DE102004008722A1

DE102004008722A1 - Polyoxymethylen Formmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004008722A1
Application number: DE200410008722
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Kurz; Christine Dr. Köstler
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2005-09-08

Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat und DOLLAR A b) mindestens ein Esteramid, abgeleitet von einer Carbonsäure von sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol. DOLLAR A Komponente b) eignet sich als Formaldehydfänger in Polyoxymethylen-Formmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Formmassen mit guten inneren Gleiteigenschaften und niedriger Formaldehydemission.

Bei der Herstellung sowie bei der thermoplastischen Verarbeitung von Polyoxymethylen-Zusammensetzungen werden geringe Mengen an Formaldehyd freigesetzt. Dabei kann es sich um gelösten Formaldehyd handeln, der aus der Schmelze und den heißen Formteilen ausgast oder es handelt sich um Formaldehyd, der bei der Erhitzung der Zusammensetzung durch Abspaltung aus dem Polymeren gebildet worden ist.

Die Anwesenheit von Formaldehyd ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Einerseits stellt er aufgrund seiner Toxizität eine Belastung für das Bedienpersonal dar und andererseits können sich Beläge an den Werkzeugen bilden, die zu einer Beeinträchtigung der Oberflächengüte und der Maßgenauigkeit der Formteile führen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Emission von Formaldehyd bei der Herstellung und Verarbeitung von Polyoxymethylen-Formmassen (nachstehend auch „POM Formmassen" genannt) zu verringern. Üblicherweise setzt man hierfür sogenannte Formaldehydfänger ein. Derartige Verbindungen weisen häufig primäre und aromatisch gebundene Aminogruppen auf, die mit dem Formaldehyd unter Ausbildung von Methylolgruppen reagieren und diesen somit aus dem Reaktionssystem entfernen.

Typische Formaldehydfänger für POM-Formmassen sind Melamin, Aminopyridine, Guanamine oder Allantoin.

Die Effizienz der Formaldehydfänger hängt unter anderem von der Menge der Zusätze ab, die in die Formmassen eingemischt werden. Grundsätzlich wird daher eine möglichst hohe Menge dieser Zusätze angestrebt. Hohe Mengen an Zusätzen können jedoch zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungseigenschaften der Formmassen oder zu einer Verschlechterung der Qualität der hergestellten Produkte führen, beispielsweise durch verstärkten Bildung von Formbelägen.

Typische Gleitmittel sind unmodifizierte oder oxidierte Polyolefin-Wachse oder Ester bzw. Amide von langkettigen Carbonsäuren. Bislang wurden Esterwachse oder auch Amidwachse eingesetzt. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind beispielsweise Stearate oder Montanate, die mit Ethandiol, Propandiol oder Ethylendiamin umgesetzt worden sind.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich um sogenannte „innere Gleitmittel", also um Zusätze, die in der POM-Formmasse eingesetzt werden, im Gegensatz zu „äußeren Gleitmitteln", die z.B. als Formtrennmittel eingesetzt werden und als Beschichtungen von Formwerkzeugen eingesetzt werden.

Die Menge des jeweils zugesetzten Additivs beeinflusst die Emission des Formaldehyds quantitativ. Aus diesem Grund hat man bislang eine möglichst hohe Dosierung des Formaldehydfängers angestrebt. Zu hohe Dosierungen führen andererseits zur Bildung von Formbelägen. Es wurde jetzt eine Gruppe von Additiven gefunden, welche der POM-Formmasse gleichzeitig gute Gleiteigenschaften kombiniert mit der Verringerung der Formaldehydemission verleihen. Durch den Einsatz eines Additivs mit kombinierten Eigenschaften ist es möglich, dieses in höheren Dosierungen einzusetzen, ohne dass mit der Bildung von Formbelägen gerechnet werden muss.

Bislang wurde die oben genannte Eigenschaftskombination durch die Zugabe von mindestens zwei Additiven erzielt. Mit der vorliegenden Erfindung wird es möglich, diese Eigenschaftskombination durch die Zugabe nur eines Additivs zu erreichen.

Durch die Erfindung werden POM-Formmassen zur Verfügung gestellt, die Aminofunktionalitäten mit ausreichender Basizität aufweisen, so dass die Formaldehydemission der Formmasse verringert wird, ohne dass andere Nachteile für das POM, z.B. erhöhte Vergilbungsneigung oder Bildung von Formbelägen, in Kauf genommen werden müssen, und die darüber hinaus einen zusätzlichen Gleiteffekt vermitteln und somit die mechanische Schädigung der geschmolzenen POM-Formmasse reduzieren, die eine der Ursachen für die Emission von Formaldehyd ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen POM-Formmassen, die neben einer geringen Emission von Formaldehyd bei der Herstellung und Verarbeitung ausgezeichnete Gleiteigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend

a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, und
b) mindestens ein Esteramid abgeleitet von einer Carbonsäure von sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol.

Komponente a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate.

Bei den Polyoxymethylenen (POM), wie sie beispielsweise in der DE-A 29 47 490 beschrieben sind, handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten (-CH₂-O-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfasst dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.

Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder durch Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.

Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂-O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂-O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH2-, -O-CH₂-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄- Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.

Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.

Besonders vorteilhaft werden Copolymere aus 99,5–95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% eines der vorgenannten Comonomere eingesetzt.

Als Polyoxymethylene ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R⁶-O- (R⁶ = C₂- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1, sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.

Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen oder die Methoxy-Endgruppen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR Wert 190/2,16) von 2 bis 50 cm³/10 min (ISO 1133).

Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Esteramide, die sich von einer Carbonsäure mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und von einem Aminoalkohol ableiten.

Die Carbonsäuren weisen typischerweise ein bis zwei und insbesondere eine Carboxylgruppe auf.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäureteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Esteramide beträgt vorzugsweise acht bis fünfzig, insbesondere zwanzig bis fünfunddreißig.

Die Carbonsäureteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Esteramide können aromatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein, wobei diese Verbindungen ethylenisch ungesättigt oder insbesondere gesättigt sind. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonsäuren, insbesondere um gesättigte aliphatische Carbonsäuren.

Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure oder insbesondere von Montanwachsen abgeleitete Carbonsäuren.

Die Aminoalkoholteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Esteramide können aromatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein, wobei diese Verbindungen ethylenisch ungesättigt oder insbesondere gesättigt sind. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Aminoalkohole, insbesondere um gesättigte aliphatische Aminoalkohole.

Die Aminoalkoholteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Esteramide weisen typischerweise zwei bis vierzehn Kohlenstoffatome auf, insbesondere zwei bis sechs Kohlenstoffatome.

Die Aminoalkoholteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Esteramide können mehrere Amino- und/oder Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, vorzugsweise ein bis drei Hydroxylgruppen und zwei oder insbesondere eine Aminogruppe.

Beispiele für Aminoalkohole sind 2-Aminophenol, 4-Amino-cyclohexanol, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 3-Amino-propanol oder 4-Amino-butanol.

Bevorzugte Komponenten b) sind Verbindungen der Formeln I und II [R⁷-COO]_y-R⁸-NR¹¹-OC-R⁹ (I) [-OC-R¹⁰-COO-R⁸-NH-]_x (II)worin R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander einwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen sind,
R⁸ ein zwei-, drei- oder vierwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit zwei bis vierzehn Kohlenstoffatomen ist,
R¹⁰ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen ist,
R¹¹ Wasserstoff oder ein Rest -OC-R⁹ ist, worin R⁹ die oben definierte Bedeutung aufweist, und
x eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 6 ist und
y eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist.

Bedeuten irgendwelche Reste Alkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylreste mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Die Alkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor, oder die Alkylreste können in der Kette Heteroatome, wie Sauerstoffatome oder -NH-Gruppen aufweisen.

Bevorzugt werden Alkylreste mit acht bis fünfzig, insbesondere zwanzig bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen.

Bedeuten irgendwelche Reste Cycloalkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Cycloalkylreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen.

Die Cycloalkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt werden Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bedeuten irgendwelche Reste Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können.

Die Arylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt wird Phenyl.

Bedeuten irgendwelche Reste Aralkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen.

Die Aralkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt wird Benzyl.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiertige Alkylreste (Alkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylenreste mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Die Alkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor oder die Alkylenreste können in der Kette Heteroatome, wie Sauerstoffatome oder -NH-Gruppen aufweisen.

Bevorzugt werden Alkylenreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird Ethylen.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Cyloalkylreste (Cycloalkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Cycloalkylenreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen.

Die Cycloalkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt werden Cyclopentylen oder Cyclohexylen.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Arylreste (Arylen), so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können.

Die Arylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt werden Phenylen, insbesondere 1,3- und 1,4-Phenylen, Biphen-4,4'-diyl, Diphenylmethan-4,4'-diyl, oder Naphthylen.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Aralkylreste (Aralkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen.

Die Aralkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) sind Verbindungen der Formeln I und/oder II [R⁷-COO]_y-R⁸-NR¹¹-OC-R⁹ (I) [-OC-R¹⁰-COO-R⁸-NH-]_x (II)worin R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander einwertige aliphatische Reste mit zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen sind,
R⁸ ein zwei- drei- oder vierwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Ethylenrest oder Diethanolaminrest oder Triethanolaminrest ist,
R¹⁰ ein zweiwertiger aliphatischer Rest zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ Wasserstoff oder ein Rest -OC-R⁹ ist, wobei R⁹ eine der obigen Bedeutungen annimmt,
y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1 bedeutet, und
x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

Bevorzugte Komponenten b) leiten sich von Säuren aus Montanwachsen ab, die durch Umsetzung mit Alkanolaminen, insbesondere mit Diethanolamin und/oder mit Triethanolamin, modifiziert worden sind.

Weitere bevorzugte Komponenten b) leiten sich von einwertigen Carbonsäuren mit zehn bis zwanzig Kohlenstoffatomen ab, insbesondere von Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Behensäure, die durch Umsetzung mit Alkanolaminen, insbesondere mit Diethanolamin und/oder mit Triethanolamin, modifiziert worden sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch die Verwendung von Esteramiden abgeleitet von einer Carbonsäure von sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol zur Verminderung der Formaldehyd-Emission von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymeren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten b) können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Aminoalkoholen der Formel III mit Mono- oder Dicarbonsäuren der Formeln IV oder V erhalten werden [HO]_y-R⁸-NH₂ (III), R⁷-COOH (IV), HOOC-R¹⁰-COOH (V)worin R⁷, R⁸, R¹⁰ und y die oben definierte Bedeutung aufweisen.

Anstelle der freien Carbonsäure(n) der Formel IV lassen sich auch deren ester- und amidbildenden Derivate, wie deren Halogenide, Anhydride oder Ester einsetzen.

Bei der Umsetzung werden die Verbindungen der Formeln IV und/oder V in einer solchen Menge eingesetzt, dass die freien Alkohol- und Aminogruppen der Verbindung der Formel III jeweils von einer Carboxylgruppe bzw.

Carboxylderivatgruppe der Verbindung der Formel IV und/oder V umgesetzt werden. Durch Vorlage eines Überschusses von Aminoalkohol III kann verhindert werden, dass sich polymere Addukte bilden.

Die Umsetzung erfolgt typischerweise in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie DMSO, oder in bei Reaktionstemperaturen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators der Ester- und Amidbildung.

Die Reaktionstemperaturen betragen üblicherweise 0 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 150°C. Die erste Stufe der Reaktion erfolgt dabei üblicherweise bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis 50°C, und die zweite Stufe der Reaktion erfolgt dabei üblicherweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150°C. Es ist selbstverständlich auch möglich, beide Reaktionsstufen bei der gleichen Temperatur durchzuführen.

Die Ausgangsprodukte der Formeln III, IV und V sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Ansonsten können diese Ausgangsverbindungen nach Standardreaktionen der organischen Chemie erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 75 bis 99,99 Gew. %, vorzugsweise 80 bis 99,8 Gew. % an POM-Homo- oder Copolymerisat (Komponente a)) und 0,01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew. % an Komponente b), wobei diese Angaben sich jeweils auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.

Neben diesen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten.

Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, weitere Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, weitere Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel; Füllstoffe, wie Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit oder Siliciumdioxid; Verstärkungsmaterialien, wie Carbonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern; Antistatika oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, z.B. Leitfähigkeits-Ruße oder Metallpartikel, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Der Anteil dieser Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 0,2 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen enthaltend neben den Komponenten a) und b) Farbstoffe und/oder Pigmente.

Besonders bevorzugt werden Pigmente eingesetzt, insbesondere Titandioxid, ganz besonders bevorzugt kombiniert mit Ruß.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Titandioxid mit weiteren anorganischen und/oder organischen Pigmenten.

Ebenfalls besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Titandioxid, Ruß und weitere anorganische und/oder organische Pigmente.

Die erfindungsgemäß eingefärbten Formmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Stabilität gegenüber Zersetzung und Formaldehydabspaltung bei der Verarbeitung aus.

Es können anorganische und/oder organische Farbstoffe und/oder Pigmente eingesetzt werden.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Eisenoxid-Pigmente, Bleichromat-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Kobaltblau-Pigmente, Rutil-Pigmente, insbesondere Titandioxid, Cadmium-Pigmente, Bismutvanadat-Pigmente, Cersulfid-Pigmente, komplexe anorganische Bunt-Pigmente (sogenannte Mischphasen-Metalloxid-Pigmente) und Ruße.

Beispiele für organische Pigmente sind Azo-Pigmente, wie Monoazogelb- und Mono-Orange-Pigmente; Diazo-Pigmente, β-Naphthol-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Diazokondensations-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Polycyclische-Pigmente, wie Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen- und Perinon-Pigmente; Thioindigo-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, wie Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavanthron-Pigmente, Pyranthron-Pigmente und Anthanthron-Pigmente; Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente und Diketo-pyrrolo-pyrrol-Pigmente.

Diese Pigmente können entweder einzeln oder als Gemisch oder zusammen mit polymerlöslichen Farbstoffen eingesetzt werden.

Beispiele für Antioxidantien sind phenolische Verbindungen, wie N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diol-bis-3-[3'-tert.butyl-4'-hydroxy-5'-(methylphenyl)]-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid, Tetrakis-[methylen-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl)]methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol.

Beispiele für weitere Gleitmittel sind Ester und Amide einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Alkohols, oder Polyethylenwachse, vorzugsweise oxidierte Polyethylenwachse. Beispiele für Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen sind ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Pfropf-Copolymere, welche ein Produkt einer Pfropfreaktion aus einem Olefin Polymer und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer ist. Beispiele für Schlagzähmodifiziermittel sind Polyurethane mit elastomeren Eigenschaften, gepfropfte Polymere enthaltend neben unpolaren auch polare Polymersegmente, beispielsweise auf Polyethylen gepfropftes Styrol-Acrylnitril Copolymer, wie LDPE-SAN wie in der EP-A-354,802 und in der EP-A-420,564 beschrieben, oder besonders bevorzugt Polymere mit Kern-Mantel-Struktur, die einen gummi-elastischen Kern auf Polybutadien-Basis und einen harten Mantel aufweisen, wie in der EP-A-156,285 und der EP-A-668,317 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.

Knetversuche mit Brabender-Kneter zur Untersuchung Herstellung von POM-Multiblockcopolymeren sowie Untersuchung der Formaldehydemission nach VDA275 Test
Brabender Knetversuche
Die Ausgangsstoffe (POM-Pulver, Antioxidans, Hydrolysestabilisator, gegebenenfalls weitere Stabilisatoren und inneres Gleitmittel: insgesamt 50 g) wurden in einem Extruder compoundiert und zu Granulat verarbeitet. Die Gehäusetemperatur der Knetkammer eines Brabender PlastiCorders wurde auf 200 °C eingestellt und ein Einfülltrichter (Zubehörteil des Brabender-Kneters) auf die Knetkammer aufgesetzt. Sobald die Gehäusetemperatur 190 °C erreicht hatte, wurde bei laufendem Kneter (40 UpM) das Granulat (insgesamt 50 g) in den Trichter gefüllt und anschließend durch einen eingesetzten Verdränger (keilförmiger Stempel) mit 5 kg Auflagegewicht in die Knetkammer gedrückt. Die Mischung begann aufzuschmelzen und sobald der Aufschmelzvorgang abgeschlossen war (kurzfristiger Drehmomentabfall), wurde der Einfülltrichter entfernt und statt dessen der Deckel mit Spülgaszuleitung und Abgasrohr aufgesetzt. Der Formaldehydgehalt des Abgases wurde kontinuierlich gemessen und der Versuch wurde nach insgesamt 60 Minuten (ab Einfüllen der Granulatmischung) beendet.
Formaldehydemission nach VDA275
Aus den POM-Formmassen werden Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Nach einer Lagerdauer von 24 h wurde die Formaldehydemission aus den Platten nach VDA 275 ermittelt (VDA Empfehlung Nr. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V. Juli 1994).
Prüfkörperherstellung: Das Polyacetalgranulat wurde durch Spritzguss zu Plättchen mit den Dimensionen 80·50·1 mm geformt. Eine Spritzgießmaschine Kraus Maffei KM 120/340B wurde mit folgenden Spritzgießparametern verwendet:
Massetemperatur 195 °C, Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s, Werkzeugwandtemperatur 85 °C, Nachdruck 900 bar, Nachdruckzeit 30 s, Kühlzeit 10 s, Staudruck 0 bis 10 bar.
Die Prüfkörper wurden vor der Prüfung für 24 h im Norm-Klimaschrank bei 23 °C und 50 relativer Luftfeuchte gelagert.
Prüfung: Zwei Prüfkörper wurden in einer 1 l Glasflasche über 50 ml E-Wasser an einem Edelstahlhacken aufgehängt und für 3 h im Umlufttrockenschrank bei 60 °C gelagert. Die Prüfkörper wurden aus der Prüfflasche entfernt. 5 ml Probenlösung wurden in ein Reagenzglas pipettiert, das Reagenzglas wurde für 10 Minuten bei 95 °C getempert. Nun wurden 3 ml Acetylaceton und 3 ml einer 20 %igen Ammoniumacetatlösung in das Reagenzglas hinzugegeben. Der Formaldehyd bildete mit den Reagentien den Diacetyldihydrolutidin-Komplex, dessen Absorption bei 412 nm photometrisch bestimmt wurde. Aus der Absorption wurde die Formaldehydkonzentration in der Probenlösung berechnet.
Als POM wurde in einer Versuchsreihe die Type Hostaform^® C9021 (Copolymer 1, Ticona GmbH), in einer zweiten Versuchsreihe die Type C27021 (Copolymer 2, Ticona GmbH), und in einer dritten Versuchsreihe die Type T1020 (Terpolymer, Ticona GmbH) eingesetzt. Als Antioxidans wurde in allen Versuchsreihen Irganox 245 (CIBA) und als Hydrolysestabilisator Tricalciumcitrat eingesetzt. Bei Type C27021 handelte es sich um ein pigmentiertes Produkt, während die beiden anderen Typen unpigmentiert waren.
In der nachstehenden Tabelle sind Art und Menge des eingesetzten inneren Gleitmittels, Schmelzflussindex des Granulats, die beim Brabenderabbau freigesetzte Menge des Formaldehyds sowie die nach VDA 275 ermittelte Formaldehydemission der POM-Formmasse angegeben. Tabelle: Testergebnisse
Die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen eine deutlich verringerte Freisetzung von Formaldehyd aufweisen.

Claims

Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, und b) mindestens ein Esteramid abgeleitet von einer Carbonsäure von sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000, aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat endgruppenstabilisiert ist und an den Kettenenden C-C-Bindungen oder Methoxy-Endgruppen aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) eine Verbindung der Formeln I und/oder II ist [R⁷-COO]_y-R⁸-NR¹¹-OC-R⁹ (I) [-OC-R¹⁰-COO-R⁸-NH-]_x (II)worin R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander einwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen sind, R⁸ ein zwei-, drei- oder vierwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit zwei bis vierzehn Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ Wasserstoff oder ein Rest -OC-R⁹ ist, worin R⁹ die oben definierte Bedeutung aufweist, x eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 6 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander einwertige aliphatische Reste mit zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen sind, R⁸ ein zwei- drei- oder vierwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere ein von Diethanolamin und/oder Triethanolamin abgeleiteter Rest ist, R¹⁰ ein zweiwertiger aliphatischer Rest zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen ist, und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) sich von Säuren aus Montanwachs ableitet, die durch Umsetzung mit Alkanolaminen, insbesondere mit Diethanolamin und/oder Triethanolamin, modifiziert worden sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) sich von einwertigen Carbonsäuren mit zehn bis zwanzig Kohlenstoffatomen ableitet, insbesondere von Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Behensäure, die durch Umsetzung mit Alkanolaminen, insbesondere mit Ethanolamin, modifiziert worden sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Komponenten a) und b) Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese anorganische Pigmente enthalten, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Bleichromat-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, Eisenblau- Pigmente, Kobaltblau-Pigmente, Rutil-Pigmente, Cadmium-Pigmente, Bismutvanadat-Pigmente, Cersulfid-Pigmente, komplexe anorganische Bunt-Pigmente (sogenannte Mischphasen-Metalloxid-Pigmente), Ruße oder Kombinationen von einem oder mehreren davon.
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese organische Pigmente enthalten, insbesondere Azo-Pigmente, Diazo-Pigmente, β-Naphthol-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Diazokondensations-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Polycyclische-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrol-Pigmente oder Kombinationen von einem oder mehreren davon.
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Titandioxid, insbesondere in Kombination mit Ruß, enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu Titandioxid und gegebenenfalls Ruß weitere anorganische und/oder organische Pigmente enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Perinon-Pigmente, Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavanthron-Pigmente, Pyranthron-Pigmente und/oder Anthanthron-Pigmente enthalten.
Verwendung von Esteramiden abgeleitet von einer Carbonsäure von sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol zur Verminderung der Formaldehyd-Emission von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymeren.