CN85106725A

CN85106725A - 减感的红磷

Info

Publication number: CN85106725A
Application number: CN85106725A
Authority: CN
Inventors: 霍尔斯特·斯塔迪克; 尤尔苏斯·思姆勒
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1986-03-10
Also published as: CA1284016C; IN165880B; EP0176836A3; JPS6186406A; DD239660A5; SU1482519A3; DE3436161A1; EP0176836A2; JPH0791046B2; EP0176836B1; DE3581685D1

Abstract

用在室温和常温下蒸汽压力较小、对红磷无活性的液态有机减感剂处理红磷而得到的减感的粉状红磷含重量的98—99.95％、粒度可大到约2 毫米的红磷和0.05到小于重量的2％在水中可乳化的有机化合物。

减感红磷的制备方法是：在粒度可大到约2 毫米的红磷悬浮水溶液中注入一种有机减感剂的乳化水溶液，使大于98到99.95重量组分的红磷中含有小于2到0.05重量组分的有机减感剂；之后，将PH值调节在5—9范围内，在20—90℃温度下搅拌0.5—3小时；最后，过滤减感红磷并升温干燥。

Description

本发明是关于用一种在室温和常压下蒸汽力较小、对红磷无活性的、液态有机化合物为减感剂处理红磷，而得到的减感的粉状红磷，以及制备这种减感的、易于流动的红磷的方法。

人们一般都知道，红磷可用于制造焰火、火柴的划火面和用作一些塑料，例如，聚酰胺或聚亚胺酯的阻燃剂。在所有的这些应用领域中，使用易燃红磷都有问题。尤其是在加工红磷过程中不可避免地会产生粉尘，这些粉尘常危险，哪怕是静电火花都可以触发一场高速扩散的粉尘爆炸。红磷研磨越细，危险愈大。然而，细粉红磷还是需要用的，例如要使塑料具有阻燃性能时，就需使用细粉红磷。因此，非常有必要使红磷减感，以避免这种危险。

在德国1185591号专利说明书中已经公开了一种保护粉状红磷不受空气和潮湿影响的方法，该方法是将红磷与细分的石蜡和/或蜡紧密掺合。将所得混合料加热到略高于石蜡和/或蜡的溶点，然后冷却。

德国专利申请DE-AS2249638号展出说明书公开了一种用在室温和常压下蒸汽压力较小的、对红磷无活性的液态有机化合物或有机硅化合物使红磷减敏感的方法。减感剂的用量的优选范围为4-10重量%。这样高的减感剂的比例自然会影响到红磷的用途。此外，通过这种紧密掺合各组分来使用减感剂的先有方法存在相当多的技术缺陷。在该先有方法的一个优选的变通实施例中，红磷与减感剂溶液在沸点最高为60℃的惰性溶剂中混合，随后该溶剂随蒸发而排除。其不好之处在于加工过程中不能可靠地防止会引起爆炸的粉尘的生成，并且还在于因使用了减感剂溶液，随后还必须彻底排除溶剂。

本发明提供了一种用剂和一种方法，从而出乎意料地克服了这些缺陷。更具体地说，本发明是关于用一种在室温和常压下蒸汽压力较小的、对红磷无活性的液态有机化合物为减感剂处理红磷而得到的减感的粉状红磷。这种减感红磷含有大于98-99.95重量%的、粒度可大到约2毫米的红磷，和0.05到小于2重量%在水中可乳化的有机化合物。

有机的减感剂较好的用量比为0.05-1.8重量%，0.3-1.5重量%的用量比则更好，使用粒度在0.0001毫米-0.5毫米范围内的红磷是合适的。用作减感剂的有机化合物例如是二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐。

本发明的制备减感粉状红磷的方法包括：将有机减感剂的乳化水溶液注入含有粒度可大到约2毫米的红磷颗粒的悬浮水溶液中，以使大于98-99.95重量组分的红磷中含有小于2到0.05重量组分的有机减感剂;PH值定在5-9范围内，然后在20℃-90℃下搅拌混合液0.5-3小时;过滤该减感的红磷，并升温干燥。

本发明的其它较好的特征为：

（a）悬浮水溶液可含多达75重量%的红磷;

（b）乳化水溶液可含多达25重量%的作为减感剂的有机化合物;

（c）红磷由粒度为0.0001毫米-0.5毫米的红磷颗粒组成;

（d）悬浮水溶液/乳化液的混合物由98.2-99.95重量组分的红磷和1.8-0.05重量组分的有机化合物组成。

（e）PH值定在6-8范围内，加入减感剂，在60℃下一起搅拌1小时;

（f）作为减感剂的有机化合物是二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐;

（g）经过滤的红磷在80-120℃温度范围内干燥。

用本发明的方法，红磷在水相中减感所需用的减感剂的比例出乎意料地少。

用本发明方法得到的产品易于流动并且基本上无粉尘。由于粉尘的生成显著地减少了，因而有可能改性的红磷毫无困难地应用在上述的领域内。

下列实施例和表格更详细地说明了本发明。

实施例1（发明）

将含250克红磷的500毫升碱性的红磷悬浮液与浓度5%的磷酸混合，以使PH值达到8，并且加热到60℃。

按下列方法制备减感乳化液：

在搅拌下将100克二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐（例如GENOMOLL100，这是赫斯特公司的注册商标，联邦德国，法兰克福/美因）与0.75克适宜的乳化剂（例如ARKOPAL NO90，这是赫斯特（HOECHST）公司的注册商标，联邦德国，法兰克福/美因）混合。再在激烈搅拌下加入300毫升水。

将4毫升这样制备二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐搅拌加入到上述磷悬浮液中。之后，这个混合液在60℃温度下搅拌1小时，过滤、用水洗涤过滤残余物，并在100℃温度下在氮气流中干燥。

二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐含量经分析测定为0.38重量%。

使用这样来减感的红磷而得到的试验结果列于下面的表1和表2中。

实施例2（发明）

制备过程如实施例1，只是用8毫升二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐乳化液。

二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐含量经分析测定为0.81重量%。

实施例3（发明）

制备过程如实施例1，只是使用了15毫升二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐乳化液。

二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐含量经分析测定为1.45重量%。

实施例4（先有技术）

制备过程介绍于德国专利申请DE-OS2249638号公开说明书的例10中，使用450克红磷和50克GENOMOLL100（这是赫斯特公司的注册商标，法兰克福/美国联邦德国）。

二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐含量经分析测定为9.86重量%。

二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐含量的测定：

将50克样品（按实施例1-4方法制备）放入量瓶，加入丙酮直到500毫升刻度处，整个混合液用磁搅拌棒搅拌10-15分钟。然后，整个混合液用直径为32cm的折褶的过滤器过滤，将滤液收集在干燥的玻璃容器中，在这种通常是混浊的滤液中加入10-20滴由10克浓盐酸在100毫升丙酮中配制成的溶液，在整个混合液充分混合后，用32cm直径的双层折褶过滤器过滤，收集在干燥的250毫升量瓶中。将清澈淡黄色的滤液注入经称重的500毫升并装有2-3块沸石的蒸馏瓶中，在大部分丙酮被蒸馏除去之后，将蒸馏瓶放入电热干燥箱中，在120℃下加热，直到衡重为止。冷却蒸馏瓶，用比重法测定二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐的量。

流动性的测定：

按DIN说明书（DIN指德国工业标准）53916（1974年8月版本）（标题为“粉末和颗粒流动性的测定”）中介绍的PFRENGLE方法，用试验装置来测定流动性。

粉尘生成的测定

用一台H-S型计尘仪（messrs sartorius公司的产品，联邦德国哥丁根市）进行粉尘生成的对比。K.古斯曼在“钢和铁”杂志（Stahl und Eisen）（1959）79，第1129页及以后各页上登载的文章中已介绍了这种装置。

为测量作准备，将1克样品放入干燥的并带有旋盖的250毫升的玻璃瓶中，剧烈振摇2分钟。然后打开旋盖，在规定的时间间隔内测定磷的粉尘。

表1：流动性与减感剂含量和粒度分布的关系

红磷减感剂粒度分析（%）^a）微米流动性锥形角的余切

产品含量% 400-100 100-45 ＜45（DIN53916）

锥形高度毫米 l

实施例1

（发明） 0.38 20 21 59 5.8^b）0.86

实施例2

（发明） 0.81 20 23 57 5.9^b）0.85

实施例3

（发明） 1.45 19 23 58 6.6^b）0.76

实施例4

先有技术） 9.86 0 2 98 7.0^b）0.71

工业

c） - 13 14 73 5.7^b）0.88

产品A

工业

d） - 0 2 98 5.8^b）0.86

产品B

a）粒度分析值是甲醇/水湿筛法测得的;

b）基于5次测量的平均值;

c）红磷，NN型，赫斯特（HOECHST）公司，法兰克福/美因的产品;

d）红磷，SF型，赫斯特（HOECHST）公司法兰克福/美因的产品;

a）粉尘分析值是甲醇/水湿筛法测得的;

b）采用messrs sartorius公司，哥丁根市（Gottingen）生产的H-S型计尘器进行测量;

c）基于5次测量的平均值;

d）赫斯特（HOECHST）公司法兰克福/美因生产的NN型红磷。

e）赫斯特（HOECHST）公司法兰克福/美因生产的SF型红磷。

Claims

1、用一种在室温和常压下蒸汽压力较小，对红磷无活性的液态有机化合物为减感剂进行减感处理而获得的减感的粉状红磷，该红磷含有大于98-99.95重量%，粒度可大到2毫米的红磷，和0.05%到小于2重量%在水中可乳化的有机物。

2、权利要求1所要求的减感的红磷，含有0.05-1.8重量%的有机减感剂，优选的是含0.3-1.5重量%的减感剂。

3、权利要求1或2所要求的减感的红磷，该红磷基本上由0.0001毫米至0.5毫米的颗粒组成。

4、权利要求1所要求的减感红磷，其中用来作为减感剂的有机化合物是二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐。

5、用以制备在权利要求1至3中任何一项所要求的减感红磷的方法，该方法包括：将有机减感剂的乳化水溶液注入粒度可大到约2毫米的红磷悬浮水溶液中，以使在大于98至99.95重量组分的红磷中含有小于2到005重量组分的有机减感剂，将PH值调节在5-9的范围内，然后在20-90℃温度下搅拌混合液0.5-3小时;过滤该减感红磷，并升温干燥。

6、权利要求5所要求的方法，其中悬浮水溶液含有多达75重量%的红磷。

7、权利要求5所要求的方法，其中乳化水溶液含有多达25重量%的有机减感剂。

8、权利要求5所要求的方法，其中红磷由0.0001-0.5毫米的红磷颗粒组成。

9、权利要求5-8中的任何一项所要求的方法，其中悬浮/乳化混合液由98.2-99.95重量组分的红磷和1.8-0.05重量组分的有机化合物组成。

10、权利要求5所要求的方法，其中PH值调节在6-8范围内，加入减感剂，并在60℃温度下将整个混合物搅拌1小时。

11、权利要求5所要求的方法，其中用来作为减感剂的有机化合物是二-2-乙基己基邻苯二甲酸盐。

12、权利要求5所要求的方法，其中经过滤后的红磷在80-120℃温度下干燥。

13、用以制备减感的粉状红磷的方法基本上按本说明书中所列实施例1-3中任何一例所描述的进行。

14、用权利要求6-13中所要求的任何一种方法得到的减感粉状红磷。