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Anwendungsbereich der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polyazetal-Kopolymer, welches
in seiner thermischen Stabilität hervorragend
ist, und auch Stoßunempfindlichkeits-,
Steifigkeits- und Kriechbeständigkeitseigenschaften
aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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Stand der Technik:
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Da
Polyazetalharze hervorragend zum Ausgleichen von mechanischen Eigenschaften,
chemischem Widerstand, Gleiteigenschaften usw. und leicht herstellbar
sind, werden sie im Allgemeinen als typische Kunststoffe für technische
Weiterverarbeitung hauptsächlich
für elektrische
und elektronische Teile, Autoteile und verschiedene andere mechanische
Teile verwendet.
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Es
wurden jedoch nach und nach mit sich erweiternden Anwendungsbereichen
derselben in den letzten Jahren bessere Eigenschaften gefordert.
Wenn Polyazetalharze zum Beispiel in dünnwandigen Teilen verwendet
werden, erfordern sie oftmals Stoßunempfindlichkeits-, Stei figkeits-
und Kriechbeständigkeitseigenschaften
zusätzlich
zu hoher Fließfähigkeit
und Formbarkeit, siehe zum Beispiel
JP 3020508 B2 und
JP 3109104 B2 .
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Es
ist jedoch sehr schwierig, die Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit,
Steifigkeit und Kriechbeständigkeit
gemeinsam mit hoher Fließfähigkeit
und Gießformbarkeit
durch die Veränderung
eines Polyazetalharzes zu dem Polymer an sich zu verbessern.
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So
verschlechtert zum Beispiel ein Verfahren zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades
des Polyazetalpolymers zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Formbarkeit oftmals
Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit
und Kriechbeständigkeit.
Andererseits bleibt die Verbesserung von Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit
und Kriechbeständigkeit
selbst dann ungenügend,
wenn der Polymerisationsgrad des Polyazetalpolymers erhöht wird,
und die Fließfähigkeit
und Formbarkeit werden bedeutend verschlechtert.
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Weiterhin
verändern
sich nicht nur die wesentlichen Eigenschaften des Polyazetalpolymers
durch dieses Verfahren überhaupt
nicht, während
die Fließfähigkeit
des Harzes durch die Erhöhung
der Gießformtemperatur
verbessert wird, sondern es werden auch Eigenschaften wie Stoßunempfindlichkeit,
Steifigkeit und Kriechbeständigkeit
eher herabgesetzt, weil das Molekulargewicht durch die thermische
Zerlegung des Harzes oder durch Mikroleerräume eher herabgesetzt werden,
die durch Gase in den Gießformprodukten
ausgebildet werden, die sich nach der thermischen Zerlegung des
Harzes entwickeln.
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Wie
oben beschrieben, ist es sehr schwierig, die Stoßunempfindlichkeits-, Steifigkeits-
und Kriechbeständigkeiteigenschaften
mit der hohen Fließfähigkeit
und Formbarkeit durch die Verbesserung des Polyazetalharzes an sich
kompatibel zu machen, wofür
eine Verbesserung verlangt wurde. Wenn solche Polyazetalpolymere
erhältlich
sind, kann erwartet werden, dass es eine große Auswahl an Zusammensetzungen
und verschiedenste Anwendungsbereiche hervorbringt, die sich solche
Eigenschaften zunutze machen.
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Offenbarung der Erfindung:
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Angesichts
der vorangegangenen Situationen wird mit der vorliegenden Erfindung
die Bereitstellung eines Polyazetalpolymers beabsichtigt, welches
hervorragende Stoßunempfindlichkeits-,
Steifigkeits- und Kriechbeständigkeitseigenschaften
als wesentliche Eigenschaften des Polymers aufweist, wobei durch
die Verbesserung der thermischen Stabilität beim Formgießen eine
hohe Fließfähigkeit
und Gießformbarkeit
ermöglicht
wird, sowie eines Herstellungsverfahrens für dasselbe.
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Um
die vorangegangene Aufgabe zu lösen,
haben die aktuellen Erfinder eine ernste Studie durchgeführt und
als Ergebnis die vorliegende Erfindung auf der Grund lage der Entdeckung
vollendet, dass eine verzweigte Struktur, die zu einem Polymergerüst aus einem
Polyazetalpolymer durch Kopolymerisation mit einer monofunktionalen
Glycidyl-Verbindung ausgebildet wird, und die Menge einer zur Kopolimerisation
verwendeten monofunktionalen Glycidyl-Verbindung ein Faktor ist,
der für
die Lösung
der Aufgabe von Bedeutung ist.
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Das
heißt,
dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyazetal-Kopolymers durch Kopolymerisieren von (a) 100 Gewichtsanteilen
Trioxan, (b) mit 0,05-20 Gewichtsanteilen einer zyklischen Etherverbindung,
welche mit Trioxan kopolymerisierbar ist, und (c) 0,001-10 Gewichtsanteilen
einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung betrifft, wobei die monofunktionale
Glycidyl-Verbindung (c) mit einem Chlorgehalt von 0,3 Gewichts-%
oder weniger verwendet wird, sowie ein dadurch erhaltenes PolyazetalKopolymer
betrifft.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
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Nachfolgend
wird das Polyazetal-Kopolymer der vorliegenden Erfindung detailliert
erklärt.
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Zunächst ist
Trioxan (a), welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
ein zyklischer Trimer von Formaldehyd. Gewöhnlich wird es durch die Reaktion
einer wässrigen
Lösung
von Formaldehyd bei Vorhandensein eines Säurehärters zubereitet, und wird
nach dem Reinigen mittels Destillation oder dergleichen angewandt.
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Vorzugsweise
enthält
das für
die Polymerisation verwendete Trioxan möglichst wenige Verunreinigungen
wie zum Beispiel Wasser, Methanol und Ameisensäure.
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Dann
umfassen Beispiele der zyklischen Etherverbindung (b), welche bei
der vorliegenden Erfindung kopolymerisierbar mit Trioxan (a) verwendet
wird, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromohydrin,
Styroloxid, Oxetan, 3,3-bis (Chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran,
Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykolformal, Propylenglykolformal,
Diethylenglykolformal, Triethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal
und 1,6-Hexandiolformal.
Unter diesen werden Ethylenoxid und 1,3-Dioxolan bevorzugt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Kopolymerisationsmenge der zyklischen Etherverbindung (b) von
0,05 bis 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsanteile
und besonders vorteilhafterweise 0,3 bis 10 Gewichtsanteile auf
der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen Trioxan als Bestandteil (a).
Wenn die zyklische Etherverbindung (b) nicht genügt, wird die Polymerisationsreaktion
unstabil und die thermische Stabilität des sich daraus ergebenden
Polyazetal-Kopolymers
ist schlecht. Wenn andererseits das Verhältnis der Kopolymerisation
der zyklischen Etherverbindung (b) übermäßig ist, sinken mechanische
Eigenschaften wie Festigkeit und Steifigkeit.
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Dann
ist die monofunktionale Glycidyl-Verbindung des Bestandteiles (c)
in dem Polyazetal-Kopolymer gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Sammelbegriff für
organische Verbindungen, in deren Molekül eine Glycidylgruppe vorhanden
ist, wobei typische Beispiele desselben Glycidol umfassen, wobei
Glycidylether einen aliphatischen Alkohol oder einen aromatischen
Alkohol oder ein (Poly)alkylenglykoladdukt desselben mit Glycidol
umfasst, und Glycidylester eine aliphatische Karbonsäure oder
aromatische Karbonsäure
oder ein (Poly)alkylenglykoladdukt desselben mit Glycidol umfasst.
Spezifische Beispiele sind Methylglycidylether, Ethylglycidylether,
Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Phenylglycidylether,
tertiärer
p-Butylphenylglycidylether, sekundärer Butylphenylglycidylether,
n-Butylphenylglycidylether, Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether,
Dibromocresylglycidylether, Glycidylazetat und Glycidylstearat.
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Die
Kopolymerisationsmenge der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung
als Bestandteil (c) beträgt 0,001
bis 10 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsanteile
und insbesondere vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Gewichtsanteile auf
der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen von Trioxan als Bestandteil
(a). Wenn die Kopolymerisationsmenge des Bestandteiles (c) niedriger
als die obige Menge ist, kann keine Verbesserungswirkung für die Stoßunempfindlichkeit
erhalten werden, während
dann, wenn er übermäßig wird,
dies das Problem zum Ergebnis haben kann, dass sich mechanische
Eigenschaften wie zum Beispiel Festigkeit und Steifigkeit verschlechtern.
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Vorzugsweise
wird als monofunktionale Glycidyl-Verbindung (c) eine solche verwendet,
die ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 aufweist. Wenn das Molekulargewicht
der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) übermäßig ist, wird die verzweigte
Kette des durch Kopolymerisation ausgebildeten Polyazetal-Kopolymers
verlängert,
und zerstört
möglicherweise
die Kristallinität
des Harzes, was die Grundeigenschaften desselben verschlechtert,
oder unerwünschte
Wirkungen auf die Stoßunempfindlichkeit
ergibt, auf welche diese Erfindung abzielt. Im Gegenteil wird, wenn
das Molekulargewicht des Bestandteiles (c) ungenügend ist, die Wirkung auf die
Stoßunempfindlichkeitseigenschaft,
auf die in der vorliegenden Erfindung abgezielt wird, extrem verringert.
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Die
vorliegende Erfindung weist ein Merkmal auf, indem eine monofunktionale
Glycidyl-Verbindung (c) verwendet wird, welche einen Chlorgehalt
von 0,3 Gewichts-% oder weniger aufweist, wobei dadurch die Herstellung
eines Polyazetal-Kopolymers mit hervorragender thermischer Stabilitäts- und
auch Stoßunempfindlichkeitseigenschaft
ermöglicht
wird. Der Chlorgehalt beträgt
vorzugsweise 0,1 Gewichts-% oder weniger, besonders vorteilhafterweise
0,05 Gewichts-% oder weniger. Es gibt keine besondere Einschränkung des
unteren Grenzwertes des Chlorgehaltes, wobei es bevorzugt wird,
dass der Chlorgehalt im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Standpunkt
bei der Herstellung der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c)
0,001 Gewichts-% oder mehr beträgt.
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Der
Chlorgehalt der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) ist die
Summe des in einem freien Zustand vorhandenen Chlors, und des als
Chlorverbindung vorhandenen Chlors. Der Hauptteil desselben wird von
der Chlorverbindung abgeleitet.
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Als
Verfahren zum Messen der Chlormenge, die in der monofunktionalen
Glycidyl-Verbindung (c) enthalten ist, wird bei der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Zerlegung der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung
in eine Alkalilösung,
und die Titrierung der sich ergebenden freien Chlorionen mit einer
wässrigen
Lösung
von Silbernitrat angenommen. Die oben beschriebene Definition entspricht
der mittels dieses Verfahrens gemessenen Chlormenge.
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Ein
Verfahren zum Erhalten der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung
(c), welche die obige Definition für den Chlorgehalt erfüllt, umfasst
ein im Allgemeinen anwendbares Verfahren zum Erhalten einer monofunktionalen
Glycidyl-Verbindung, die einen Chlorgehalt aufweist, der die Definition überschreitet,
Destillation derselben, und Abscheidung der die Definition erfüllenden
Bruchteile, ein Verfahren zum Entfernen von Chlorbestandteilen,
um mittels eines Absorbers wie zum Beispiel aktiviertem Kohlenstoff
oder Zeolit zu reini gen, und ein Verfahren, um diese zwecks Reinigung
zu kombinieren.
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Das
Polyazetal-Kopolymer gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im Grunde durch Substanzpolymerisation von Trioxan
(a), einer zyklischen Etherverbindung (b) und einer monofunktionalen
Glycidyl-Verbindung (c) mit einer spezifizierten Eigenschaft unter
Verwendung eines Kationenpolymerisationskatalysators optional mit
der Beimischung einer passenden Menge eines Molekulargewichtcontrollers
erhalten.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es zum Erhalten eines Polyazetal-Kopolymers,
welches bei der thermischen Stabilität hervorragender ist und welches
ebenso bei der Stoßunempfindlichkeit
hervorragend ist, wünschenswert,
dass die Bestandteileinheit, die von der zyklischen Etherverbindung
(b) und der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) abgeleitet
wurde, in der Molekülkette
des Polyazetal-Kopolymers gleichförmig verteilt ist.
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Zu
diesem Zweck ist nach der Herstellung des Polyazetal-Kopolymers
durch Polymerisation ein Verfahren des vorherigen gleichförmigen Mischens
der zyklischen Etherverbindung (b), der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung
(c) und des Katalysators, und die Beimischung derselben zu geschmolzenem
Trioxan (a), welches einer Polymerisationsvorrichtung getrennt zugeführt wird,
und deren Polymerisation, oder ein Verfahren des weiteren Mischens
der gleichförmigen Mischung
mit Trioxan (a) und dann die Zufuhr derselben zu der Polymerisationsvorrichtung
zwecks Polymerisation effektiv. Insbesondere ist die Reaktionsrate
der Glycidyl-Verbindung (c) oftmals niedriger als diejenige der
anderen Bestandteile (a) und (b), wobei das vorherige Mischen des
Bestandteiles (c) und des Katalysators extrem effektiv ist. Durch
vorheriges Mischen derselben in den Zustand einer homogenen Lösung, wie
oben beschrieben, wird der verteilte Zustand der von der Glycidyl-Verbindung
abgeleiteten verzweigten Struktur zufriedenstellend gemacht, um
die Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit zu verbessern,
und um eine hervorragende thermische Stabilität zu bieten.
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Bei
der Produktion des Polyazetal-Kopolymers der vorliegenden Erfindung,
welches die oben erwähnten
bestandteilbildenden Komponenten umfasst, besteht keine besondere
Begrenzung für
den Polymerisator, sondern es können
bekannte Vorrichtungen und beliebige Paketsysteme verwendet werden,
wobei ein ununterbrochenes Verfahren anwendbar sein kann. Es wird
bevorzugt, die Polymerisationstemperatur bei 65 bis 135°C zu halten.
Die Deaktivierung nach der Polymerisation wird durch die Beimischung
eines Basisverbindung oder einer wässrigen Lösung derselben zu einem Reaktionsprodukt
ausgeführt,
welches von dem Polymerisator nach der Polymerisationsreaktion ausgestoßen wird,
oder zu einem Reaktionsprodukt in dem Polymerisator.
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Beispiele
des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen Polymerisationskatalysators umfassen
Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid,
Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid,
Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen
wie zum Beispiel Bortrifluorid-Diethylethelat, Bortrifluorid-Dibutylethelat,
Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluoridessiganhydrat und Bortrifluoridtriethylamin,
anorganische und organische Säuren
wie zum Beispiel Perchlorsäure,
Azetylperchlorat, t-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und
p-Toluolsulfonsäure, komplexe
Salzverbindungen wie zum Beispiel Triethyloxontetrafluoroborat,
Triphenylmethylhexafluoroantimon, Allyldiazonhexafluorophosphat
und Allyldiazontetrafluoroborat, Alkylmetallsalze wie zum Beispiel
Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Heteropolysäure und
Isopolysäure.
Unter diesen Verbindungen werden Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen
wie zum Beispiel Bortrifluoriddiethylethelat, Bortrifluorid-Dibutylethelat, Bortrifluorid-Dioxanat,
Bortrifluoridessiganhydrat und Bortrifluoridtriethylaminkomplexe
bevorzugt. Ein solcher Katalysator kann mit einer organischen Säure oder
dergleichen verdünnt,
und dann verwendet werden.
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Das
Polyazetal-Kopolymer der vorliegenden Erfindung kann weiterhin gemeinsam
mit verzweigten oder vernetzten strukturformbaren chemischen Komponenten
verwendet werden. Beispiele der verzweigten oder vernetzten strukturformbaren
chemischen Komponenten umfassen Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether,
1,4-Butandioldiglycidylether,
Hexamethylenglykoldiglycidylether, Resolcinoldiglydicylether, Bisphnol-A-Diglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether,
Polybutylenglykoldiglycidylether, Glyzerin und Derivate desselben,
Pentaerythritol und Derivate desselben.
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Als
Molekulargewichtsregulator werden alkoxyhaltige Azetalverbindungen
mit niedrigem Molekulargewicht wie zum Beispiel Methylal, Methoxymethylal,
Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal und Oxymethylen-Di-n-Butylether, Alkohole
wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Butanol, Esterverbindungen,
usw. zitiert. Unter diesen werden die alkoxyhaltigen Azetalverbindungen
mit niedrigem Molekulargewicht besonders bevorzugt. Die Menge dieser
beizumischenden Molekulargewichtsregulatoren ist nicht besonders
begrenzt, insoweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht
verschlechtert wird.
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Beispiele
der Basisverbindung zur Neutralisierung und Deaktivierung des Polymerisationskatalysators umfassen
Ammoniak, Amine wie zum Beispiel Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin
und Tributanolamin, Hydroxidsalze von Alkalimetall oder Erdalkalimetall
und andere bekannte Deaktivatoren des Katalysators. Es wird bevorzugt,
dass nach der Polymerisation die wässrige Lösung desselben dem Produkt
ohne Verzögerung beigemischt
wird, um die Deaktivierung durchzuführen. Nach dieser Polymerisation
und einer Deaktivierung, Waschen, Trennung/Wiedergewinnung von unreagierten
Monomeren kann das Trocknen usw. wenn notwendig, mittels herkömmlicher
Verfahren durchgeführt
werden.
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Weiterhin
wird wenn notwendig eine Stabilisierungsbehandlung mittels eines
bekannten Verfahrens wie zum Beispiel Zerlegung und Entfernung von
unstabilen Endteilen oder die Absonderung unstabiler Endteile durch
eine Stabilisierungssubstanz durchgeführt, und verschiedene notwendige
Stabilisatoren werden verbunden. Im Hinblick auf einen hier verwendeten
Stabilisator können
behinderte Phenolverbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, Alkali-
oder Erdalkalimetallhydroxide, anorganische Salze, Karboxylate usw.
veranschaulicht werden. Zusätzlich
können
einer oder mehrere gemeinsame Zusätze für thermoplastisches Harz wie
zum Beispiel ein Färbemittel
[zum Beispiel Färbemittel
und Pigment], Schmiermittel, nukleares Mittel, Freisetzungsmittel,
Antistatikmittel, oberflächenaktives
Mittel, organisches hochmolekulares Material und anorganischer oder
organischer Füllstoff
in Faserform, Pulver oder Platten weiterhin beigemischt werden,
wenn notwendig, soweit die vorliegende Erfindung nicht behindert
wird.
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Der
Polymerisationsgrad und dergleichen des Polyazetal-Kopolymers der
vorliegenden Erfindung sind nicht besonders begrenzt. Der Polymerisationsgrad
und dergleichen können
in Übereinstimmung
mit dem Zweck der Produkt- und Gießformeinrichtung gesteuert
werden. Wenn das Polymer gießgeformt
werden soll, beträgt
der Schmelzindex (MI) desselben, wie bei einer Temperatur von 190°C unter einer
Last von 2,06 kg bestimmt, vorzugsweise 1 bis 100 g/10 min., noch
vorteilhafter 2 bis 90 g/10 min.
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Gemäß des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung kann ein Polyazetal-Kopolymer erhalten
werden, welches eine hervorragende thermische Stabilität und Stoßunempfindlichkeit
aufweist.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung ist konkret mittels Beispielen zu beschreiben,
wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt
ist. Das für
die Bewertung der Eigenschaften verwendete Verfahren in den Beispielen
ist das Folgende.
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1) Chlorkonzentration
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1
g einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung wird in einer Lösung mit
gleicher Menge von Dioxan und einer 3N NaOH Alkohollösung aufgelöst, und
für 2 Stunden
bei 80°C
gerührt.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde sie mit 0,01N AgNO3 titriert.
Die Mol-Zahl von Chlor wird auf der Grundlage der Titrierungsmenge
berechnet, und wird mit dem Atomgewicht von Chlor mul tipliziert,
um das Gewicht von Chlor zu berechnen. Die Chlorkonzentration gibt
den Gewichtsprozentsatz des Chlorgewichtes an, welches zu der für die Messung
verwendeten monofunktionalen Glycidyl-Verbindung gerechnet wurde.
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2) Schmelzindex (MI)
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Für das Polymer
wird nach der Deaktivierungsbehandlung (pulvriges Granulat) der
bei 190°C
(g/10 min.) gemessene Schmelzindex dargestellt. Dieser wurde als
ein spezifizierter Wert zu dem Molekulargewicht bewertet. Das heißt, dass
das Molekulargewicht bei einem niedrigeren MI höher ist. Um jedoch die Zersetzung nach
der Messung zu vermeiden, wurde ein bestimmter Stabilisator (Irganox
1010, Ciba Geigy Co. (0,5 Gewichts-%) und Melamin (0,1 Gewichts-%))
beigemischt und sorgfältig
gemischt, und gemessen.
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3) Alkalizersetzungsrate (vorhandene Menge
des instabilen Anteiles)
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1
g grobes Polymerpulver, welches die Deaktivierungsbehandlung durchlief,
wird in 100 ml einer wässrigen
50%igen Methanollösung
gegossen, die 0,5% Ammoniak enthält,
und wird in einem abgedichteten Gefäß für 45 min. auf 180°C erhitzt.
Dann wurde die zersetzte und in die Flüssigkeit gelaugte Menge an
Formaldehyd analysiert, wobei sie mit Gewichts-% auf der Grundlage
des Polymers angegeben wird.
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4) Stoßunempfindlichkeit
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Mittels
einer Toshiba-Gießformmaschine
IS80 wurde Spritzgießen
unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 190°C und einer
Matrizentemperatur von 80°C
durchgeführt,
und ein Izod-Kerbschlagbiegeversuch gemäß ASTM D 256 durchgeführt. Die
Bewertung wurde für
die gekerbten Proben durchgeführt.
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Beispiel 1
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Unter
Verwendung eines Endlos-Mischreaktors, der eine Trommel mit einem
Mantel zur Übergabe
von Heiz-(Kühl)-Medium an die Außenseite,
und eine Querschnittsform aufwies, bei der sich zwei Kreise teilweise überlappten,
und Drehwellen mit Paddeln, wobei die zwei Drehwellen mit Paddeln
jeweils mit 150 U/min. gedreht wurden, wurde eine Substanzpolymerisation
durchgeführt,
indem ununterbrochen Trioxan zugeführt wurde, mit Beimischung
und Integration von Conomeren, 2,8 Gewichts-% von 1,3-Dioxolan und
0,5 Gewichts-% von Butylglycidylether bei einer Chlorkonzentration
von 0,03 Gewichts-%, 40 ppm einer 1 Gewichts-% Dibutyletherlösung von
Borontrifluoridedibutyletherat zu Trioxan (umgewandelt als Borontrifluorin)
als Katalysator und 0,12 Gewichts-% Methylal als Molekulargewichtcontroller
von dem Zufuhranschluss an einem Ende.
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Das
von einem Auslassanschluss der Polymerisationsvorrichtung ausgestoßene Reaktionsprodukt wurde
schnell durch eine Feinmahlanlage hindurchgeführt, einer wässrigen
Lösung
bei 60°C
beigemischt, die 0,05 Gewichts-% Triethylamin enthielt, und in Partikel
zerstäubt,
und gleichzeitig wurde der Katalysator deaktiviert. Dann wurde nach
dem Abscheiden, Waschen und Trocknen ein Roh-Polyazetalharz erhalten.
Dann wurden 0,3 Gewichts-Pentaerythrityltetrakis[3[(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat]
und 0,15 Gewichtsanteile von Melamin als Stabilisator 100 Gewichtsanteilen
des Roh-Polyazetalharzes
beigemischt, bei 205°C
durch einen Doppelwellenextruder schmelzgeknetet, um instabile Anteile
zu entfernen, und um gleichzeitig pelletförmiges Polyazetalharz zu erhalten.
Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiele 2-7
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Eine
Substanzpolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
1 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die monofunktionale Glycidyl-Verbindung bei der in Tabelle
1 dargestellten Chlorkonzentration anstatt von Butylglycidylether
bei einer Chlorkonzentration von 0,03 Gewichts-% verwendet wurde,
wobei weiterhin Pellets des Polyazetalharzes auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 zubereitet wurden. Das Ergebnis der Bewertung
ist in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiele 1-4
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Eine
Substanzpolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel
1 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die monofunktionale Glycidyl-Verbindung bei einer in Tabelle
1 dargestellten Chlorkonzentration von 0,3 Gewichts-% anstatt von
Butylglycidylether bei einer Chlorkonzentration von 0,03 Gewichts-%
verwendet wurde, wobei weiterhin Pellets des Polyazetalharzes auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zubereitet wurden. Das Ergebnis
der Bewertung ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle
1
- Hinweis [1] Diethyletherkomplex
