SU688131A3 - Способ выделени стабилизированных оксиметиленовых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ОКСИМЕТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

зией сополимера в водно-метанольной смеси.

Двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ют с помс цью охлаждающих устройств.

Первую стадию охлаждени  исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ют путем смешени  их с врдно-метанольной смесью или суспензией в ней сополимераj а вторую стадию - с помощью охлаждающих устройств .

Согласно изобретению под стабилизированными оксиметиленовыми сополимерами (ПОМ) имеют ввиду сополимеры , содержащие нар ду с оксиметиленовыми звень ми оце 0,1-20вес.% предпочтительно 0,5-10 вес.%, оксиалкиленовых звеньев с 2-8 соседними атомами углерода. Сополимеры предпочтительно содержат концевые первичные спиртовые группы,

В качестве исходного материала дл  осуществлени  предлагаемого способа примен ют раствор или тонкую дисперсию оксиметиленового полимера , дол  полимера в котором составл ет 3-35 вес.%, предпочтительно. 5-30 вес,%. Очень хорошие результаты получают с раствором полимера или дисперсией полимера, которые содержи 10-25 вес.% оксиметиленового полимера .

В качестве растворител  и диспергатора служит смесь из 99,9-40 вес.% метанола и 0,1-60 вес,% води. В особенности при.годны смеси,которые состо т из 95-70 вес.%, предпочтительно 92-80 вес.%, метанола и 5-ЗОвес.% предпочтительно 8-20 вес.% воды. Водно-метанольна  смесь может содержать щелочные соединени  в количестве 50-10000МЛН предпочтительно 100-1000 млн (по отношению к водно-метанольной смеси). Температура дисперсии или раствора на , предпочтительно на 10-60°С, выше температуры спекани  оксиметиленовых полимеров, причем особенно выгоден температурный интервал на 25-55 С выше температуры спекани .

В качестве температуры спекани  (TS ) беретс  температура, при которой поверхности суспендируемых в соответствующей водно-метанольной смеси твердых частиц полимера станов тс  м гкими и слипаютс  без расплавлени  полностью. Температура спекани  Зависит от состава и молекул рного веса полимера, а также от вида растворител  или диспергатора. Температура спекани  примен емых согласно изобретению оксиметиленовых полимеров 100-140 С, предпочтительно 125-135° С.

отличительные признаки изобретени  - охлаждение П(Ж-раствора или

ПСМ-дисперсин в две стадии, причем в первой стадии осуществл етс  охлаждение до температуры спекани  или чуть выше нее и во второй стадии охлаждают до температуры чуть ниже температуры спекани , а также последующее выделение крупнозернистого продукта путем отделени  тонкозернистой части, котора  имеет пониженные RSV-значени , В качестве охладителей используют жидкие охлаждающие вещества или охлаждающие устройства (холодильники).

В качестве жидкого охлаждающего вещества и осадител  служит или водно-метанольна  смесь, состав которой соответствует указанному раствбрителю или диспергатору, или суспензи  из 1-25 вес.%, предпочтительно 5-15 вес.%, уже осажденного оксиметиленового полимера и 99-75вес. предпочтительно 95-85 вес.%, воднометанольной смеси, состав которой соответствует указанному растворителю или диспергатору. Температура жидкого охлаждающего вещества должна быть самое большее на 2°С, предпочтительно , ниже температуры спекани  оксиметиленового поли ,мера, причем особенно рекомендуетс  температурный интервал.на ниже температуры спекани .

Примен емый метанол может содержать вплоть до 30, предпочтительно вплоть до 10, вес.% растворимых в метаноле органических примесей, которые обычно образуютс  в качестве побочных продуктов при синтезе оксиметиленовых полимеров, например формальдегид, циклические олигомеры формальдегида, метилаль, гликоль, глккольформаль, гликольмонометиловый эфир, гликольдиметиловый эфир, а также низшие алифатические спирты низшие алифатические сложные эфиры и ацетон.

При применении жидкой охлаждающе среды раствор или тонка  суспензи  оксиметиленового полимера непрерывн дозируетс  в часть охлаждагадего вещества или осадител , которые наход тс  в турбулентном движении. Температ: а полученной смеси на предпочтительно 0-6 С, вьвце температуры спекани  оксиметиленового полимера. Особенно благопри тна температура на 1-4 С вьаше теютературы спекани . После обработки в течение 0,5-5 с, предпочтительно 1-3 с, полученна  .смесь см-етшваетс  с остальным количеством турбулентного текуи его охлаждамчего  чества, причем получающа с  при этснл смесь имеет температуру на , предпочтително на , ни е температурил спекани  оксиметиленового полимера. Особенно благощ и тен температурный

интервал .на 2-4°С ниже температуру спекани .

При непрерывном осуществлении предлагаемого способа, например, ПОМ-раствор или ПОМ-дисперси  смешиваетс  в трубке с частью всего количества охлаждающего вещества. Полученна  смесь в автоклаве смешиваетс  с остёшьным количеством охлаждающего вещества. При этом суспензи , содержаща  зернистый (гранулированный ) сксиметиленовый полимер, удал етс  из автоклава по мере того как подаетс  смесь из исходного ма .териала и первого количества охлаждгиощего вещества. При известных услови х часть потока удал емой из автоклава суспензии можно рециркулировать и использовать в качестве первой части всего количества охлаждающего вещества, причем концентра ци  суспензии при известных услови| х регулируетс  путем добавки |Водно-метанольной смеси. Особенно предпочтителен способ работы, при котором охлаждающее вещество циркулирует и суспензи , содержаща  зернистый (гранулированный) оксиметиленовый полимер, удал етс  из цикла по мере того как вводитс  исходный материал и при известных услови х дополнительна  водно-метанольна  смесь. Рекомендуетс  осуществл ть предлагаемый способ в атмосфере инетного газа, например в атмосфере благородного газа или азота.

Парциальное давление инертного газа 1-20 бар, предпочтительно 210 бар. В зависимости от температуры (в каждом отдельнем случае) общее давление составл ет 5-40 бар, предпочтительно 8-30 бар.

Полное среднее врем  пребывани  оксиметиленового полимера в жидком осадителе и охлаждающем веществе сотавл ет 1 мин - 12 ч, предпочтительно 2 мин - 5 ч.

Объемное соотношение раствсфа ил дисперсии полимера и количества охлаждающего вещества, в которое сначала вноситс  раствор или да1сперси  полимера, составл ет 1:2-1135, предпочтительно 1:10-1:20. Объемное соотношение зтого первого частичного количества охлаждающего вещехггва и остального количества охлгикдающего вещества находитс  в пределах 1:21:50 , предпочтительно 1:3-1 10.

Охлаждение раствора или дасперси оксиметиленового полимера мэжно осуществл ть также с помиаью охлаждающих устройств (холодильников). Особенно пригодны такие устройства, в которых допускаетс  турбулентное движение потока раствора или дисперсии полимера, например труба, температура которой может поддерживатьс  посто нной. Использование охлаждающих устройств особенно целесообразно дл  второй стадии ,охлаждени  предлагаемого способа. Среднее врем  пребывани , в течение которого охлаждаемый раствор или дисперси  оксиметиленового полимера в первой стадии охлаждени  с помощью охлаждающей среды поддерживаетс  при температуре на 0-10°С выше температуры спекани  оксмлетиленового полимера, составл ет 0,5-5 с, предпочтительно 1-3 с.

При охлаждении ПОМ-растзора или ПОМ-дисперсии за счет осаждени  илн агломерации образуютс  твердые частицы полимера с различной величиной

зерен. Основное количество полученных ПСМ-частиц состоит из крупнозернистых частиц с диаметром зерен более чем 100 ммкм, при этом незначительное количество состоит из мелкозернистых частиц с диаметром зерен предпочтительно менее чем 50 ммкм (ситовый анализ). Диаметр зерен Крупнозернистых частиц 200-2000ммкм, предпочтительно 300-1000 ммкм. Ко$ пичество отдел ющегос  мелкозернистого продукта составл ет менее чем 20 вес.% по отнсииению к общему количеству твергвлх полимерных частиц; Дол  мелких зерен составл ет 215 вес.% предпочтительно. 3-10 вес.%.

От полученной путем охлаждени  суспензии, котора  при известных услови х охлаждаетс  далее до температуры ниже , предпочтительно до 20-60 С, отдел ютс  крупнозернистые частицы new путем обычного способа отделени , например путем фильтрации, центрифугировани  или декантации. Из остающейс  смеси

0 можно удал ть мелкозернистые частицы ПОМ и растворитель можно использовать снова в качестве жидкого охлаждающего вещества. Выделенный оксиметиленодый полимер высуишваетс 

5 при 20-135 С, предпочтительно 50120°С . Рекомендуетс  сушка в атмосфере инертного газа, например в атмосфере благородного газа или азота.

- Полученные крупнозернистые оксиметиленовые полимеры  вл ютс  высокомолекул рными; величины их приведенной удельной в зкости (RSV) 0,3-2 ,0, предпочтительно 0,5-1,5 дл/г (измерено на 0,5 вес.%-ном растворе

полимера в У-бутиролактоне, который содержит 2 вес.% дифениламина в качестве стабилизатора, при 140 С). Точки плавлени  кристаллитов оксиметиленовых полимеров 140-180 0, значени 

0 их индексов расплава (MFJ 190/2)

0,1-50, предпочтительно 1-30 г/10мин (измерено согласно ДИН 53735 при 190 С и нагрузке 2,16 кг). Насыпной вес крупнозернистого оксиметилено5 вого полимера более 300, предпочтительно 350-550 г/л (определено с помощью высушенного в атмосфере азота при полимера после гомогенного перемешивани  в течение 2 мин в лабораторном жидкостном смесителе с числом оборотов 3000 об/мии) Приведенна  удельна  в зкость мелкозернистого продукта ниже 0,3 дл/г предпочтительна  в зкость 0,05-0,25 особенно 0,1-0,2 дл/г.

Примеры 1-12. Различные весовые части сополимера из 98вес,% триоксана и 2 вес.% этиленоксида с RSV-значением 0,65 дл/г и индексом расплава ia 25 г/10 мин смешивают со 100 вес,ч, водно-метанольной смеси, котора  содер мт триэтиламина. Полученную смесь нагревают в течение 5 мин при , причем полимер раствор етс . В 1 мин непрерывно смешивают 1 л рас™ твора с 10 л суспензии из 10 вес.ч, (3 вес,ч, в примере 1} 5 вес.ч, в примере 2; 7,5 вес,ч, в примере 3) уже высаженного оксиметиленового полимера в 90 вес,ч. (97 вес.ч. в примере 1; 95 вес.ч. в примере 2; 92,5 вес.ч. э примере 3) указанной водно-метанольной смеси. Суспензи  течет при турбулентном движении чер трубку со скоростью 2 м/с и имеет температуру . При температуре спекани  полимера 127°С температура охлаждакицего вещества на 2 С ниже температуры спекани . Образоюаашуюс  смесь, температура которой 128 .130°С, спуст  2 с через погружную трубу смешивают с 13 л суспензии указанного состава, котора  находитс  в автоклаве при турбулентном движении потока и поддерживаетс  при . Полиоксиметилен полностью осаждаетс  при этих услови х. Из получаемой суспензии в 1 мин непрерывно отбирают 10 л (через трубопровод ) из автоклава и подают снова на сметливание с раствором. Концентраци  полимера в суспензии устанавливаетс  в примерах 5-8 путем дозировки соответствук аих количеств водно-метанольной смеси указанного состава, равной 10 вес.%. Уровень жидкости в автоклаве поддерживаетс  посто нным благодар  непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавл етс  полимерный раствор и при иэвестньах услови х водно-метанольна  смесь. Выгрузка осуществл етс  при одновременном охлаждении до ко «1атной температуры и последующем отделении крупнозернистых полимеров от осадител  и мелкозернистых полимеров путем центрифугировани  с помощью фильrpv oщeй центрфуги (центрифуги с дырчатым барабаном; размер отверстий сита ЮОммкм) Из отцентрифугированной жидкости мелкозернистый полимер затем удал ют с помощью сепаратора и устанавливают количество, а также RSV-значение этого полимера. Затем определ ют содержание сухого вещества крупнозернистого продукта и продукт высушивают при в атмосфере азота. На высушенном продукте затем определ ют насыпной вес.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 3

Продолжение табл. 1

Пример 13. Повтор ют пример 4 с сополимером из 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиленоксида с RSV-значением 0,76 дл/г и индексом расплава 12 9 г/10 мин. Получают следующие результаты: содержание сухого вещества крупнозернистого продукта - 46 вес.% насыпной вес крупнозернистого продукта - 340 г/л; количество частиц с диаметром зерен 100 ммкм 5 вес.%; RSV-значение высокодисперсного продукта - 0,17 дл/г. Пример 14. 25 кг сополимера , содержащего 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиленоксида, с RSVзначением 0,65 дл/г, точкой плавлени  кристаллитов и индексом расплава i 25 г/10 мин смешивают с 75 кг смеси из 95,5 вес.% метанола , 4,4 вес.% воды и«0,1 вес.% триэтиламина. Полученную смесь нагревают в атмосфере азота в течение 5 мин при 185°С, причем полимер раствор етс . В 1 мин непрерывно смешивают 1л раствора с 10 л суспензии 10 к уже осажденного оксиметиленового полимера в 90 кг смеси метанола с водой и триэтиламином указанного состава. Суспензи  течет при турбулентном движении потока со скорость 2м/с через трубу и имеет температу ру (Tf ) 131°С. (При температуре спекани  полимера температура охлаждающего вещества находитс  на 2°С ниже температуры спекани ). Образовавшуюс  смесь, температура (Tj которой 136°С, спуст  2 с через погружную трубу смешивают со 100 л су пензии указанного состава, котора  находитс  в турбулентном движении в автоклаве и поддерживаетс  при температуре (Tj) 131°С, Из получаемой суспензии в 1 мин непрерывно по трубопроводу из автоклава отбираетс  10 л и смешиваетс с указанньлл раствором полимера. Ко центраци  полимера в наход щейс  в автоклаве суспензии поддерживаетс  посто нной благодар  добавке 1,9 л в 1 мин смеси метанола с водой и триэтиламином указанного состава. Количество вещества, заполн ющего автоклав, остаетс  примерно посто  ныгл благодар  непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавл етс  смесь из раствора полимера и смеси метанола с РОДОЙ и триэтиламином . Из выгруже иой суспензии, котора  охлаждаетс  до комнатной температуры, отдел ют полученный крупнозернистый полимер путем центрифугировани  с помощью фильтрующей центрифуги (размер отверстий сита 100 ммкм). 77вес.% полимерных частиц имеют диаметр более 400 ммкм, 2 вес.% имеют диаметр ниже 100 ммкм. Вы,деленный продукт высушивают при 70°С в атмосфере азота; содержание сухого вещества крупнозернистого продукта 48 вес.%; насыпной вес выс аиенного полимера 400 г/л; RSV-значение крупнозернистого продукта 0,67 дл/г, а высокодисперсного О,12 дл/г. Пример 15. Повтор ют пример14 со след тощими изменени ми. В качестве растворител  и охлаждающего вещества используют смесь из 97,5 вес.% метанола, 2,4 вес.% воды и 0,1 вес.% триэтиламина. Температуры Т , Тг,, Тз равны соответственно 132, 137 и 132С, а температура спекани  полимера равна 134с. 84 вес.% выпавших в осадок полимерных частиц имеют диаметр выше 400 ммкм, а 1 вес.% - менее 100 ммкм. Содержание сухого вещества крупнозернистого продукта составл ет . 54 вес.%; насыпной вес равен 500 г/л; RSV-значение крупнозернистого продукта 0,66 дл/г, а высокодисперсного 0,07 дл/г. Пример 16. 25 вес.ч. сополимера , содержащего 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиленоксида, с RSV-значением 0,65 дл/г, точкой расплава кристаллитов 165С и индексом расплава ±2 25 г/10 мин смешивают с 75 вес.ч. смеси из 85 вес.% метанола, 14,9 вес.% воды и 0,1 вес.% триэтилшлина . Полученную смесь нагревают в течение 5 мин при 160 С, причем полимер раствор етс . В 1 мин непрерывно смешивают 1 л раствора с 3 л охлаждающего вещества (I), состо щего из смеси метанола с водой указанного состава. Охлаждающее вещество течет через трубу при турбулентном движении со скоростью 2 м/с и имеет температуру 120°С, При температуре спекани  полимера температура охлаждающего вещества находитс  на ниже температуры спекани . Образующуюс  смесь, температура которой составл ет 130-132 0, спуст  2 с по погружной труба ввод т в 60 л охлаж дающего вещества (II ), состо щего из суспензии 5 вес.% уже осажденного окенметиленового полимера и 95 вес,% водно-метакольной смеси указанного состава, причем эта суспензи  находитс  в автоклаве при турбулентном движении и по церживаетс  темпера™ тура 125 С. Количество вещества, наполн кйцвго автоклав, поддержизаетс  посто нным благодар  непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавл етс  смесь раствора с охлаждающим веществом.

Из выгруженной суспензии выпавший в осадок крупнозернистый полимер путем центрифугировани  аналогично примеру i отдел ют от охлаждающего вещества и о мелкозернистого про дукта, 74 вес,% полимерных частиц иметот диаметр более 400 ммкм, а 4 вес.% - ниже i6o ммкм. Крупнозернитый продукт высушивают при 70°С в атмосфере азота. Содержание сухого вещества крупнозернистого продукта 40 вес.%} вес 310 г/л; RSV значение крупнозернистого продукта 0,67 дл/г, мелкозернистого (высокодисперсного ) 0,14 дл/г.

Примеры 17-21. Различные весовые части сополимера из 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиленоксида с RSV-значением 0,65 дл/г, точкой плавлени  кристаллитов 165 С и индексом расплава i 25 г/10 мин смешивают со 100 вес.ч. водно-метанольной смеси, котора  содержит 1000 млн триэтиламнна. Полученную смесь нагрег вают в течение 5 мин при 160°С, причем полимер раствор етс . В 1 мин непрерывно смеижаают 1 л раствора с 10 л суспензии уже осажденного оксиКоличество растворител  (метанол/ вода), вес.%

Концентраци  полимера в растворе, вес,%

Количество частиц,

вес.% с диаметром, ммкм 4QQ

clOO

метиленового полимера в водно-метанольной смеси. Суспензи  со скорост 3 м/с течет через трубу при турбулентном движении и имеет температуру . При температуре спекани  полимера температура жидкого охлаждающего вещества на 2с ниже температуры спекани . Образукада с  смесь, температура которой сначала 128-130 С, спуст  2 с достигает отрезка трубы, снабженного термостатИруемой рубашкой, в котором смесь при турбулентном течении в течение 3 с охлаждаетс  до . Затем смесь смешиваетс  со 100 л суспензии указанного состава котора  находитс  в автоклаве в турбулентном движении и имеет температуру .

Из получающейс  суспензии в 1 мин непрерывно отбирают 10 л (через трубопровод) из автоклава и подают дл  смешени  вновь с раствором. Концентраци  полимера в суспензии в примерах 18, 19 и 21 равна 10 вес.% благодар  дозированию соответствующих

5 количество водно-метанольной смеси указанного состава. Уровень жидкости в автоклаве поддерживаетс  посто нным благодар  непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавл етс  раствор.полимера и при известных услови х смесь метанола с водой. Выгрузка осуществл етс  при одновременном охлаждении до комнатной температуры и последующем отделении крупнозернистого полимера от осадител  и от мелкозернистого продукта путем центрифугировани  аналогично примеру 1. Затем мелкозернистый полимер удал ют из остатка после центрифугировани  и устанавливают количество этого полимера. Затем определ ют содержание сухого видества крупнозернистого продукта и продукт высушивают при в атмосфере азота. На высушенном продукте затем определ ют насыпной вес.

Результаты испытаний представлены в табл, 2.

Таблица 2

85/15 85/15 90/10 90/10

20

10

20

85 3

79 5

82 4

81 5

RSV-значение продукта , дл/г

крупнозернистого 0,69 мелкозернистого 0,20

Родержание сухого

45 вещества, вес.%

Насыпной вес, г/л 350 Высота падени , см 160

Ударные свойства образцов дл  испытаний , изготовленных согласно изобретению из крупнозернистого продукта путем лить  под давлением, определ ют по ДИН 53443 в испытани х с падгиощим болтом. Дл  этого примен ют квадратные плиты с длиной краев 60 мм и толщиной 2 мм, а также падающий болт весом 100 г. Кольцевое отверстие площади соприкосновени  (отклон ющеес  от нормы) 25 мм. Средн   высота падени   вл етс  мерой хрупкости материала.

Пример 22 (сравнительный). 10 вес.ч. сополимера из 98 вес.% триоксана и 2 вес.% этиленоксида с RSV-значением 0,65 дл/г, точкой плавлени  кристаллитов 165°С и индексом расплава ig. 25 г/10 мин смешивают со 100 вес.ч. смеси из 60 вес.% метанола , 39,9 вес.% воды и 0,1 вес.% триэтиламина. Полученную суспензию в течение 5 мин нагревают при 160 С, причем полимер раствор етс . Этот раствор охлаждают до 135 С и в автоклаве смешивают с 30 вес.ч. смеси из 60 вес.% метанола и 40 вес.%.воды, причем эта смесь турбулентно перемешиваетс  и ее температура составл ет 125 С. (При температуре спекани  полимера 127с температура осадител  на ниже температуры спекани ) . После среднего времени пребывани  в автоклаве, равном 15 мин, полученна  суспензи  полимера выводитс  из нижней части автоклава,Путем центрифугировани  суспензии с помс дью фильтрующей центрифуги (размер отверстий сита 100 ммкм) отдел етс  крупнозерниста  часть твердого продукта, крупнозернистый продукт осаждаетс  в количестве 45вес.% (по отношению ко всему количеству твердого продукта); содержание сухого ветества в нем составл ет примерно 31 вес.% и его насыпной вес равен 260 г/л, насыпной вес мелкозернистой части 0,60 дл/г. Первоначально

Продолжение табл. 2

0,65

0,67

0,68 0,14 0,11 0,16

49

48

51 360 390 360 130

160 150

полученную смесь из крупнозернистог 20 к мелкозернистого продуктов перерабатывают в образцы дл  испытаний, которые подвергают испытанию с падакхдим болтом аналогично примерам 17-21. Высота падени  равна 90 см. 25 Из приведенных примеров видно, что предложенный способ позвол ет увеличить почти в 2 раза ударопрочность сополимеров.

Claims (5)

1. Способ выделени  стабилизированных оксиметиленовых сополимеров из ИХ растворов или дисперсий в водно-метанольной смеси, имеющей температуру на 5-65°С выше температуры спекани  частиц сополимера, заключающийс  в охлаждении раствора или . дисперсии при перемешивании их в турбулентном режиме и отделении осаждающихс  частиц сополимера, отличающийс  тем, что, с целью повышени  ударопрочности выдел емых сополимеров, процесс охлаждени  провод т последовательно в две стадии сначала до температуры на 0-10 С выше температуры спекани  сополимера и затем до температуры на 1-10 С ниже температуры спекани  частиц сополимера и из полученной суспензии сополимера отдел ют частицы с диаметром зерен более 100 ммкм,

2,Способ по п. 1, отличающий с   тем, что двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ют

5 путем смешени  их с водно-метанольной смесью, имеющей температуру на 2-10°С ниже температуры спекани  частиц сополимера.

3.Способ по п. 1, отличаю щ и и с   тем, что двухстадийное

охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ют путем смешени  их с рециркулирующей в системе суспензией сополимера в 65 водно-метанольной смеси.

4,Способ по п. 1, отличающий с   тем, что двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ютс помощью охлаждающих устройств.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что первую стадию охлаждени  исходного раствора или дисперсии сополимера осуществл ют

.путем смешени  их с водно-метаноль ной смесью или суспензией в ней сополимера , а вторую стадию - с помощью охлаждающих устройств.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. Патент США О 3371066, кл. 260-67, опублик. 1968.