DE2620017B2 - Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen OxymethylenpolymerenInfo
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Description
Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen
Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere
cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). Es ist
ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren
in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Simertemperatur des Oxymethylenpolymeren
liegt (vgl. US-PS 33 71 066).
Weiterhin ist bekannt, daß ein kristallines, körniges
POM-Pulver dadurch hergestellt werden kann, daß man eine POM-Lösung sehr langsam abkühlt und das
kristallisierte Polymere unter thermostatischen Bedin gungen von der Mutterlauge abfiltriert (vgl. DE-AS
21 08 747); hierdurch werden die niedermolekularen Anteile mii der Mutterlauge entfernt, und man erhält ein
feines Pulver mit einer Korngröße von 2 bis 10 μπι. Das
bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das langsame Abkühlen der POM-Lösung und das Abfiltrieron der
POM-Kristalle bei relativ hoher Temperatur sowie der Anfall des Produkts in sehr feinteiliger, schlecht
filtrierbarer Form das Verfahren insgesamt aufwendig und unwirtschaftlich machen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren ohne niedermolekulare
Anteile.
Die Erfindung betrifft nun ein grobkörniges Oxymethylenpolymer (POM), das neben Oxymethyleneinheiten
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxymethyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der
Hauptkette enthält und dadurch hergestellt worden ist, daß eine Lösung oder feine Dispersion des POM in
einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T5)
liegt, durch Abkühlen in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 100C oberhalb T5 und dann auf
eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb Ts gekühlt
worden ist und anschließend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurchmesser
von mehr als 100 μπι abgetrennt und getrocknet
worden sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des körnigen Oxymethylenpolymers.
Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der
Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders
geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Oxymethylenpolymeren weisen vorzugsweise primäre Alkoholendgruppen auf.
Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse,
Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von
0 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 900C, hergestellt
(vgl. z.B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren,
z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen
aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäure-tert.-butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer
niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von
Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B.'
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpen tafluorid,
und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbin-
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpen tafluorid,
und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbin-
düngen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat,
Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat,
Triphenylmethylhexafluoroarsenat,
Acetyltetrafluoroborat,
Acetylhexafluorophosphat und
Acetylhexafluoroarsenat,
verwendet
verwendet
Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer
Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000,
vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,
verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge
von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen
auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen
oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr
stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3
bis 5 ppm verwendet.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren
werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder
feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere
aliphatische oder cycloaliphatische sowie halogenierte oder nitrierte aliphatische oder nitrierte aromatische
Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise
1 :5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 : 100.
Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20 000
verdünnt.
Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre
und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff
geeignet.
Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4
oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise
5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
Als Comonomere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
CH2-[CR1H]x.- [O—(CR2H)..],.-O
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ
gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c)
χ gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder
(B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise
2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist
und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Als cyclische Äther werden z. B.
Äihylenoxid, Propylenoxid, Styroioxid,
Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und
Phenylglycidyläther
Äihylenoxid, Propylenoxid, Styroioxid,
Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und
Phenylglycidyläther
eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise
ίο 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und
1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-l,3-dioxolan,
4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und
1,3-Dioxacyclohepten-(5)
verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly( 1,3-dioxolan) und Poly(l,3-dioxepan).
1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-l,3-dioxolan,
4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und
1,3-Dioxacyclohepten-(5)
verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly( 1,3-dioxolan) und Poly(l,3-dioxepan).
Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig,
die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfüi eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale
mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal,
-diäthylacefal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in
einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.
Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen,
kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948,
32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 2000C,
vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung,
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären
aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat.
Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 1800C. Die Dauer der thermischen
Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatür 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute
bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei
1800C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5
bis 10 Minuten, bei 150°C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung
erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines
Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent
beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25
Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.
bo Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein
Gemisch aus 99,9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere sind
Gemische geeignet, die aus 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30,
b5 vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen. Das Methanol/Wasser-Gemisch kann die
basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen
auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis
65, vorzugsweise 10 bis 60° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich
von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatür besonders vorteilhaft ist.
Als Sintertemperatur (T5) v/ird die Temperatur
bezeichnet, bei der die in dem jeweiligen Methanol/ Wasser-Gemisch suspendierten, festen Polymerpartikel
an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne ι υ vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist
abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungsoder Dispersionsmittels. Die Sintertemperaiur der
erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 125 bis
135° C.
Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind die Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion in
zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung bis zur Sintertemperatur oder knapp darüber vorgenommen
wird und in der zweiten Stufe auf eine Temperatur knapp unterhalb der Sintertemperatur
gekühlt wird, sowie die anschließende isolierung des grobkörnigen Produktes durch Abtrennen des feinkörnigen
Anteils, der niedrigere RSV-Werte aufweist. Als Kühlungsmedien werden flüssige Kühlmittel oder
Kühlvorrichtungen verwendet.
Als flüssiges Kühl- und Fällungsmittel dient entweder
ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammenset- so zung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten
Lösungs- oder Dispersionsmittels, oder eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent
eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eines
Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten
Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das flüssige Kühlmittel wird auf einer Temperatur von höchstens 2,
vorzugsweise 2 bis 100C unterhalb der Sintertempera- 4«
tür des Oxymethylenpolymeren gehalten, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 5°C unterhalb der
Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist.
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10
Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der
Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere
des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, >o Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie
niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
Bei Verwendung eines flüssigen Kühlungsmediums wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren
kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühl- oder Fällungsmittels, das sich in turbulent
strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10,
vorzugsweise 0 bis 6°C oberhalb der Sintertemperatur t>o
des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4°C oberhalb der Sintertemperatur.
Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene
Gemisch mit der restlichen Teilmenge des turbulent μ strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus
resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur
des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4°C unterhalb
der Sintertemperatur.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung
oder -Dispersion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, und das erhaltene Gemisch wird
in einem Autoklav mit der restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymeres
enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Autoklav entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial
und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem
Autoklav entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühlmittel-Teilmenge eingesetzt werden,
wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/Wasser-Gemisches
im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das
Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem
Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/
Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer
Inertgasatmosphäre durchzuführen, z. B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des
Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur
beträgt der Gesamtdruck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.
Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im flüssigen Kühl- und Fällungsmittel
beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.
Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge, in die die
Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise
1 :10 bis 1 :20. Das Volumen verhältnis dieser ersten
Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1 :2 bis 1 :50, vorzugsweise
1 : 3 bis 1 :10.
Das Abkühlen der Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren kann auch mit Hilfe von
Kühlvorrichtungen erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Vorrichtungen, die der Polymer-Lösung oder
-Dispersion eine turbulent strömende Bewegung gestatten, z. B. Rohre, deren Temperatur konstant gehalten
werden kann. Die Anwendung einer Kühlvorrichtung ist besonders zweckmäßig für die zweite Abkühlungsstufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die mittlere Verweilzeit, während der die abzukühlende Lösung oder
Dispersion des Oxymethylenpolymeren in der ersten Abkühlungsstufe mit Hilfe des Kühlungsmediums auf
einer Temperatur von 0 bis 10° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten
wird, beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden.
Bei der Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion entstehen durch Fällung oder Agglomeration feste
Polymerpartikel mit unterschiedlicher Korngröße. Die Hauptmenge der erhaltenen POM-Partikel besteht aus
grobkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 μΐη, während eine geringe Menge aus
feinkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von vorzugsweise weniger als 50 μηι besteht (Siebanalyse).
Die grobkörnigen Teilchen weisen vorzugsweise Korndurchmesser von 200 bis 2000 um und insbesondere von
300 bis 1000 μιη auf. Die Menge des abzutrennenden
feinkörnigen Produktes beträgt im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an festen Polymerpartikeln; der Feinkornanteil liegt vorzugsweise bei 2 bis 15 und insbesondere bei 3 bis 10
Gewichtsprozent.
Aus der durch das Abkühlen erhaltenen Suspension, die gegebenenfalls weiter auf eine Temperatur von
unterhalb 1000C, vorzugsweise auf 20 bis 60°C
abgekühlt wird, werden die grobkörnigen POM-Partikel durch übliche Trennverfahren, z. B. durch Filtrieren,
Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Aus dem verbleibenden Gemisch können die feinkörnigen POM-Partikel
entfernt werden, und das Lösungsmittel kann als flüssiges Kühlmittel wiederverwendet werden. Das
abgetrennte Oxymethyienpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von
50 bis 120° C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre,
ist empfehlenswert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen grobkörnigen Oxymethylenpolymeren
sind makro-molekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen
0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren
in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin
als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O0C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren
liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre
Schmelzindexwerte (MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN
53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg). Das Schüttgewicht des grobkörnigen
Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermiuelt an
dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70°C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen
homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM). Die
RSV-Werte der feinkörnigen Produkte liegen unterhalb 0,3 dl/g und betragen vorzugsweise 0.05 bis 0,25 und
insbesondere 0,1 bis 0,2 dl/g.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie
mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden.
Die Homogenisierung erfolgt normalerweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder,
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei einer
Temperatur von 180 bis 210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalzc von Carbonsäuren sowie
Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit
einem 1 bis 4 Kohlcnstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren,
die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlcnstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-,
drei- oder vierwcrtigcn Alkoholen, die 2 bis 6,
vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlcnstoffatome enthalten, verwendet, z. B. Ester der
w-(3-Tlti. butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentnnsniirc,
/J-(3-Mcthyl-r>-iert.-btityl-4-hydri>xy·
phcnylj-propionsiiiire,
/J-(3-Mcthyl-r>-iert.-btityl-4-hydri>xy·
phcnylj-propionsiiiire,
(3,5-Di-tert.-buty!-4-hydroxy-
phenyl)-essigsäure,
i?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-
i?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-
pheny!)-propionsäure oder
(3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxy-
(3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxy-
phenyl)-essigsäure mit
Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder
Pentaerythrit.
Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder
Pentaerythrit.
Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise
hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9
Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure,
Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.
Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
NC-NH -C-NH-R
NH
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.
Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin,
N-Cyano-N'-äthyl-guanidin,
N-Cyano-N'-isopropylguanidin,
N-Cyano-N'-tert.-butyl-guanidinoder
N,N'-Dicyanoguanidin.
Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren
wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie
Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben
werden.
Die erfindungsgemäßen Oxymethylenpolymeren zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften und lassen
sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen,
Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur
Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen, wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern,
Borsten. Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und
Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer
Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.
B e i s ρ i e I e 1 bis 12
Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymere!!
aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g
und einem Schmelzindex i> = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Mcihanol/Wasser-Gemisches
gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin cnthlilt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine
Temperatur von 160' C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird I Liter Lösung
ίο
kontinuierlich mit 10 Liter einer Suspension von 10 Gewichtsteilen (3 in Beispiel 1; 5 in Beispiel 2; 7,5 in
Beispiel 3) eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 Gewichtsteilen (97 in Beispiel 1; 95 in
Beispiel 2; 92,5 in Beispiel 3) des vorgenannten Methanol/Wasser-Gemisches vermischt. Die Suspension
befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2m-s-' durch ein Rohr strömend in turbulenter
Bewegung und weist eine Temperatur von 125°C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C
liegt die Teperatur des Kühlmittels damit 20C unterhalb
der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 128 bis 13O0C beträgt, wird nach 2
Sekunden über ein Tauchrohr mit 13 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung,
welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von
125° C gehalten wird, vermischt. Das Polyoxymethylen
fällt unter diesen Bedingungen vollständig aus. Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute
kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und der erneuten Vermischung
mit einer Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in den Beispielen 5 bis
8 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/Wasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung
auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklav wird durch
kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Methanol/Wasser-Mischung
zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem
ig Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendem Abtrennen des grobkörnigen Polymeren von dem
Fällungsmittel und feinteiligem Polymeren durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite
100 μηι). Aus dem Zentrifugat wird dann das feinteilige
r> Polymer mit Hilfe eines Separators entfernt, und die
Menge sowie der RSV-Wert dieses Polymers werden festgestellt. Danach wird der Trockenstoffgehalt des
grobkörnigen Produktes bestimmt und das Produkt bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet.
An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse
sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel | Lösungsmittel (Gew.-%) Methanol/ Wasser |
Polymer- konzen- tration*) (Gew.-%) |
Trocken- stoffgehalt (Gew.-%) |
Schütt gewicht (g/l) |
RSV-Wert (dl/g)**) |
Partikel menge (Gew.-%) mit V>< 1OU 'im |
1 | 85/15 | 3 | 43 | 320 | 0,27 | 14 |
2 | 85/15 | 5 | 45 | 310 | 0,23 | 10 |
3 | 85/15 | 7,5 | 44 | 320 | 0,20 | 7 |
4 | 85/15 | 10 | 43 | 360 | 0,21 | 6 |
5 | 85/15 | 15 | 44 | 350 | 0,19 | 4 |
6 | 85/15 | 20 | 48 | 350 | 0,20 | 3 |
7 | 85/15 | 25 | 47 | 370 | 0,14 | 3 |
8 | 85/15 | 30 | 53 | 400 | 0,11 | 2 |
9 | 85/15 | 10 | 43 | 360 | 0,20 | 6 |
10 | 80/20 | 10 | 42 | 350 | 0,22 | 6 |
Il | 50/50 | 10 | 40 | 330 | 0,19 | 4 |
12 | 45/55 | 10 | 42 | 340 | 0,15 | 3 |
*) In der Lösung.
"*) Des (einteiligen Produktes.
"*) Des (einteiligen Produktes.
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 4 wird wiederholt mit einem Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent
Athylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,76 dl/g und einem Schmelzindex /2 = 9 g/10 min. Es werden
folgende Ergebnisse erhalten:
Trockenstoffgehalt
des grobkörnigen Produktes: 46 Gew.-%
Schüttgewicht des
grobkörnigen Produktes: 340 g/l
Menge der Partikel
mit Korndurchmesscr < 100 μηι: 5Gew.-%
RSV-Wert des fcinteiligen
Produktes: 0,17 dl/g
25 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Athylenoxid mit einem
RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min
werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95,5 Gewichtsprozent Methanol, 4,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1
Gewichtsprozent Triälhylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf eine
Temperatur von I85°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
Pro Minute wird I Liter Lösung kontinuierlich mit 10
Litern einer Suspension von 10 kg eines bereits ausgefällten Oxymethylcnpolymeren in 90 kg eines
Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgc-
nannten Zusammensetzung vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2ms-'
durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (Ti) von 1310C auf. (Bei einer
Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2° C unterhalb der
Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (T2) 136° C beträgt, wird nach 2 Sekunden
über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in
einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (T3) von 131°C
gehalten wird, vermischt.
Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem
Autoklav entnommen und mit der obenerwähnten Polymerlösung vermischt. Die Polymerkonzentration
der in dem Autoklav befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines
Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung annähernd konstant gehalten.
Die Füllmenge des Autoklavs wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße,
wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanol/ Wasser/Triäthylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa
konstant gehalten.
Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene grobkörnige
Polymer durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 μηι) abgetrennt. 77
Gewichtsprozent der Polymerpartikel weisen Durchmesser oberhalb 400 μπι auf, 2 Gewichtsprozent haben
Durchmesser unterhalb 100 μπι. Das abgetrennte Produkt wird bei einer Temperatur von 70°C unter
Stickstoff getrocknet; der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes beträgt 48 Gewichtsprozent.
Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 400 g/l. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes
beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,12 dl/g.
Beispiel 15
Beispiel 14 wird mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Lösungsmittel und Kühlmittel wird ein
Gemisch aus 97,5 Gewichtsprozent Methanol, 2,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent
Triäthylamin verwendet. Die Temperaturen Ti, Ti bzw.
T3 betragen 132, 137 bzw. 132°C, während die Sintertemperatur des Polymeren 134° C beträgt.
Die ausgefällten Polymerpartikel liegen zu 84 Gewichtsprozent mit Durchmessern oberhalb 400 μηι
und zu 1 Gewichtsprozent mit Durchmessern unterhalb 100 μπι vor. Der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen
Produktes wird zu 54 Gewichtsprozent und das Schüttgewicht zu 500 g/l ermittelt. Der RSV-Wert des
grobkörnigen Produktes beträgt 0,66 dl/g, der des feinteiligen 0,07 dl/g.
Beispiel 16
25 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent
Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wcrt von 0,65 dl/g, einem
Kristallitschmelzpunkt von I65°C und einem Schmelzindex h = 25 g/10 min werden mit 75 Gewichtsteilen
einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 14,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent
Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 16O0C erhitzt,
wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 3 1 eines Kühlmittels (I),
bestehend aus einem Methanol/Wasser-Gemisch vorgenannter Zusammensetzung, vermischt. Das Kühlmittel
befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2m-sec-' durch ein Rohr strömend in turbulenter
Bewegung und weist eine Temperatur von 120°C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C
liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 7°C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende
ίο Gemisch, dessen Temperatur 130 bis 132°C beträgt,
wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr in 601 eines Kühlmittels (II), bestehend aus einer Suspension aus 5
Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 95 Gewichtsprozent einer Methanol/
Wasser-Mischung obengenannter Zusammensetzung, eingeleitet, das sich in einem Autoklav in turbulenter
Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird. Die Füllmenge des Autoklavs wird
durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie die Mischung aus Lösung und
Kühlmittel zugegeben wird, konstant gehalten.
Aus der ausgeschleusten Suspension wird das ausgefällte, grobkörnige Polymere dann durch Zentrifugieren
analog Beispiel 1 vom Kühlmittel und vom feinteiligen Produkt getrennt. 74 Gewichtsprozent der
Polymerpartikel haben Durchmesser oberhalb 400 μΐη,
4 Gewichtsprozent unterhalb 100 μΐη. Das grobkörnige
Produkt wird bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet. Der Trockenstoffgehalt des
grobkörnigen Produktes beträgt 40 Gewichtsprozent; das Schüttgewicht beträgt 310 g/l. Der RSV-Wert des
grobkörnigen Produktes beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,14 dl/g.
Beispi ele 17bis21
Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent
Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem
Schmelzindex h = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt,
das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine
Temperatur von 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung
kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in einem
Methanol/Wasser-Gemisch vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 3m-s-'
durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 1250C auf. (Bei einer
Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des flüssigen Kühlmittels damit 2°C
unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur zunächst 128 bis I3O°C
beträgt, erreicht nach 2 Sekunden einen mit einem thermostatisierten Mantel versehenen Rohrabschnitt, in
dem das Gemisch turbulent strömend innerhalb von 3
ho Sekunden auf eine Temperatur von 125°C gekühlt wird.
Anschließend wird das Gemisch mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung,
welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender
Bewegung befindet und auf einer Temperatur von
hri 125°C gehalten wird, vermischt.
Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus
dem Autoklav entnommen und der erneuten Vcrmi-
schung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in
Beispielen 18,19 und 21 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/Wasser-Gemisches der
obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklav
wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls
Methanol/Wasser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter
gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendem Abtrennen des grobkörnigen Polymeren
vom Fällungsmittel und vom feinteiligen Produkt durch Zentrifugieren analog Beispiel 1. Anschließend
wird das feinteilige Polymer aus dem Zentrifugat entfernt, und die Menge dieses Polymers wird
festgestellt. Danach wird der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes bestimmt und das Produkt bei
einer Temperatur von 700C unter Stickstoff getrocknet.
An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die
Prüfergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Das Schlagverhalten von Probekörpern, die aus erfindungsgemäßem grobkörnigem Produkt durch
Spritzgießen hergestellt worden sind, wird nach DlN 53 443 im Fallbolzenversuch geprüft. Hierfür werden
quadratische Platten mit einer Kantenlänge von 60 mm und einer Dicke von 2 mm sowie ein Fallbolzen mit
einem Gewicht von 100 g verwendet; die Ringöffnung der Auflagefläche beträgt — abweichend von der Norm
— 25 mm. Die ermittelte Fallhöhe ist ein Maß für die Zähigkeit des Materials.
Tabelle 2 | Beispiel | 18 | 19 | 20 | 21 |
17 | 85/15 | 85/15 | 90/10 | 90/10 | |
85/15 | |||||
Lösungsmittel (Gew.-%) | 15 | 20 | 10 | 20 | |
Methanol/Wasser | 10 | ||||
Polymerkonzentration in der | |||||
Lösung (Gew.-%) | 81 | 82 | 79 | 85 | |
Partikelmenge (Gew.-%) | 75 | 5 | 4 | 5 | 3 |
a) mit Θ>400 am | 7 | ||||
b) mit Θ< 100 um | 0,67 | 0,68 | 0,67 | 0,65 | |
RSV-Wert (dl/g) | 0,69 | 0,14 | 0,16 | 0,14 | 0,11 |
a) grobkörniges Produkt | 0,20 | 44 | 48 | 49 | 51 |
b) feintoiliges Produkt | 45 | 370 | 360 | 360 | 390 |
TrockenstolTgehalt (Gew.-%) | 350 | 150 | 150 | 160 | 130 |
Schüttgewicht (g/l) | 160 | Fällnno | 'cmittpic rinrr | lit 7"O nnlnrl | |
Fallhöhe (cm) | |||||
Vergleichsbeispiel | |||||
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent
Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex
/2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent ivicihauol,
39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5
Minuten lang auf 1600C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur
von 135°C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilcn eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent
Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125"C
beträgt, gemischt. (Bei einer Sinterlemperntur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des
tür.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird die erhaltene Polymersuspension am
Boden des Autoklavs ausgetragen. Durch Zentrifugieren der Suspension mit Hilfe einer Siebzentrifuge
(Siebweite 100 μΐη) wird der grobkörnige Anteil des
festen Produktes abgetrennt. Das grobkörnige Produkt fällt in einer Menge von 45 Gewichtsprozent an
(bezogen auf die Gesamtmenge des festen Produktes); sein Trockcnstoffgchalt beträgt etwa 31 Gewichtsprozent
und sein Schüttgewicht 260 g/l. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,69 dl/g, der des
feinteiligen Anteils 0,60 dl/g. Das ursprünglich erhaltene Gemisch aus grobkörnigem und fcinteiligcm Produkt
wird zu Probekörpern verarbeitet, die dem Fallbolzenversuch analog Beispiel 17 bis 21 unterworfen werden.
Es wird eine Fallhöhe von 90 cm ermittelt.
Claims (4)
1. Körniges Oxymethylenpolymer (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichts-Prozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist, indem eine Lösung oder feine
Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der
Sintertemperatur des POM (T5) liegt, durch Abkühlen
in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von O bis 10° C oberhalb Ts und dann auf eine Temperatur
von 1 bis 100C unterhalb Ts gekühlt wurde und
anschließend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurchmesser
von mehr als 100 μηι abgetrennt und getrocknet wurden.
2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen
in der Hauptkette enthält, durch Abkühlen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM und
anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder
Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der
Sintertemperatur des POM (T5) liegt, durch Abküh- jo
len in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 10° C oberhalb Ts und dann auf eine Temperatur
von 1 bis 100C unterhalb Ts gekühlt wird und
anschließend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurchmesser j-,
von mehr als 100 μΐη abgetrennt und getrocknet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis
35gewichtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM und als Lösungs- oder Dispersionsmittel ein
Gemisch aus 99,9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet
werden, das gegebenenfalls eine basisch reagierende Verbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweistufige Abkühlen der Lösung
oder Dispersion des POM durch Vermischen mit einem turbulent strömenden, flüssigen Kühlmittel
durchgeführt wird, wobei als flüssiges Kühlmittel ·-,» eine Suspension aus 1 bis 25 Gewichtsprozent POM
und 99 bis 75 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches und als Suspensionsmittel ein Gemisch
aus 99,9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet «
werden.
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