DE2808675C3

DE2808675C3 - Polyoxymethylen-Formmassen

Info

Publication number: DE2808675C3
Application number: DE2808675A
Authority: DE
Inventors: Minoru Kurashiki Hamada; Takeo Kurashiki Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1982-03-25
Also published as: IT1102830B; JPS53111348A; JPS6140708B2; IT7848364A0; DE2808675A1; DE2808675B2; US4391741A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylen mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften.

Acetalharze, beispielsweise Polyoxymethylen, werden auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Festigkeit, Kriechfestigkeit, ihres geringen Abriebs und ihrer geringen Re'bung sowie ihrer guten elektrischen Eigenschaften im großen Umfange in Teilen für beispielsweise Automobile, elektrische Geräte, Radioapparate, Fernsehapparate und Phonoapparate verwendet. Werden diese Formmassen jedoch in bewegten gleitenden Teilen verwendet, ergeben sich häufig verschiedene Probleme in der 4> praktischen Anwendung auf Grund der durch die Reibung verursachten elektrostatischen Aufladung. Beispielsweise wird Polyoxymethylen in Spannarmen und Rollen von Magnettongeräten mit bandförmigem Tonträger verwendet, jedoch führt die durch die Reibung verursachte Erzeugung von statischer Elektrizität dazu, daß Staub haften bleibt und elektrisches Rauschen entsteht, wodurch der Handelswert des Magnettongerätes erheblich verringert wird.

Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Kohlenstoff-Fasern zu Polyoxymethylen eine Formmasse mit ausgezeichnetem Abrieb- und Reibungseigenschaften und antistatischen Eigenschaften erhalten wird. Formmassen dieser Art sind im Handel erhältlich, werden jedoch nicht in großem Umfange verwendet, da Kohlenstoff-Fasern sehr teuer sind und die Formmassen nur auf sehr begrenzten Spezialgebieten verwendet werden können. Daher besteht seit langem ein Bedürfnis für ein billiges Polyoxymethylen mit ausgezeichneten Abrieb- und Reibungseigenschaften sowie antistatischen Eigenschaften.

Aus der DE-OS 15 44 677 sind darüber hinaus Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen bekannt, die Ruß- und zusätzlich ein thermoplastisches Polymerisat enthalten. Hierbei wird der Ruß zunächst innig mit dem thermoplastischen Polymerisat gemischt und diese Dispersion anschließend mit dem Oxymethylenpolymerisat verschnitten. Hierdurch soll erreicht werden, die Einflüsse der Bewitterung und insbesondere die Einflüsse von Ultraviolettstrahlen auf Polyoxymethylene zu mildern, so daß diese in geringerem Umfange abgebaut werden. Ein Hinweis auf die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist dieser Offenlegungsschrift jedoch nicht zu entnehmen.

Diese Aufgabe der Erfindung bestand darii, Formmassen mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, indem elektrisch leitfähiger Ruß dem Polyoxymethylen zugesetzt wird. Hierbei stellte sich jedoch heraus, daß die thermische Stabilität des Polymerisats erheblich verschlechtert wird, wenn dem Polymerisat eine zur Erzielung der gewünschten antistatischen Eigenschaften ausreichende Rußmenge zugesetzt wurde. Überraschenderweise konnte die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nun dadurch gelöst werden, daß dem Polyoxymethylen ganz bestimmte Mengen an elektrisch leitfähigem Ruß zugegeben werden in Kombination mit ganz bestimmten Mengen eines Polyäthylens niedriger Dichte, wodurch die Verschlechterung der thermischen Stabilität verhindert und Polyoxymethylen-Formmassen mit bemerkenswert niedrigem elektrischem Oberflächenwiderstand und bemerkenswert kurzer Halbwertzeit der Flächenladungsspannung sowie ausgezeichnete Abriebfestigkeit und ausgezeichneten Reibungseigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung sind Polyoxymethylen-Formmassen für Formteile mit einem Oberflächenwiderstand von 4.0 χ 10¹² bis 2.0 χ 10^s Ohm, enthaltend

40 b)

t>o

t,5 4 bis 10 Gew.-Teile eines elektrisch leitfähigen Rußes aus der Öl-Furnace-Ruß, Furnace-Ruß und Acetylenruß bestehenden Gruppe und
10 bis 18 Gew.-Teile Polyäthylen niedriger Dichte pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen.
Als »elektrisch leitfähiger Ruß« sind Ruße mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit zu verstehen. Ruße mit kleiner Teilchengröße oder großer Oberfläche sowie entwickelter Kettenstruktur werden bevorzugt, und zwar Öl-Furnace-Ruße, Furnace-Ruße und Acetylenruße.

Es hat allgemein den Anschein, daß drei grundlegende Eigenschaften dieser Ruße die elektrische Leitfähigkeit von rußgefüllten Polymerisaten beeinflussen, nämlich Aggregatgröße, Aggregatform (Struktur) und Porosität. Kleinere Rußaggregate verringern die Abstände zwischen den Aggregaten, wodurch sich hohe Leitfähigkeit ergibt. Ruße hoher Struktur mit unregelmäßig geformten Aggregaten haben einen wirksamen Elektronenweg durch die Verbindung, so daß die Leitfähigkeit hoch ist. Je größer die Oberfläche und die absorbierte Ölmenge wird, um so größer wird die Porosität. Im allgemeinen ergibt eine größere Porosität eine höhere elektrische Leitfähigkeit, was jedoch auf Grund des wechselseitigen komplizierten Einflusses der Aggregatgröße und Aggregatform nicht für alle Fälle gilt.

Als Beispiele handelsüblicher elektrisch leitfähiger Ruße sind Produkte mit einer Oberfläche aus der Stickstoff adsorption von 1000 m²/g und einer Dibutylphthalatabsorption (DBP) von 340 cmVg, mit einer Oberfläche aus der Stickstoffadsorption von 200 m²/g und einer DBP-Adsorption von 110 cm³/100 g bzw. mit

einer Oberfläche aus der Stickstoffadsorption von 254 m²/g und einer DBP-Absorption von 185 cm³/100 g zu nennen.

Der elektrisch leitfähige Ruß wird, wie bereits erwähnt, in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen pro s 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen verwendet, wodurch ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und Verhinderung des Rauschens als Folge elektrostatischer Aufladung wirksam erreicht werden können.

Als Polyäthylen von niedriger Dichte« ist Polyäthylen zu verstehen, das nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt wird und eine Dichte von 0,91 bis 0,94 g/cm³ hat Das beim Hochdruckverfahren als Nebenprodukt gebildete wachsartige Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht ist ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch werden die Formbarkeit durch Strangpressen und die mechanischen Eigenschaften von Formteilen etwas verschlechtert. Da durch Erniedrigung des Molekulargewichtes die mechanischen Eigenschaften von Formteilen verschlechten werden, wird im allgemeinen Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem als Schmelzindex (MI) ausgedrückten Molekulargewicht von 0,1 bis 2000 g/10 Minuten verwendet. Bevorzugt werden solche mit einem Schmelzindex von 2 bis 400 g/10 Minuten, 2~> insbesondere 5 bis 200 g/10 Minuten, verwendet.

Das Polyäthylen von niedriger Dichte wird, wie bereits erwähnt, in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen verwendet. Die Menge oes Polyäthylens von niedriger Dichte wird unter Berücksichtigung der Menge des elektrisch leitfähigen Rußes in der Formmasse gewählt. Mit anderen Worten, eine Mindestmenge des Polyäthylens von niedriger Dichte, mit der die thermische Stabilität der Formmasse aufrechterhalten wird, kann in S5 Abhängigkeit von der Art und Menge des zuzusetzenden elektrisch leitfähigen Rußes bestimmt werden.

Im Gegensatz hierzu bewirkt Polyäthylen von hoher Dichte keine Verbesserung der thermischen Stabilität der Formmasse, die elektrisch leitfähigen Ruß enthält. Dies ist sehr überraschend. Auch andere Äthylencopolymerisate wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, oder thermoplastische Polyester zeigen keine solche Wirkung bezüglich der Verbesserung der thermischen Stabilität der Formmasse.

Als »Polyoxymethylen« sind Homopolymerisate sowie Copolymerisate und Terpolymerisate von Oxymethylen mit einem hohen Anteil Oxymethylenketten in der Hauptkette zu verstehen.

Polyoxymethylen kann in an sich bekannter Weise v> durch Polymerisation von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, wie Trioxan oder Tetraoxan, allein oder durch deren Copolymerisation mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diäthylenglykolformal, hergestellt werden. Die Oxymethylenhomopolymerisate werden durch Modifizieren der endständigen Hydroxylgruppen in den Polymerisaten nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Acetylierung der endständigen Gruppen mit Essigsäureanhydrid, Verätherung und Umsetzung mit Isocyanaten, stabilisiert. Im Falle der Copolymerisate werden instabile Fraktionen von Oxymethyleneinheiten der Polymerkettenenden nach der Reißverschlußreaktion bis zu thermisch stabilen funktionellen Gruppen, b5 wie Oxyäthyleneinheiten, abgebaut. Antioxidantien und andere Stabilisatoren können den Polymerisaten ebenfalls zur Stabilisierung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyoxymethylene mit Gewichtsmittel-Molekulargewichten von 30 000 bis 200 000 verwendet Polyoxymethylene mit noch höherem Molekulargewicht können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.

Den Formmassen gemäß der Erfindung können außerdem übliche Zusatzstoffe wie Ester, Pigmente und Farbstoffe, thermische Stabilisatoren und Antioxidantien zugesetzt werden.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Polyoxymethylen, ein Stabilisator, andere Zusatzstoffe, elektrisch leitfähiger Ruß und Polyäthylen von niedriger Dichte auf einem in einem Mischer, beispielsweise einem Henschel-Mischer oder einem Doppelkonus-Trommelmischer, gemischt Anschließend wird das erhaltene Gemisch in einem üblichen Extruder bei einer Zylindertemperatur von 190° bis 200⁰C durchgemischt und granuliert Es ist auch möglich, das Polyäthylen von niedriger Dichte und den elektrisch leitfähigen Ruß in einem Banbury-Mischer zu mischen und das erhaltene Gemisch anschließend mit dem Polyoxymsthylen <n einem Extruder zu mischen.

Die in dieser Weise hergestellte Formmasse gemäß der Erfindung kann durch Spritzgießen, Pressen u. dgl. zu den verschiedensten Formteilen verarbeitet werden. Wenn beispielsweise die Formmasse gemäß der Erfindung zu Spannarmen, Scheiben und Rollen von Magnettongeräten oder Spulenführungen von Spinn- und Webmaschinen verarbeitet wird, sind ausgezeichnete Wirkungen auf die Verhinderung der Lärmerzeugung durch statische Elektrizität und des Anhaftens von Staub festzustellen.

Die Menge des Polyäthylens von niedriger Dichte in der Formmasse wird praktisch unter Berücksichtigung der Menge des elektrisch leitfähigen Rußes bestimmt. Wenn beispielsweise 4 bis 6 Gew.-Teile elektrisch leitfähiger Ruß pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen zugesetzt werden, beträgt die Menge des Polyäthylens niedriger Dichte vom Standpunkt der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften der Formmasse 10 bis 15 Gew.-Teile. Da ferner das Molekulargewicht des Polyäthylens niedriger Dichte die antistatischen Eigenschaften der Formmasse gemäß der Erfindung zu beeinflussen scheint, wird vorzugsweise Polyäthylen niedriger Dichte mit niedrigerem Molekulargewicht mit einem Schmelzindex von beispielsweise 80 verwendet. Dies wird durch die folgenden Beispiele 5 und 7 deutlich veranschaulicht.

Wie bereits erwähnt, wird Gemischen von Polyoxymethylen und elektrisch leitfähigem Ruß, die thermisch sehr instabil sind, durch Zusatz von Polyäthylen niedriger Dichte thermische Stabilität im praktischen Gebrauch verliehen. Ferner weist die erhaltene Formmasse ausgezeichnete Abrieb- und Reibungseigenschaften auf. Es ist sehr überraschend, daß Polyäthylen hoher Dichte diese Wirkung nicht zeigt, wie Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 veranschaulichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Um außerdem die Bedeutung der Mengen an elektrisch leitfähigem Ruß einerseits und an Polyäthylen niedriger Dichte andererseits in den Polyoxymethylen-Formmassen zu beweisen, wurden Vergleichsversuche I durchgeführt, deren Bedingungen und Ergebnisse später erläutert sind. Daraus geht eindeutig hervor, daß bei

einer Menge an elektrisch leitfähigem Ruß unter 4 Gew.-Teilen die antistatischen Eigenschaften unzureichend sind, während bei Mengen über 10 Gew.-Teilen die mechanischen Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden und auch die Wärmestabilität während der Formgebung bzw. Verarbeitung der Massen ebenfalls herabgesetzt wird. Die Versuche belegen darüber hinaus, daß auch den zum Einsatz kommenden Mengen des polyäthylens niedriger Dichte eine besondere Bedeutung zukommt, da außerhalb des beanspruchten Bereiches sowohl die Wärmestabilität als auch die mechanischen und die antistatischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Schließlich wurden noch Vergleichsversuche II durchgeführt, bei denen nicht nur unterschiedliche Rußsorten verwendet wurden, sondern auch zum Vergleich ein Polyäthylen hoher Dichte zum Einsatz kam. Aus den Ergebnissen dieser Vergleichsversuche geht eindeutig hervor, daß bei Verwendung von Channel-Rußen (Versuche 5 und 6) Jas erfindungsgemäß erzielbare Ergebnis nicht zu erreichen ist. Ebenso ist bei Verwendung eines Polyäthylens hoher Dichte auch bei Verwendung von Furnace-Ruß das Ergebnis schlecht und nicht mit einem Ergebnis gemäß der Erfindung zu vergleichen, wie das Vergleichsbeispiel 2 belegt, das die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 gemäß Tabelle 2 bestätigt, bei denen auch andere Polymerisate eingesetzt worden waren. Auch hierüber wird später berichtet.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel 1

Einem Gemisch von IOC Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex etwa 14,5 g/10 Min., gemessen gemäß ASTM D-1238 unter einer Belastung von 2160 g bei 190⁰C); (die gleiche Methode wurde bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen angewendet), 0,3 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenoi) und 0,8 Teilen eines Amidcopolymerisats aus 35% Hexamethylenadipinsäureamid, 27% Hexamethylensebacinsäureamid und 38% Caprolactam (nachstehend als »PA« bezeichnet) wurden 6,0 Teile des handelsüblichen elektrisch leitfähigen Rußes mit einer Oberfläche aus der N₂-Adsorption von 1000 m²/g und einer DBP-Absorption von 340cm³/g und 12 Teile Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex etwa

Tabelle 2

10 50 g/10 Min, Dichte 0,917 g/cm³) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Extruder von 50 mm Durchmesser bei 200⁰C durchgemengt und granuliert Aus dem Granulat wurden Prüfplatten von 130 mm Länge, 110 mm Breite und 5 mm Dicke gepreßt

Der elektrische Oberflächenwiderstand wurde bei 20° C gemäß ASTM D-257 gemessen. Die Halbwertzeit der Flächenladungsspannung wurde mit einem Honest Meter (Hersteller Shishido Seisakusho Ltd.) gemessen, wobei die Oberfläche auf 1000 V aufgeladen wurde.

Zum Vergleich wurde ein Gemisch, das keinen Ruß und kein Polyäthylen niedriger Dichte enthielt hergestellt und in der gleichen Weise geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Wie die Werte zeigen, wurden die Antistatikeigenschaften erheblich verbessert.

Tabelle

Beispie! 1 Vergleichsbeispiel 1

Elektrischer Oberflächenwiderstand (Ohm)

Halbwertzeit der Flächenladungsspar.nung (Sek.)

1,9x106 > 1016
0 225

Beispie] 2
und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Einem Gemisch von 100 Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex etwa 14,5 g/10 Min.), 0,75 Teilen PA und 0,3 Teilen 2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) wurden die in Tabelle 2 genannten Zusatzstoffe zugesetzt Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgemengt, granuliert und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Es war überraschend, daß das Mischen von Polyoxymethylen mit dem Ruß nur durch Zusatz von Polyäthylen niedriger Dichte möglich wurde. Ferner war eine Verschlechterung der thermischen Stabilität der Formmassen unvermeidlich, wenn kein Polyäthylen niedriger Dichte, sondern ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymensat, Polyäthylen hoher Dichte und ein thermoplastischer Polyester, dem Gemisch zugesetzt wurden.

Beispiel
2

Vergleichsbeispiele
2 3

Zusatzstoffe (Teile)

Ruß des Beispiels 1

Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex etwa 50 g/10 Min., Dichte 0,917 g/cm³)

Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex etwa 12 g/10 Min., —

Dichte 0,95 g/cm³)

Thermoplastischer Polyester*) —

Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat —

(Schmelzindex etwa 70 g/10 Min.)**)
Elektrischer Oberflächen widerstand (Ohm) 1,4 χ \0^b

Halbwertzeit der Flächenladungsspannung (Sek.) 12

Sirangpressen war durch
Zersetzung unmöglich

Bestehend aus Terephthalsäure-. Äthylenglykol- und Polytetramethylenglykoleinheiten. Vinylacetatgehalt 10%.

7 8

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 8 und Vergleichsbeispiel 5

Einem Gemisch von 100 Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex etwa 15,2 g/10 Min.), 0,75 Teilen eines Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von 165°C und 0,3 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) wurden die in Tabelle 3 genannten Zusatzstoffe zugesetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, granuliert und geprüft. Ferner wurden Versuche mit einem Druckabriebprüfgerät durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Beispiel Nr. 3 4

Vergl.-

Beispiel

Zusatzstoffe (Teile)
Ruß des Beispieles 1

Polyäthylen niedriger
Dichte (Schmelzindex
etwa 80 g/10 Min,

Polyäthylen niedriger
Dichte (Schmelzindex
etwa 12 g/10 Min,
c/0,919g/cm3)

Polyäthylen niedriger
Dichte (Schmelzindex
etwa 4 g/10 Min,
d 0,927 g/cm3)

C₁₈H₅₇O(CH₂CH₂O)_nH

4,0 12,0

5,25 12,0

5,25

12,0

5,25

5,25
12,0

12,0

2,0

Elektrischer Oberflächenwiderstand (Ohm)

Halbwertzeit der Flächenladungsspannung (Sek.)

PV-Grenze (kg/cm ■ Sek.)*)
Reibungskoeffizient*). p.m

4.OxIO¹² 1.4x10« 1,2 xiO⁶ 2,IxIO⁶ 3,3x10« I₁Ox 10·² >10¹⁶

50

800 0,35

11

800
0,33

850
030

250

600
0.36

*) Messungen nach der Suzuki-Meihode unter Verwendung eines Druckabriebprüfgeräts:

1. Gegenwerkstoff: Stahl S 45 C;

2. Flächendruck: 1.96 N/mm^;

3. Der Reibungskoeffizient ist der bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5, 2, 6 und 20 cm/Sek. gemessene Mittelwert.

Der PV-Wert ist das Produkt aus Belastung und Laufgeschwindigkeit. Die PV-Grenze ist der höchste PV-Wert, der für einwandfreien Dauerbetrieb toleriert werden kann.

Wie die Ergebnisse in 1 abelie 3 beweisen, zeigt die Formmasse gemäß der Erfindung (z. B. Beispiel 4) keinerlei Verschlechterung der PV-Grenze und des Reibungskoeffizienten im Vergleich zu üblichem PoIyoxymethylen (Vergleichsbeispiel 5). Sie zeigt femer ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß sich die i-ormmassen gemäß der trfindung für die Hersteiiung gleitender Teile, z. B. Spannarmen von Magnettongeräten, bei denen Geräuschbildung als Folge der elektrostatischen Aufladung verhindert werden muß und die ausgezeichnete Reibungseigenschaften haben müssen, eignen.

Beispiele9bisll und Vergleichsbeispiele 6

Einem Gemisch von 100 Teilen eines Copolymerisats von 98% Trioxan und 2% Äthylenoxid (Schmelzindex etwa 9 g/10 Min.), 0,4 Teilen 2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutyIphenol), 0,03 Teilen Melamin und 0,1 Teil Cyanguanidin wurden die in Tabelle 4 genannten Zusatzstoffe zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden auf die in Beispiel 1 und in den Beispielen 4 bis 8 beschriebene Weise gemischt, granuliert und geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt

ίο

Tabelle 4

Beispiel Nr. 9

10

Vergl.-beispiel 6

Zusatzstoffe (Teile)

Ruß des Beispieles 1 4,0 5,0 10,0 -

Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 10,0 12,0 18,0 —

80 g/10 Min., d 0,916 g/cm3)

Elektrischer Oberflächenwiderstand (Ohm) 3,0x1012 3,0x106 2,0x105 > 10's

Halbwertzeit der Flächenladungsspannung (Sek.) 60 0 0 265

Reibungskoeffizient*), μΐη - 0,35 - 0,37

PV-Grenze (kg/cm · Sek.)*) - 700 - 600

*) Wie in der Fußnote von Tabelle 3.

Vergleichsversuch I

Einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex etwa 14 g/10 Min.), 0,4 Gew.-Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) und 0,8 Gew.-Teilen eines Terpolyamids (35% Hexamethylenadipinsäureamid, 27% Hexamethylensebacinsäureamid und 38% Caprolactam) wurden die in der nachstehenden Tabelle 5 genannten Mengen an Ruß des Beispiels 1 und an Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex etwa 80 g/10 Min., Dichte 0,917 g/cm·*) zugesetzt, in einem Extruder von 50 mm Durchmesser bei 200° C gemischt und granuliert. Aus dem Granulat wurden Prüf platten von 130 mm Länge, 110 mm Breite und 5 mm Dicke gepreßt. Der elektrische Oberflächen-Tabelle 5

widerstand wurde bei 20°C gemäß ASTM D-257 gemessen. Die Halbwertzeit der Flächenladungsspannung wurde mit einem Honest Meter bestimmt, wobei die Oberfläche auf 1000 Volt aufgeladen wurde. Ein Teil des Gemisches wurde verwendet zur Herstellung von Prüfkörpern für die Bestimmung der Zugfestigkeit und der Dehnung gemäß ASTM D-638. Die Wärmestabilität während der Formgebung wurde ermittelt, indem das Gemisch 10 Minuten lang in einer Spritzgußmaschine (Zylindertemperatur 200° C) gehalten und das Aufschäu-

jo men beobachtet wurde, das die Pyrolyse des Gemisches anzeigte.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Versuch
1

Zusatzstoffe (Gew.-Teile)

Ruß des Beispiels 1 0,5 3,0 4,75

Polyäthylen niedriger 0,5 15

Dichte

Eigenschaften

Elektrischer Oberflächen- > 10¹*
widerstand (Ω)

Halbwertzeit der Flächen- >200
ladungsspannung (Sek.)

Zugspannung beim Bruch — — 48,0;

(N/mm2)

Dehnung beim Bruch (%) — —

Wärmestabilität gut gut gut

15 12

0,5xl0'3 4,0x106

110 0 -

4,75	4,75	4,75
5,0	1,0	25
1,5x106	—	3,0x10'°
0	—	20
		21,58

Vergleichs versuch II

Einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex etwa 14 g/10 Min), 0,4 Gew.-Teilen ^'-Methylen-bis-i^-methyl-e-tertbutylphenol) und 0,8 Gew.-Teilen eines Terpolyamids (35% Hexamethylendipinsäureamid, 27% Hexamethylensebacinsäureamid und 38% Caprolactam) wurden die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Zusatzstoffe beigemischt In den Versuchen 1 bis 4 wurde der Furnace-Ruß des Beispiels 1 mit einem pH-Wert von 9,5

3 — - 8

schlecht noch gut schlecht gut

und einer Teilchengröße von 30 ΐημητ, in den Versuchen 5 und 6 ein Channel-Ruß mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Teilchengröße von 17 πιμπι und im Versuch 7 ein anderer Furnace-Ruß mit einer Oberfläche aus der N₂-Adsorption von 254 mVgund einer DBP-Absorption von 185 cmVIOO g und mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Teilchengröße von 30ΐημΐη verwendet Der Channel-Ruß ist in der US-PS 33 77 313, die der DE-OS 15 44 677 entspricht, im Beispiel genannt

Die einzelnen Zusammensetzungen wurden bei 200⁰C in einem Extruder von 50 mm Durchmesser

gemischt und granuliert. Aus dem Granulat wurden jeweils Prüfplatten von 100 mm Länge, 100 mm Breite und 3 mm Dicke gepreßt. Der elektrische Oberflächenwiderstand wurde bei 2O⁰C gemäß ASTM D-257 gemessen. Die Halbwertzeit der Flächenladungsspannung wurde mit einem Honest Meter Meter bestimmt, wobei die Oberfläche auf 1000 Volt aufgeladen wurde.

Tabelle 6

Die Wärmestabilität wiihrend der Formgebung wurde ermittelt, indem jedes Gemisch 10 Minuten lang in einer Spritzgußmaschine (Zylindertemperatur 200⁰C) gehalten und das Aufschäumen beobachtet wurde, das die Pyrolyse des Gemisches anzeigte.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Zusatzstoffe (Gew.-Teile)
Ruß

Polyäthylen niedriger Dichte
(Dichte 0,917 g/cm³, Schmelzindex ca. 80 g/10 Min.)

Polyäthylen hoher Dichte
(Dichte 0,951 g/cm³, Schmelzindex ca. 70 g/10 Min.)

Eigenschaften
Elektrischer Oberflächenwiderstand (Ω)

Halbwertzeit der Flächenladungsspannung (Sek.)

Wärmestabilität

6,0 12,0

4,75	0,5	4,75	0,5	4,75
12,0	0,5	12,0	0,5	12,0

6,0

12,0

1,2x106 _ 4,0x106 >10ΐ" > 10"» >10"< 2,0xl0'2

- 0 >200 200 >200 50

gut schlecht gut gut gut gut gut

Claims

b) Patentansprüche:

1. Polyoxymethylen-Formmassen für Formteile mit einem Oberflächenwiderstand von 4.0 χ 10^l2bis 2.0 χ 10⁵ Ohm, enthaltend

a) 4 bis 10 Gew.-Teile eines elektrisch leitfähigen Rußes aus der aus Öl-Furnace-Ruß, Furnace-Ruß und Acetylenruß bestehenden Gruppe und

10 bis 18 Gew.-Teile Polyäthylen niedriger Dichte pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen.

2. Polyoxymethylen-Formmassen nach Anspruch !,enthaltend

a) 4 bis 6 Gew.-Teile des elektrisch leitfähigen Rußes und

b) 10 bis 15 Gew.-Teile Polyäthylen niedriger Dichte pro 100 Gew.-Teile Polyoxymethylen.

3. Polyoxymethylen-Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 30 000 bib 200 000 hat.

4. Polyoxymethylen-Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen niedriger Dichte einen gemäß ASTM D-1238 gemessenen Schmelzindex von 2 bis 400 g/10 Min. hat.

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