聚甲醛树脂组合物是很优良的，在弯折耐久性测试(其方法在后面描述)中，弯折次数至少为10,000，合适的条件下至少为15,000，在特别好的条件下至少为20,000。弯折次数上限大约为150,000，优选约为200,000。
因此，本发明的树脂组合物提供的模压成型制品弯折疲劳耐久性大大改进，其在作为高弯折耐久性的模压成型制品材料方面，具有非凡的优良价值。
本发明的聚甲醛树脂组合物由于具有优良的弯折疲劳耐久性，其适合用于折叶部件。此处“折叶部件”是指具有小厚度部份(枢纽部份)的模压成型制品，在其小厚度部份至少施加一次弯折或折叠负载。
折叶部件的形式并不明确限定，可以是片状的、带状的或条状形式或其他任何形式。对枢纽部位的厚度和长度也不限定。只要具有基本上作为枢纽的模压成型制品，都属于本发明的折叶部件。
在本说明书中，折叠耐久性定义为抵抗施加于枢纽部位之上至少一次的弯折或折叠负载的耐久性。
本发明的聚甲醛树脂组合物含有特种聚甲醛共聚物和聚二醇。因此，当应用于喷射模压成型、气体辅助喷射模压成型、挤压、吹模成型或压模成型时，与不含聚二醇的其他任何聚甲醛树脂组合物相比，本发明的聚甲醛树脂组合物能赋予模压成型制品充足的韧性、优良的弯折耐久性和表面状态，同时其又保持聚甲醛自身的机械性能。本发明的聚甲醛树脂组合物适用于汽车部件、服装部件、电动/电子部件、信息记录仪部件、医疗机械部件、家用电器部件、转轴部件如齿轮、轴承部件、滑动部件、承压部件、铰链部件、连杆部件、汽车燃料相关部件、衬垫部件，承打部件、水蚀部件、各种操纵杆、各种栏杆、各种底盘、面板部件、弹性部件、安全带部件、汽车载板部件、汽车复合开关、回形针、管托、电缆托架、接头、辅助子弹夹、缓冲器密封材料、控制盒、门贴脸、门格子花、球窝接头、基蚀部件、光纤内核连接部位外壳、磁盘拾音器心座、盒式磁带、盘状记录媒体托盘、色淀盒、底片夹、防护罩、人造关节、嵌入医疗器械的阀、血管嵌入工具、罩、紧密容器、按钮部件、卡片盒、牙刷、饮料器具、带罩窗帘导轨、窗帘导轨罩、液体容器盖、书写工具和可折叠容器的边框、支架及其把手。
与通常聚甲醛树脂一样，如果弄曲其表面，使之在截面形成弧形，这种在角部位形成的曲面，在上述模压成型制品技术领域一般称为R，或者在角部位形成的这种截面为直线的平面或曲面，在上述技术领域一般称为C界面。对上述弧度或上述直线除以
Figure C0215049700111
得到的长度并没明确限定，例如可以将上述长度定为0～50mm。
具体实施方式
实施例
本发明的实施例和对照实施例在下文介绍，然而本发明不应该仅限于此。实施例和对照实施例的术语和测量方法如下所示。
1)标称断裂拉伸应变量的测量
试验样品的制备：预先在90℃干燥颗粒2h，再根据ISO 294-1方法模压成试样，经调节后，再进行拉伸试验。
拉伸性能试验：根据ISO 527-1和527-2方法，在50mm/min的拉伸试验速率下测定试样的标称断裂拉伸应变量。
2)聚合物的每100mol份甲醛单元中，具有至少2个碳原子氧化烯烃单元的摩尔数：100ml 3N-HCl水溶液中加入10g共聚物，在密闭容器中，在120℃加热2h使其裂解。冷却后通过气相色谱(FID)测定水溶液中烷撑二醇、二烷撑二醇和三烷撑二醇的数量，氧化烯烃单元的含量表示为摩尔数/100mol甲醛单元。
3)折叠耐久性试验(弯折疲劳试验)
根据JIS P8115测定。测定方法详述如下。
试件的制备：
预先在90℃干燥颗粒2h，然后用加料斗干燥器(样式：FS160S，合模力160ton·f，Nissei Jushi Kogyo K.K.提供)送入模压成型机，在下面的模压条件下模压成试件。关于试件的形式，每个试件厚0.8mm，宽12.7mm，长127mm。
表1
试验样品的模压条件
  圆筒温度喷嘴侧面区1   ℃   190
                  区2   ℃   200
                  区3   ℃   200
                  区4   ℃   180
  螺杆旋转次数   rpm   60
  喷压   kgf/cm2   950
  喷射时间间隔   秒   15
  冷却时间间隔   秒   15
  模压温度   ℃   90
  加料斗干燥器温度   ℃   80
折叠耐久性测定
a)试验样品的调节
模压成型的试件在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的室内调节48h或更长，然后进行弯折耐久性试验。
b)弯折耐久性试验
在如下条件下重复进行弯折试验，计算其弯折次数，直到试件被破坏。
进行5次重复试验，5次重复试验的平均值为弯折次数。
实验条件：弯折角度，±135°；张力负载，1kgf；试验速率，220次/min；夹盘部位R，0.38mm。
所用机器：MIT方法弯折疲劳试验机(K.K.Toyo Seiki Seisakusho制造)
实施例1～13
采用具有自我清洗型桨叶的和温度设为65℃外罩装置的桨式双螺杆捏合机，以0.05mmol/mol总单体的量连续加入三氟化二乙基醚合硼的苯溶液作为催化剂，按照表2的数量，使100重量份的三噁烷和1，3-二氧戊环连续聚合，聚合物滞留时间为20min。将甲缩醛的苯溶液，以基于总单体的量250ppm的量连续加入，作为分子量调节剂，。
以每mol三氟化硼二乙基醚合物2mol三苯基磷的量，向如此形成的聚合物中加入三苯基磷的苯溶液，以使催化剂失活。然后，把聚合物研磨成粉，得到聚甲醛共聚物。共聚物的产率至少为90％。
向100重量份的如此制备的聚甲醛共聚物中，按表2中所示的含量，加入表2所示的聚乙二醇，0.3重量份的三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(商标名：Irganox 245，Ciba Geigy提供)，0.1重量份的三聚氰胺，0.05重量份的氢氧化镁，0.15重量份的乙烯二硬脂酸酰胺和0.005重量份平均粒径为4μm的氮化硼(商标名：Denka Boron氮化物SP-2，Denki Kagaku Kogyo提供)。混合物预先用Henschel混合机混合。然后，混合物进料到通风的双螺杆挤压机中，在200℃、21.3kPa的负压下，熔融捏合造粒。获得的粒料用于拉伸性能和折叠耐久性的测定。表2也列出了试验结果。
对照实施例1
按照与实施例3相同的方法进行聚合。然后，令催化剂失活，之后把聚合物研磨成粉末，得到聚甲醛共聚物。共聚物的产率大于90％。
随后，除了不加入聚乙二醇以外，采用与实施例3相同的方法得到粒料。获得的粒料用于拉伸性能和折叠耐久性的测定。表2列出了结果。
对照实施例2
除了按表2所示，改变1，3-二氧戊环含量外，按照与实施例1相同的方法进行聚合。向100重量份的聚甲醛共聚物加入聚乙二醇和其他添加剂，并按与实施例1相同的方法造粒。获得的粒料用于拉伸性能和折叠耐久性的测定。表2列出了结果。
表2
  聚甲醛共聚物
  DOL含量   氧化烯烃单元含量   含量
  基于总单体的DOL的摩尔百分含量   每100mol甲醛单元的mol数量   重量份
  Ex.1   5.1   1.8   100
  Ex.2   5.1   1.8   100
  Ex.3   8.9   3.2   100
  Ex.4   8.9   3.2   100
  Ex.5   8.9   3.2   100
  Ex.6   13.7   5.0   100
  Ex.7   13.7   5.0   100
  Ex.8   13.7   5.0   100
  Ex.9   13.7   5.0   100
  Ex.10   8.9   3.2   100
  Ex.11   8.9   3.2   100
  Ex.12   8.9   3.2   100
  Ex.13   8.9   3.2   100
  C.Ex.1   8.9   3.2   100
  C.Ex.2   1.5   0.5   100
Ex.：实施例    C.Ex.：对照实施例
表2
  聚二醇   性能   折叠耐久性
B-1含量 B-2含量 B-3含量 B-4含量 B-5含量   标称断裂拉伸应变量 弯折次数
  重量份   重量份   重量份   重量份   重量份   ％   次数
  Ex.1   3   55   15,250
  Ex.2   4   65   29,727
  Ex.3   2   85   11,637
  Ex.4   3   101   27,067
  Ex.5   4   75   26,251
  Ex.6   1   64   11,306
  Ex.7   2   77   18,175
  Ex.8   3   99   63,664
  Ex.9   4   172   30,484
  Ex.10   2   55   13,732
  Ex.11   3   68   33,292
  Ex.12   3   59   35,999
  Ex.13   1   2   54   15,211
  C.Ex.1   45   52
  C.Ex.2   3   31   6,192
Ex.：实施例    C.Ex.：对照实施例
注)DOL：1，3-二氧戊环
B-1：聚乙二醇(分子量20000)，商标名为PEG2000P，由SanyoKasei K.K.提供
B-2：聚乙二醇(分子量80000)，商标名为MerpolF-220，由SanyoKasei K.K.提供
B-3：聚乙二醇(分子量100000)，商标名为PEO-1K1L，由SumitomoSeika K.K.提供
B-4：聚乙二醇(分子量300000)，商标名为PEO-1Z，由SumitomoSeika K.K.提供
B-5：聚乙二醇(分子量1000000)，商标名为PEO-3Z，由SumitomoSeika K.K.提供
发明效果
本发明的聚甲醛树脂组合物具有高韧性和高弹性，其弯折耐久性，相容性和分散性也极其优良，其特征在于，由其模压成型制品具有优良的表面条件，因此其制成的模压成型制品适用于需要折叶性能的场合，如汽车部件、服装部件、OA机器部件等。

Claims (11)

1.一种聚甲醛树脂组合物，其主要组成为
(A)100重量份聚甲醛共聚物作为组分A，其含有甲醛单元、和相对于100mol甲醛单元为1.8-20mol的具有至少2个碳原子的氧化烯烃单元，该氧化烯烃单元作为来自共聚单体的单元，和
(B)1～50重量份的聚二醇作为组分B。
2.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分A是含有具有2～6个碳原子的氧化烯烃单元作为来自共聚单体的单元的聚甲醛共聚物。
3.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分A是含有氧化乙烯单元作为来自共聚单体的单元的聚甲醛共聚物。
4.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分A是由三噁烷和1，3-二氧戊环作单体聚合得到的聚甲醛共聚物。
5.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分B是聚乙二醇。
6.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中组分B是分子量为10,000～1,000,000的聚乙二醇。
7.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中含有相对于100重量份的组分A为1.5～20重量份的组分B。
8.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中还含有相对于100重量份组分A为0.0001～10重量份的(C)成核剂，作为组分C。
9.权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其使得由该聚甲醛树脂组合物制成的模压成型制品在弯折耐久性试验中，弯折次数至少为10,000次。
10.权利要求1的聚甲醛树脂组合物制成的模压成型制品。
11.权利要求1的聚甲醛树脂组合物制成的模压成型折叶部件制品。
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