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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung,
die ausgezeichnet hinsichtlich Zähigkeit
und ausgezeichnet gegenüber
einer Biegungsermüdung
ist, während
die mechanische Festigkeit, die ein Polyoxymethylenharz inhärent aufweist,
erhalten bleibt, sowie auf einen Formartikel daraus.
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Stand der
Technik für
die vorliegende Erfindung
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Ein
Polyoxymethylenharz besitzt ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug
auf mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische
Eigenschaften, Gleitfähigkeit,
Formbarkeit usw, und wird in weitem Umfang als ein Strukturmaterial,
ein mechanisches Teil usw. in elektrischen Maschinen und elektrischer
Ausstattung, Kraftfahrzeugteilen und Präzisionsmaschinenteilen verwendet.
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Im
Hinblick auf ein thermoplastisches Harz wird im Allgemeinen ein
anderes Harz mit Eigenschaften, die ein thermoplastisches Harz nicht
aufweist, in dieses eingearbeitet, um die Defizite des thermoplastischen Harzes
zu überwinden
und eine derartige Aufgabe wird in vielen Fällen erfüllt.
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Im
Unterschied zu jedem allgemeinen thermoplastischen Harz ist ein
Polyoxymethylenharz jedoch insbesondere in Bezug auf Kompatibilität und Dispergierbarkeit
mit einem anderen thermoplastischen Harz schlecht, wenn es in dieses
eingearbeitet wird, und die Adhäsion
an einer Grenzfläche
zwischen beiden Phasen ist ebenfalls unzureichend, so dass das Auftreten
einer Phasentrennung an der Grenzfläche verursacht wird. Wenn ein
derartiges Gemisch geformt wird, wird eine Oberflächenschicht
eines Formartikels in einigen Fällen
abgeschält
und es ist sehr schwierig, ein Polyoxymethylenharz durch Einarbeiten
eines anderen Harzes wie voranstehend beschrieben zu modifizieren.
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Bei
der Anwendung auf den Gebieten von Teilen, für die Leichtgewichtigkeit und
hohe Zähigkeit
erforderlich sind, wie zum Beispiel ein Kraftfahrzeugsteil und ein
Bekleidungsteil, weist ein Polyoxyethylenharz Nachteile dahingehend
auf, dass es brüchig,
eine schlechte Flexibilität
besitzt und Funktionen derartiger Teile beeinträchtigt, und es besteht ein
starker Bedarf nach einer Verbesserung des Polyoxymethylenharzes
in Bezug auf derartige Funktionen.
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Bei
der Verwendung in dem Gebiet von Teilen mit einem Biegeabschnitt,
wie zum Beispiel ein Gelenkteil, besitzt ein Polyoxymethylenharz
eine unzureichende Haltbarkeit und es ist erwünscht, das Polyoxymethylenharz
in Bezug auf einen derartigen Punkt zu verbessern.
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Es
sind auch einige Vorschläge
gemacht worden, ein Polyoxymethylenharz in Bezug auf Biegeeigenschaften
zu verbessern, um die Haltbarkeit eines daraus hergestellten Gelenkteils
zu verbessern.
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Beispielsweise
ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch Einarbeiten
eines Oxyalkylenpolymers wie eines Polyethylenoxids in ein Polyoxymethylenharz
hergestellt worden war (JP-A-8-183115 und JP-A-8-259779), und es
ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch Einarbeiten
eines speziellen Kern-Hülle-Polymers
in ein Polyoxymethylenharz hergestellt worden war (JP-A-8-325431,
JP-A-9-111097 und JP-A-9-176444). Diese Harzzusammensetzungen werden
durch Einarbeiten eines speziellen Polymers in ein Polyoxymethylenharz
erhalten und sind in Bezug auf Biegeeigenschaften zu einem gewissen
Grad verbessert. Jedoch schlugen diese Harzzusammensetzungen darin
fehl, eine ausreichende Haltbarkeit zu bewerkstelligen.
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Es
ist auch vorgeschlagen worden, die Polymerstruktur eines Polyoxymethylenharzes
zu modifizieren, um das Polyoxymethylenharz in Bezug auf Biegeeigenschaften
zu verbessern. Beispielsweise offenbart die JP-A-9-111098 ein Polyoxymethylencopolymer,
das 0,07 bis 0,5 mol% einer speziellen Oxyalky leneinheit aus einem
Comonomer enthält
und eine spezielle terminale Gruppe besitzt. Weiterhin offenbart
die JP-A-2001-64479
eine Harzzusammensetzung, die ein spezielles Polyoxymethylencopolymer
und ein mit einer ungesättigten
Dicarbonsäure
modifiziertes α-Olefin-Polymer
enthält.
Diese Vorschläge
erfordern die Verwendung eines speziellen Polyoxymethylencopolymers
und die Biegeeigenschaften des daraus erhaltenen Formartikels sind
noch immer nicht zufriedenstellend.
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Die
EP 1 057 868 A2 offenbart
eine thermoplastische Formzusammensetzung, die die folgenden Komponenten
(A), (B), (C) und (D) umfasst:
- (A) 30 bis 99,8
Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers,
- (B) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylenglycols,
- (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Zinkoxids und
- (D) 0 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs.
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Ein
Copolymer, das 98,6 Gew.-% Trioxan und 1,4 Gew.-% Dioxolan enthält, wird
als das Polyoxymethylencopolymer in (A) in den Beispielen 1 bis
4 verwendet. Tabelle 1 dieses Dokuments zeigt, dass das Bruchänderungsverhältnis je
nach Kombination der Komponenten (A), (B) und (C) abnimmt (Beispiele
1 und 2).
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die eine hohe Zähigkeit,
ausgedrückt
durch einen großen
Messwert einer Spannung beim Zugbruch, gemessen nach ISO 527-1-
und 527-2-Standards, und bemerkenswert ausgezeichnete Eigenschaften
gegenüber
einer Biegungsermüdung
(im Folgenden als Dauerbiegefestigkeit bezeichnet) besitzt, sowie daraus
hergestellter Formgegenstände.
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Mittel zur
Lösung
der Probleme
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Um
die voranstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, haben die benannten Erfinder
gewissenhafte Studien durchgeführt
und haben gefunden, dass die Aufgabe durch eine Harzzusammensetzung
erfüllt
werden kann, die durch Einarbeiten einer vorbestimmten Menge eines
Polyoxyalkylenglycols in ein Polyoxy methylencopolymer, das eine
Polyoxymethyleneinheit als eine Hauptstruktureinheit und eine vorbestimmte
Menge einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
als eine Einheit aus einem Comonomer enthält, erhalten worden ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nämlich
eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die im Wesentlichen
aus
- (A) 100 Gew.-Teilen eines Polyoxymethylencopolymers,
das eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit und
1,8 bis 10 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit, einer Oxyalkyleneinheit
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer
(Komponente A) unter der Maßgabe, dass
3,6 mol und 7,7 mol, pro 100 Mol der Oxymethyleneinheit, der Oxyalkyleneinheit
ausgeschlossen sind, und
- (B) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polyalkylenglycols (Komponente
B)
besteht.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auch ein Formartikel und ein Gelenkteil-Formartikel
nach den Ansprüchen
10 bzw. 11 zur Verfügung
gestellt.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden
weiter im Detail erläutert werden.
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In
der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Polyoxymethylencopolymer
als Komponente A eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit
und ein vorherbestimmtes Mengenverhältnis einer Oxyalkyleneinheit
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer.
Komponente A kann durch Copolymerisieren eines Comonomers, das eine
Oxyalkyleneinheit als eine Copolymerisationseinheit ergibt, wenn
ein Polyoxymethylen durch Polymerisation hergestellt wird, hergestellt werden.
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Das
Polymerisationsverfahren für
das Polyoxymethylencopolymer (Komponente A) beinhaltet ein Massepolymerisationsverfahren
und ein Lösungspolymerisationsverfahren.
Das Polymerisationsverfahren ist vorzugsweise ein Massepolymerisations verfahren,
das im Wesentlichen kein Lösungsmittel
verwendet, oder ein Quasi-Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung
eines Lösungsmittels
in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gewicht
der Monomere. In diesem Massepolymerisationsverfahren werden die
Monomere in einem geschmolzenen Zustand polymerisiert und ein festes
Polymer in der Form einer Masse oder eines Pulvers wird mit fortschreitender
Polymerisation erhalten.
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Trioxan,
das ein cyclisches Trimer von Formaldehyd ist, ist als eine Hauptmonomerquelle
bevorzugt. Das Comonomer, das eine Alkyleneinheit mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen ergibt, ist vorzugsweise ein Comonomer, das
eine Alkyleneinheit mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ergibt, besonders
ein Comonomer, das eine Ethyleneinheit mit 2 Kohlenstoffatomen ergibt.
Ein derartiges Comonomer ist nicht kritisch, solange es ein cyclischer
Ether, eine Glycidyletherverbindung oder ein cyclisches Formal ist.
Das Comonomer beinhaltet Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,3-Dioxolan,
Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal,
1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal.
Diese Comonomere können
allein oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Das
Comonomer ist vorzugsweise aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal
oder 1-4-Butandiolformal ausgewählt.
Im Hinblich auf die Copolymerisierbarkeit mit dem Trioxan ist 1,3-Dioxolan
in besonderem Maße
bevorzugt. Das Polyoxyethylenharz wird durch Copolymerisieren des
voranstehend genannten Monomers, das eine Oxyalkyleneinheit mit
mindestens 2 Kohlenstoffatomen ergibt, und Trioxan, das ein cyclisches
Trimer von Formaldehyd ist, in der Gegenwart eines kationischen
Copolymerisationskatalysators erhalten.
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Der
Gehalt der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
in Komponente A pro 100 mol einer Oxymethyleneinheit beträgt 1,8 bis
10 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol. Wenn der Gehalt der Oxyalkyleneinheit
weniger als 1 mol beträgt,
ist ein erhaltenes Copolymer schlecht in Bezug auf thermische Stabilität. Wenn
der voranstehend genante Gehalt 30 mol übersteigt, ist die erhaltenen
Ausbeute eines Copolymers niedrig.
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Der
Polymerisationskatalysator ist aus allgemeinen kationischen Katalysatoren
ausgewählt.
Der kationische Katalysator beinhaltet Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide
von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon wie Bortrifluorid,
Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid
und Antimonpentafluorid, Verbindungen wie Komplexverbindungen oder
Salze davon, Protonensäuren
wie Trifluormethansulfonsäure,
Perchlorsäure,
Protonensäureester,
insbesondere einen Ester der Perchlorsäure und eines niederen aliphatischen
Alkohols, ein Protonensäureanhydrid,
insbesondere ein gemischtes Anhydrid von Perchlorsäure und
einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Triethyloxoniumhexafluorophosphat,
Triphenylmethylhexafluoroalginat, Acetylhexafluoroborat, eine Heteropolysäure oder
ein saures Salz davon, sowie eine Isopolysäure oder ein saures Salz davon.
Eine Verbindung, die Bortrifluorid enthält, oder ein Bortrifluoridhydrat
oder eine Koordinationskomplexverbindung ist bevorzugt. Bortrifluoriddiethyletherat
und Bortrifluoriddibutyletherat, die Koordinationskomplexe mit Ethern
darstellen, sind in besonderem Maße bevorzugt.
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Die
Menge des voranstehend genannten Katalysators zur Verwendung pro
mol der Oxymethyleneinheit beträgt
im Allgemeinen 2 × 10–8 bis
4 × 10–4 mol,
vorzugsweise 2 × 10–7 bis
4 × 10–5 mol.
Wenn die Menge des Katalysators größer als der voranstehend genannte
Mengenbereich ist, ist ein Polyoxymethylencopolymer schlecht in
Bezug auf thermische Stabilität.
Wenn die Menge des Katalysators unterhalb des voranstehend genannten
Mengenbereichs liegt, ist die Ausbeute eines Copolymers gering.
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Das
Polyoxymethylencopolymer kann durch ein per se bekanntes Verfahren
hergestellt werden. Es kann nämlich
durch ein Verfahren und eine Apparatur hergestellt werden, die zur
Herstellung eines bekannten Polyoxymethylencopolymers aus einem
Trioxan als ein Hauptmonomer verwendet werden. Es kann nämlich ein
Chargenverfahren sowie ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt
werden. Ein Massepolymerisationsverfahren und ein Polymerisationsverfahren
in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexan,
können
eingesetzt werden. In einem Chargenverfahren kann ein Reaktionsgefäß mit einem
Rührer
verwendet werden. In einem kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren
wird vorzugsweise ein Kneter, ein kontinuierlicher Doppelschneckenextrusionskneter
oder kontinuierlicher Doppelachsenmischer vom Paddeltyp verwendet
werden, welcher eine hohe Rührfähigkeit
und eine genaue Temperaturkontrollierbarkeit besitzt, um die schnelle
Verfestigung und Wärmebildung
während
der Polymerisation zu bewältigen,
und der weiterhin eine selbstreinigende Funktion zur Verhinderung
von Belägen
besitzt.
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Bei
der Polymerisation wird im Allgemeinen eine Acetalverbindung mit
niedrigem Molekulargewicht zum Einstellen des Molekulargewichts
eines Polyoxymethylencopolymers verwendet. Die Acetalverbindung
ist aus Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal,
Oxymethylendi-n-butylether oder dergleichen ausgewählt, während die
Acetalverbindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Im Allgemeinen ist
Methylal bevorzugt. Im Allgemeinen wird die voranstehend genante
Acetalverbindung in geeigneter Weise verwendet, wie es in Abhängigkeit
vom beabsichtigten Molekulargewicht erforderlich ist.
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Ein
durch die oben genannte Polymerisation erhaltenes Polyoxymethylencopolymer
wird einer Katalysatordeaktivierungs- und Abtrennbehandlung nach einem bekannten
Verfahren unter Verwendung eines Deaktivators wie einer dreiwertigen
organischen Phosphorverbindung, einer Aminverbindung oder eines
Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder unter
Verwendung eines derartigen Deaktivators in der Form einer wässrigen
Lösung
oder einer organischen Lösung
unterzogen. Der Deaktivator ist aus einer dreiwertigen organischen
Phosphorverbindung, einer Aminverbindung oder einem Hydroxid eines
Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ausgewählt. Die Aminverbindung beinhaltet
primäre,
sekundäre
und tertiäre aliphatische
Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, gehinderte Amine
und andere bekannte Katalysatordeaktivatoren. Spezielle Beispiele
der Aminverbindung beinhalten Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin,
Pyridin, Piperidin und Morpholin. Von diesen sind eine dreiwertige
organische Phosphorverbindung und ein tertiäres Amin bevorzugt und Triphenylphosphin
ist am stärksten
bevorzugt.
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Während die
Menge des Deaktivators keinen speziellen Beschränkungen unterworfen ist, solange
die Reaktion durch Deaktivierung des Katalysators beendet wird,
beträgt
die Menge des Deaktivators pro mol eines verwendeten Polymerisationskatalysators
im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol.
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Ein
Polyoxymethylencopolymer, das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators
fertiggestellt worden ist, kann direkt einer nachfolgenden Stabilisierungsstufe
zugeführt
werden. Wenn seine weitere Reinigung erforderlich ist, kann es einem
Waschen, einer Abtrennung sowie einer Rückgewinnung von nicht-umgesetztem
Monomer und einem Trocknen unterzogen werden.
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Ein
Polyoxymethylencopolymer, das durch die voranstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt worden ist und durch die Deaktivierung des
Polymerisationskatalysators fertiggestellt worden ist, wird mit
einem Antioxidationsmittel, einem Stabilisator, einem Bewitterungsmittel,
einem Gleitmittel, einem Farbmittel wie einem Farbstoff oder einem
Pigment, einem Formtrennmittel, einem Antistatikum, einem Flammhemmer,
einem Fluoreszenzaufheller, einem Füllstoff und anderen notwendigen
Additiven vermischt. Ein Gemisch wird unter Wärme mit einem Einzelschnecken-
oder Doppelschneckenextruder, einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer
vom Paddeltyp oder dergleichen schmelzgeknetet, um das Polyoxymethylencopolymer
thermisch zu stabilisieren. Wenn die thermische Stabilisierungsbehandlung
durchgeführt
wird, können
Wasser, ein Alkohol, ein Amin usw. zugesetzt werden. Weiterhin kann
das Polyalkylenglycol (Komponente B), das später beschrieben werden soll,
zugesetzt werden, um zusammen mit den voranstehend genannten Additiven
schmelzgeknetet zu werden.
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Das
Polyalkylenglycol (Komponente B), ein Antioxidationsmittel, der
Stabilisator, ein Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator), ein Gleitmittel,
ein Farbmittel wie ein Farbstoff oder ein Pigment, ein Formtrennmittel,
ein Antistatikum, ein Flammhemmer, ein Fluoreszenzaufheller, ein
Füllstoff
sowie andere notwendige Additive können teilweise oder vollständig vor
oder nach der thermischen Stabilisierungsbehandlung zugesetzt werden.
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Das
Verfahren zum Vermischen und Einarbeiten des Polyalkylenglycols
(Komponente B) des Stabilisators, eines Bewitterungsmittels (eines
Lichtstabilisators), eines Gleitmittels, eines Farbmittels wie eines Farbstoffs
oder eines Pigments, eines Formtrennmittels, eines Antistatikums,
eines Flammhemmers, eines Fluoreszenzaufhellers, eines Füllstoffs
und anderer notwendiger Additive mit dem/in das Polyoxymethylencopolymer,
das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators fertiggestellt
worden ist, ist keinen kritischen Beschränkungen unterworfen und ein
beliebiges Verfahren kann eingesetzt werden, solange es ein industriell
anwendbares Verfahren ist. Wie erforderlich kann beispielsweise
ein Verfahren, in dem die voranstehend genannten Komponenten mit
einer Mischvorrichtung wie einem Taumelmischer, einem Henschelmischer oder
dergleichen vermischt werden, und das Gemisch mit einem Einzelschnecken-
oder Doppelschneckenextruder, einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer
vom Paddeltyp, einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder dergleichen
geknetet wird, eingesetzt werden. Vorzugsweise, werden die voranstehend
genannten Komponenten vor ihrem Kneten getrocknet.
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Das
Polyalkylenglycol (Komponente B), das mit dem Polyoxymethylencopolymer
(Komponente A) in der vorliegenden Erfindung vermischt wird, beinhaltet
Homopolymere und Copolymere von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Polybutylenglycol und Polytetramethylenglycol, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglycerylether
und Polyoxyethylen-Polyoxypropylenmonobutylether. Diese können allein
oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen
ist Polyethylenglycol am stärksten
bevorzugt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglycols
beträgt
im Allgemeinen 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 12.000 bis 500.000
und stärker
bevorzugt 15.000 bis 350.000. Wenn das voranstehend genannte zahlenmittlere
Molekulargewicht unterhalb des vorstehenden Bereichs liegt, wird
die Dauerbiegefestigkeit nicht viel verbessert. Wenn es oberhalb
des vorgehenden Bereichs liegt, besitzt das Polyalkylenglycol unerwünschterweise
eine schlechte Mischbarkeit mit dem Polyoxymethylencopolymer.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Menge des Polyalkylenglycols (Komponente B) pro 100 Gew.-Teile
des Polyoxymethylencopolymers (Komponente A) 1 bis 50 Gew.-Teile,
vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile.
Wenn die Menge des Polyalkylenglycols kleiner als der vorgehende
Bereich ist, tritt nur ein geringer Effekt bezüglich der Verbesserung der
Dauerbiegefestigkeit auf. Wenn sie oberhalb des vorstehenden Bereichs
liegt, wird die Zugfestigkeit einer erhaltenen Harzzusammensetzung
unerwünschterweise
in einem starken Ausmaß abnehmen.
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Die
erfindungsgemäße Polyoxymethylenharzzusammensetzung
kann weiterhin die folgenden bekannten verschiedenartigen Wärmestabilisatoren,
Bewitterungsmittel (Lichtstabilisatoren), Gleitmittel, Farbmittel
wie Farbstoffe und Pigmente, Formtrennmittel, Antistatika, Flammhemmer,
Fluoreszenzaufheller und Additive wie Füllstoffe enthalten, wie es
erforder lich ist, um der Polyoxymethylenharzzusammensetzung in Abhängigkeit
von den Verwendungszwecken Eigenschaften zu verleihen.
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In
der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung
wird vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindung als ein Antioxidationsmittel
verwendet. Während
die gehinderte Phenolverbindung keiner speziellen Einschränkung unterworfen
ist, ist sie vorzugsweise aus sterisch gehinderten Phenolen wie
1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Pentaerythtittetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
3,9-Bis{2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid]
oder 1,6-Hexandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionatester
ausgewählt. Diese
gehinderten Phenole können
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Menge der gehinderten Phenolverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise
0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker
bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile.
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In
die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise eine Stickstoff-enthaltende Verbindung als ein
Stabilisator eingearbeitet. Während
die Stickstoff-enthaltende Verbindung nicht speziell eingeschränkt ist,
ist sie vorzugsweise aus Melamin, Methylolmelamin, Guanamin, Benzoguanamin,
Cyanoguanamin, N,N-Diarylmelamin, einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat,
Harnstoff, einem Harnstoff kondensat, das durch Erwärmen von
Harnstoff synthetisiert worden ist, Polyacrylamin, Polyethylenimin,
Polyacrylamid, Polyamid, einer Urethanverbindung oder einer Pyridinverbindung
ausgewählt.
Diese Verbindungen können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Mel amin, Methylolmelamin und ein Melaminformaldehyd-Kondensat sind
bevorzugt.
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Die
Menge der vorstehend genannten Stickstoffenthaltenden Verbindung
als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0
Gew.-Teile.
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In
die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist weiterhin vorzugsweise eine Metallenthaltende Verbindung als
ein Stabilisator eingearbeitet, die aus einer Gruppe eines Hydroxids, eines
anorganischen Säuresalzes
oder eines Alkoxids eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ausgewählt ist. Ein
Hydroxid, ein anorganisches Säuresalz
oder ein Alkoxid von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium
ist stärker
bevorzugt. Diese Verbindungen können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Von diesen ist Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat das am stärksten Bevorzugte.
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Die
Menge der voranstehend genannten Metall-enthaltenden Verbindung
als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt
vorzugsweise 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile,
stärker
bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile.
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In
der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise ein höheres
Fettsäureamid
mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen als ein
Formtrennmittel eingearbeitet. Während
das höhere
Fettsäureamid
mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen nicht
speziell eingeschränkt
ist, ist es vorzugsweise aus Stearinsäureamid, Ethylenbisstearoamid,
Methylenbisstearoamid, Methylenbislauroamid, Palmitinsäureamid
oder Ölsäureamid
ausgewählt.
Diese Amide können allein
oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen
sind Ethylenbisstearoamid, Methylenbisstearoamid und Methylenbislauroamid
stärker
bevorzugt und diese können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
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Die
Menge des höheren
Fettsäureamids
mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro 100
Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5
Gew.-Teile, stärker
bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.
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In
der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann eine gehinderte Aminverbindung, eine Benzophenonverbindung,
eine Benzotriazolverbindung, eine aromatische Benzoatverbindung,
eine Cyanoacrylatverbindung oder eine Oxalsäureanilidverbindung als ein
Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator) eingearbeitet sein. Die Menge
des Bewitterungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.
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In
der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein Metallsalz einer höheren
Fettsäure
als ein Gleitmittel und ein Wärmestabilisator
zugesetzt sein. Während
das Metallsalz einer höheren
Fettsäure
keiner speziellen Beschränkung
unterworfen ist, ist es vorzugsweise aus einem Magnesiumsalz, einem
Calciumsalz oder einem Bariumsalz einer höheren Fettsäure wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder
12-Hydroxystearinsäure
ausgewählt.
Die Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des
Polyoxymethylencopolymers beträgt
vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,0001 bis 3
Gew.-Teile.
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In
der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein Parafinwachs oder ein Fettsäureester eines mehrwertigen
Alkohols als ein Formtrennmittel und ein Gleitmittel zugesetzt sein. Während das
Parafinwachs und der Fettsäureester
eines mehrwertigen Alkohols keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen sind, ist der Fettsäureester
eines mehrwertigen Alkohols vorzugsweise aus einem Fettsäureester
eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit,
Sorbitan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan oder
Trimethylolethan und einer Fettsäure
wie Behensäure,
Cerotinsäure,
Montansäure
oder Laccersäure
ausgewählt.
Das Paraffinwachs ist vorzugsweise ein Paraffinwachs mit einem Molekulargewicht
von 1.000 bis 2.000.000.
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Die
Menge des Parafinwachses oder des Fettsäureesters eines mehrwertigen
Alkohols pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-Teile,
stärker
bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.
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Der
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist
vorzugsweise ein Nucleierungsmittel zur Verbesserung der Formbarkeit
und zum Verringern der Zeitdauer eines Formcyclus zugesetzt. Während das
Nucleierungsmittel keiner speziellen Beschränkung unterworfen ist, ist
es vorzugsweise aus Bornitrit und einem dreidimensional vernetzten
Polyacetal ausgewählt.
Bornitrit ist besonders bevorzugt.
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Der
mittlere Partikeldurchmesser des Bornitrits als ein durch Messung
nach einem Lichttransmissionsverfahren erhaltener Wert beträgt vorzugsweise
100 μm oder
weniger, stärker
bevorzugt 50 μm
oder weniger und am stärksten
bevorzugt 20 μm
oder weniger.
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Der
mittlere Partikeldurchmesser eines dreidimensionalen vernetzten
Polyacetals als ein Wert eines Standard-Mesh nach ASTM beträgt vorzugsweise
3 Mesh oder weniger, stärker
bevorzugt 10 Mesh oder weniger und am stärksten bevorzugt 20 Mesh oder
weniger.
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Die
Menge des Nucleierungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt
vorzugsweise 0,0001 bis 10,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001 bis 5,0
Gew.-Teile. Wenn die Menge des Nucleierungsmittels unterhalb des
voranstehend angegebenen Bereichs liegt, erfordert die Kristallisierung
eine längere
Zeit, was die Produktivität
verschlechtert, wenn ein Formartikel erzeugt wird. Wenn die Menge
oberhalb des voranstehend angegebenen Bereichs liegt, besteht die
Tendenz, dass die Dauerbiegefestigkeit schlecht ist.
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Der
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
ein Cumarin-Fluoreszenzaufheller oder ein Ben zoxazol-Fluoreszenzaufheller
als ein Fluoreszenzaufheller zugesetzt sein. Während der Cumarin-Fluoreszenzaufheller
und der Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen sind, ist der Fluoreszenzaufheller vorzugsweise aus
3-(4'-Acetylaminophenyl)-7-acetylaminocumarin,
3-(4'-Carboxyphenyl)-4-methyl-7-diethylaminocumarin
oder 2,5-Bis(5'tert.-butylbenzoxazol-2'-yl)thiophen ausgewählt. Die
Menge des Fluoreszenzaufhellers bezogen auf das Polyoxymethylencopolymer
beträgt
vorzugsweise 0,001 bis 500 ppm, stärker bevorzugt 0,01 bis 100
ppm.
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Die
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
einen Füllstoff
in einer derartigen Menge enthalten, dass die Dauerbiegefestigkeit,
die die vorliegende Erfindung bietet, nicht stark beeinträchtigt ist.
Der Füllstoff
kann aus Glasperlen, Glimmer, Kaolin, Ton, Asbest, Siliciumdioxid,
Diatomeenerde, Graphit, Molybdändisulfid,
Ruß, Titanoxid,
Glassfasern, gemahlenen Fasern, Kaliumtitanatfasern, Borfasern,
Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder dergleichen ausgewählt sein.
Die Menge des Füllstoffs
pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise
0,01 bis 40 Gew.-Teile, stärker
bevorzugt, 0,1 bis 20 Gew.-Teile.
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Obwohl
keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen, beträgt
der Schmelzflussindex-Wert (MI-Wert) (190°C, eine Last von 2.160 g) der
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im
Allgemeinen 0,5 bis 100 g/10 Minuten, vorzugsweise 1,0 bis 70 g/10
Minuten.
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Die
Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ausgezeichnet hinsichtlich Biegungsermüdungsbeständigkeit (Dauerbiegefestigkeit)
eines Formartikels und in einem Dauerbiegefestigkeitstest, dessen
Messverfahren später
beschrieben werden wird, beträgt
die Anzahl der Wiederholungen des Biegens mindestens 10.000, mindestens
15.000 unter einem geeigneten Zustand und mindestens 20.000 unter
einem besonders ausgezeichneten Zustand. Die Obergrenze der Anzahl
der Wiederholungen des Biegens beträgt ungefähr 150.000, vorzugsweise ungefähr 200.000.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt daher einen
Formartikel, der in Bezug auf Biegeermüdungsfestigkeit stark verbessert
ist, sodass sie bemerkenswerterweise als ein Material für Formartikel überaus wertvoll
ist, für
die eine hohe Dauerbiegefestigkeit erforderlich ist.
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Die
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt
eine ausgezeichnete Biegeermüdungsfestigkeit,
sodass sie zur Verwendung in einem Gelenkteil geeignet ist. Das „Gelenkteil" bezieht sich auf
einen Formartikel mit einem Anteil mit geringer Dicke (Gelenkanteil),
auf den zumindest einmal eine Biege- oder Faltlast ausgeübt wird.
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Die
Form des Gelenkteils ist keiner speziellen Einschränkung unterworfen
und sie kann eine bahnartige, bandartige oder streifenartige Form
oder eine beliebige andere Form einnehmen. Die Dicke und Länge des
Gelenkanteils ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt. Ein
beliebiger Formartikel mit einem Anteil, der im Wesentlichen als
ein Gelenkanteil fungiert, ist von dem Gelenkteil in der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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In
der vorliegenden Beschreibung ist die Dauerbiegefestigkeit als eine
Beständigkeit
gegenüber
einer Biege- oder Faltlast definiert, die zumindest einmal auf den
voranstehend genannten Gelenkanteil ausgeübt wird.
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Die
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das spezielle
Polyoxymethylencopolymer und das Polyalkylenglycol. Wird sie einem
Spritzgießen,
einem gasgestützten
Spritzgießen,
einer Extrusion, einem Blasformen oder einem Pressformen unterzogen,
kann die Polyoxymethylenharzzusammensetzung daher einen Formartikel
ergeben, der eine hohe Zähigkeit
besitzt und ausgezeichnet hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und
Oberflächenzustand
im Vergleich zu einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die kein
Polyalkylenglycol enthält,
ist, während
die einem Polyoxymethylen inhären ten
mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise für einen
Formartikel nach Anspruch 10 und 11 verwendet werden.
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Wenn
eine gebogene Oberfläche,
die im Querschnitt die Form eines Bogens zeigt, in einem Eckteil gebildet
wird, was im Allgemeinen auf dem Gebiet der vorstehend genannten
Formartikel mit R bezeichnet wird, oder wenn eine flache Oberfläche oder
eine gebogene Oberfläche,
die die Form einer geraden Linie im Querschnitt zeigt, in einem
Eckanteil gebildet wird, was auf diesem Gebiet im Allgemeinen eine
C-Oberfläche genannt
wird, ist die Länge,
die durch Dividieren des vorstehenden Bogens oder vorstehenden geraden
Linie durch Wurzel 2 erhalten wird, wie bei einem gewöhnlichen
Polyoxymethylenharz, nicht speziell eingeschränkt und die vorstehend genannte
Länge kann
beispielsweise zu 0 bis 50 mm bestimmt werden.
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Beispiele
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Beispiele
gemäß der vorliegenden
Erfindung sowie Vergleichsbeispiele werden nachstehend beschrieben,
während
die vorstehende Erfindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Begriffe und
Messverfahren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind nachstehend
gezeigt.
- 1) Messung der nominalen Zugbeanspruchung
beim Bruch
Herstellung des Teststücks: Vorher 2 Stunden lang
bei 90°C
getrocknete Pellets wurden nach dem Verfahren des ISO 294-1 zu einem
Teststück
geformt und das Teststück
wurde konditioniert sowie nachfolgend einem Zugtest unterzogen.
Test
der Zugeigenschaften: Wenn das Teststück bei einer Zugtestrate von
50 mm/Minute gemäß dem Verfahren
in ISO 527-1 und 527-2 vermessen wurde, wurde das Teststück auf eine
nominale Zugbeanspruchung beim Bruch vermessen.
- 2) Molare Menge der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
pro 100 mol der Oxymethyleneinheit im Polymer: 10 Gramm eines Copolymers
wurden in 100 ml einer wässrigen
3NHCl-Lösung
eingegeben, und in einem dicht verschlosse nen Behälter wurde
das Polymer unter Wärme
bei 120°C
2 Stunden lang zersetzt. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Lösung nach
Mengen an Alkylenglycol, Dialkylenglycol und Trialkylenglycol durch
Gaschromatographie (FID) vermessen und die Menge an Oxyalkyleneinheiten
wurde als eine molare Menge davon pro 100 mol Oxymethyleneinheiten
ausgedrückt.
- 3) Dauerbiegefestigkeitstest (Biegeermüdungstest)
Gemessen nach
JIS P8115. Die Details der Messung waren folgendermaßen.
Herstellung
des Teststücks:
Vorher 2 Stunden lang bei 90°C
getrocknete Pellets wurden in eine Formapparatur mit einem Trichtertrockner
(Model: FS160S, Klemmkraft 160 ton·f, bezogen von Nissei Jushi
Kogyo K.K.) eingegeben und unter den folgenden Formbedingungen zu
Teststücken
geformt. Bezüglich
der Form der Teststücke
besaß jedes
Teststück
eine Dicke von 0,8 mm, eine Breite von 12,7 mm und eine Länge von 127
mm.
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Tabelle
1 Formbedingungen
der Teststücke
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Messung der Dauerbiegefestigkeit
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a) Konditionieren des
Teststücks
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Ein
durch Formen erhaltenes Teststück
wurde in einer Kammer mit einer Temperatur von 23 ±2°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50 ±5%
48 Stunden lang oder länger
konditio niert, und nachfolgend wurde das Teststück einem Biegedauerfestigkeitstest
unterzogen.
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b) Biegedauerfestigkeitstest
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Der
Wiederholungstest des Biegens wurde unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt
und die Anzahl an Wiederholungen des Biegens wurde gezählt, bis
das Teststück
brach.
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Die
Messung wurde fünfmal
wiederholt und ein durchschnittlicher Wert von 5 Wiederholungstests
wurde als eine Anzahl an Wiederholungen des Biegens angenommen.
- Testbedingungen: Biegewinkel: ±135 Grad; Zuglast: 1 kgf;
Testrate: 220 Wiederholungen/Minute; R des Spannfutteranteils: 0,
38 mm;
- Verwendete Apparatur: Biegeermüdungstestgerät nach der
MIT-Methode (hergestellt von K.K. Toyo Seiki Seisakusho)
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Beispiele 1-13
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100
Gew.-Teile Trioxan und 1,3-Dioxolan in einer in Tabelle 2 gezeigten
Menge wurden kontinuierlich in einem Doppelschneckenkneter vom selbstreinigenden
Paddeltyp mit einer auf eine Temperatur von 65°C eingestellten Ummantelung
derart polymerisiert, dass eine Verweilzeit in dem Polymerisator
20 Minuten betrug, während
kontinuierlich 0,05 mmol, pro mol der gesamten Monomere, einer Lösung von
Bortrifluoriddiethyletherat in Benzol als ein Katalysator zugesetzt
wurde. Als ein Mittel zur Molekulargewichtseinstellung wurde kontinuierlich
eine Lösung
von Methylal in Benzol in einer Methylalmenge von 250 ppm, bezogen
auf die gesamten Monomere, zugesetzt.
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Eine
Lösung
von Triphenylphosphin in Benzol wurde zu dem auf diese Weise gebildeten
Polymerisat in einer Triphenylphosphinmenge von 2 mol pro mol des
Bortrifluoriddiethyletherats gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren:
Dann wurde das Polymerisat pulverisiert, um eine Polyoxymethylencopolymer
zu ergeben. Die Ausbeute des Copolymers betrug mindestens 90%.
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Zu
100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylencopolymers
wurden ein in Tabelle 2 gezeigtes Polye thylenglycol in einer in
Tabelle 2 gezeigten Menge, 0,3 Gew.-Teile Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat
(Handelsname: Irganox 245, bezogen von Ciba Geigy), 0,1 Gew.-Teile
Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, 0,15 Gew.-Teile Ethylenbisstearoamid
und 0,005 Gew.-Teile Bornitrid mit einem mittleren Partikeldurchmesser
von 4 μm
(Handelsname: Denka Boron Nitride SP-2, bezogen von Denki Kagaku
Kogyo) gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer vorgemischt.
Dann wurde das Gemisch in einen belüfteten Doppelschneckenextruder
eingespeist und bei 200°C
und einem reduzierten Druck von 21,3 kPa zur Pelletisierung schmelzgeknetet.
Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und
der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel
3 durchgeführt.
Dann wurde der Katalysator deaktiviert und nachfolgend wurde das
Polymerisat pulverisiert, um ein Polyoxymethylencopolymer zu ergeben.
Die Ausbeute des Copolymers betrug mehr als 90 %.
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Dann
wurde Pellets in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 mit der
Ausnahme erhalten, dass kein Polyethylenglycol zugesetzt wurde.
Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und
der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie Beispiel 1 mit
der Ausnahme 1 durchgeführt, dass
die Menge an 1,3-Dioxolan wie in Tabelle 2 gezeigt abgeändert wurde.
Ein Polyethylenglycol und andere Additive wurden in 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
eingearbeitet und Pellets wurden in derselben Art und Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung
der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle
2 zeigt die Ergebnisse.
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Anmerkungen) DOL: 1,3-Dioxolan
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- B-1: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20.000), Handelsname:
PEG2000P, bezogen von Sanyo Kasei K.K.
- B-2: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 80.000), Handelsname:
Merpol F-220, bezogen von Sanyo Kasei K.K.
- B-3: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 100.000), Handelsname:
PEO-1K1L, bezogen von Sumitomo Seika K.K.
- B-4: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300.000), Handelsname:
PEO-1Z, bezogen von Sumitomo Seika K.K.
- B-5: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 1.000.000), Handelsname:
PEO-3Z, bezogen von Sumitomo Seika K.K.
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Effekt der Erfindung
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Die
Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt
eine hohe Zähigkeit und
eine hohe Flexibilität,
ist ausgezeichnet hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und ist ausgezeichnet
hinsichtlich Kompatibilität
und Dispergierbarkeit und weist ein charakteristisches Merkmal dahingehend
auf, dass ein daraus gebildeter Formartikel einen ausgezeichneten
Oberflächenzustand
besitzt, so dass sie einen Formartikel ergeben kann, der zu einer
Verwendung geeignet ist, die Gelenkeigenschaften erfordert.