CN85107353A - 稳定和减感的粉末状可流动红磷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由最大2mm颗粒组成的稳定和减感的粉末状可流动红磷及其制造方法。为此，红磷从黄磷制备，接着用氢氧化钠溶液处理粉末状红磷的水悬浮液除去残存的黄磷，水悬浮液中的红磷以氢氧化铝和固化环氧树脂稳定，并以一种对于磷惰性的常温常压下蒸气压很小的可用水乳化的液体有机物减感此稳定后的红磷。

Description

本发明涉及大体由最大2mm颗粒组成的，稳定和减感的粉末状可流动红磷，及其制造方法。

如所知，黄磷经热转换反应而得到较稳定的红磷。反应完成后，粗红磷为约含0.5-1.5%黄磷的密集块。在惰性气体中磨碎并与稀氢氧化钠溶液煮沸除去黄磷（参见：Ullmanns    Enzyclopadie    der    technischen    Chemie，3rd    edition，Vol.13，1962，Phosphorus，pages    517/518，published    by    Verlag    Urban    und    Schwarzenberg，München/Berlin）。新近，此转换反应在旋转反应器中进行，得到粉末状红磷。取自此反应器的红磷的水悬浮液（参见欧洲专利公开0015384）在搅拌的容器中以水蒸汽加热，并分批与氢氧化钠溶液混合除去约0.1%（重量）的残余黄磷。

红磷被用于烟火制造，做火柴的点燃头，也可以作为一种试剂，赋予聚酰胺，聚胺基甲酸乙酯等塑料材料以抗燃性质。在所有这些应用场合，易燃红磷的应用都存在问题。特别是，迄今，处理红磷时不可避免的粉尘的形成是异常危险的，即使静电火花也会引起迅速蔓延的粉尘爆炸。粉碎的红磷越细这种危险越大。然而，在许多应用场合需要红磷细粉，如红磷细粉赋予塑料材料以抗燃性质。

在潮湿大气中，红磷表面经受化学反应，由于氧化和歧化反应，形成氧化程度不同（+1-+5）的各种磷酸和磷化氢。

因此，迫切希望提供稳定和减感的红磷，以避免这些危险。

这里所说的“稳定”是指，在处理红磷期间所赋予的改进的抗大气效应，和减少贮存或处理红磷时含氧磷酸和磷化氢的形成。

这里所说的“减感”是指，减小红磷形成粉尘的趋势，减小粉尘爆炸的潜在危险，增加处理红磷过程中的安全。

已经有人建议通过氢氧化铝的方法来稳定红磷（参见：Gmelins    Handduch    der    anorganischen    Chemie，8th    edition，1964，Volune    phosphorus，part    B，page    83，published    by    Verlag    Chemie，Weinheim/berg    strasse，Federal    Republic    of    Germany）。然后，加10%碳酸氢钠和硫酸铝溶液，加热到55-60℃，氢氧化铝沉淀于磷颗粒中。接着，过滤水悬浮液，干燥此滤渣。这一方法存在严重的缺点，即为了获得满意的稳定效果，要用大量不应该有的氢氧化铝。换句话说，在大多数场合下，红磷被污染到了不能接受的程度。

使粉末状红磷具有抗空气和湿气作用的方法，已揭示于联邦德国专刊说明书1185591号中，即，红磷与细细粉碎的链烷烃和/或石蜡充分掺和，所得混合物于略高于链烷烃和/或石蜡融点的温度加热，然后冷却。

制取稳定红磷的另一种方法（美国专利说明书2359243）是将红磷悬浮于0.04N铝酸钠水溶液中，于85-90℃向悬浮液中通空气10小时，过滤，热水洗涤，真空干燥。

除氢氧化铝外，氢氧化锌或氢氧化镁都可用于稳定红磷（参见美国专利说明书2635953）。

联邦德国专利说明书2813151推荐应用氢氧化铝和氢氧化铅混合物来稳定红磷。

这些已知方法在少量稳定剂存在下，不能使红磷对氧化作用呈现满意的稳定结果。实际上，现有氧化稳定剂的热稳定性并不满意，升温时容易脱水。准备在挤压机上加工的含有红磷耐火剂的塑料因本身又含有氧化稳定剂，通常认为这种氧化稳定剂没有任何脱水和分解倾向，即使在300℃以上也应该是稳定的。

在联邦德国专利申请公开说明书2，622，296所述的稳定方法中也遇到了上述不利影响。该方法是通过沉积少量不同酸式正磷酸酯金属盐于红磷表面获得稳定效果。

联邦德国专利申请公开说明书2，631，532提出用正磷酸金属盐作稳定剂，得到的材料在各种应用中对氧化作用稳定性均不够好。

磷酸和膦酸的金属盐（分别参见联邦德国专利申请公开说明书2，647，093和2，632，296）公认具有很好的热稳定性和氧化稳定性，但价格较高，而且必须以高达3-5%的比例使用。

联邦德国专利说明书2，655，739和联邦德国专利申请公开说明书2，705，042叙述，在红磷颗粒表面涂布一层密胺/甲醛树脂，可以有效地改进红磷的氧化稳定性。然而，这些稳定剂显得不够满意，因为如果这种经稳定处理的磷在热带条件下贮存，即模拟修改后的印度标准试验（IS2012-1961）50℃，100%相对湿度，红磷的稳定效果大大降低。

联邦德国专利说明书2，625，674揭示一种允许红磷用于塑料的试剂，在塑料加工温度以及被加工塑料中存在少量水或湿气的条件下，不放出磷化氢。该试剂是环氧树脂，以5-50%（重量）的环氧树脂来包胶红磷颗粒。

联邦德国专利说明书（DE-PS）2945118披露稳定的粉末状红磷，其组成是最大2mm的红磷颗粒和包胶红磷颗粒的一薄层氧化稳定剂。

制作这种稳定的粉末状红磷的方法是，混合红磷的水悬浮液与水溶性铝盐以及环氧树脂和固化剂的水溶液或醇溶液或者分散液，为了沉淀氢氧化铝并同时固化环氧树脂，调节pH于5-9，并于20-90℃搅拌此混合物1-3小时，过滤，升温干燥此稳定化红磷。

联邦德国专利申请展出说明书（DE-AS）2249638通过有机硅化合物或其它有机化合物制得了减感红磷，这类有机化合物是液态的，对于红磷惰性，常温常压下蒸气压很小。减感剂用量最佳范围是4-10%（重量）。减感剂用量较高自然影响红磷的应用。此外，应用减感剂的这一早期方法，在充分混合其组分方面存在很大的技术困难。该早期方法的较好改进是，红磷与溶于沸点在60℃以下的惰性溶剂中的减感剂溶液混合，然后蒸掉溶剂，其不足之处是，在加工过程中由于粉末的形成，必然引起不可避免的粉末爆炸;以及由于应用减感剂溶液，因而，事后必须除尽所用溶剂。

至今还没有使市售红磷满意地稳定和减感的试剂和方法。

我们意外地发现，应用本发明的试剂和方法，可以排除上述所有不利影响，获得稳定和减感的红磷。

本发明涉及稳定和减感的粉末状可流动红磷，这种红磷大体由最大2mm的颗粒组成，其特征是：

a）红磷颗粒被包胶在一层氧化稳定剂和减感剂薄膜中;

b）氧化稳定剂由氢氧化铝和固化环氧树脂组成;

c）氧化稳定剂用量是红磷的0.1-5%（重量）;

d）氢氧化铝和环氧树脂用量分别为红磷的0.01-3%和0.09-4.99%（重量）;

e）减感剂是可以用水乳化的液体有机化合物，该有机化合物对于红磷是惰性的，常温和常压下蒸气压很小;

f）减感剂用量为红磷的0.05%或小于2%（重量）。

本发明还涉及到稳定和减感的粉末状可流动红磷的制造方法，即是：从黄磷制备红磷并用氢氧化钠溶液处理粉末状红磷的水悬浮液而除去残存的黄磷;用氢氧化铝和固化环氧树脂稳定该水悬浮液中的红磷，并在该水悬浮液中加某种对于红磷惰性的和常温常压下蒸气压很小的水乳化性有机液体使红磷减感;过滤此悬浮液并干燥之。

本发明首次揭示了一种技术上先进的生产工艺，在此工艺中，红磷的提纯，稳定和减感是在生产红磷的原有水悬浮液中完成的，在某些情况下甚至从同一个反应罐中最后过滤出红磷。

更具体地说，本发明的工艺流程包括：

a）颗粒大小不超过2mm的红磷的水悬浮液，按已知方法在搅拌下与氢氧化钠溶液煮沸，除去残存的黄磷。

b）红磷的稳定处理：除去黄磷的红磷水悬浮液与水溶性铝盐混合，调节至pH5-9并加环氧树脂和固化剂的水溶液或醇溶液，乳化液或者分散液，使每95-99.9份红磷（重量）有5-0.1份氧化稳定剂（重量），氢氧化铝0.01-3%（重量），环氧树脂0.09-4.99%（重量），这些百分比都是基于红磷的量;于20-90℃下连续搅拌此混合物1-3小时，使氢氧化铝沉淀，环氧树脂同时固化。

c）减感处理过程：稳定后的红磷水悬浮液与液体有机减感剂的水乳化液混合。使每98-99.95份（重量）的稳定化红磷有不到2-0.05份（重量）的有机减感剂，调节此混合物至pH5-9，于20-90℃搅拌0.5-3小时。这种减感剂对红磷是惰性的，而且常温常压下蒸气压很小。

d）过滤，将此包胶一薄层氧化稳定剂和减感剂的红磷升温干燥。

本发明更详细的特征是：

a）含有近75%（重量）红磷的水悬浮液;

b）该红磷大体上由0.0001mm-0.5mm的颗粒组成;

c）稳定处理过程中所用的环氧化物是液体环氧树脂，这种液体环氧树脂具有较低的或中等的粘度，反应率高达100%，并且可以用在水中溶解或乳化的固化剂固化;

d）稳定处理过程中所用的环氧树脂是表氯醇和双酚A[2，2-双（4-羟苯基）丙烷]的反应产物，这种环氧树脂是未改性的、液体的、反应率高达100%并可以用在水中溶解或乳化的固化剂固化;

e）稳定处理过程中所用的环氧树脂是一种环氧化物/酚树脂的水分散液;

f）稳定处理过程中所用的环氧树脂是水乳化性的、100%反应的环氧树脂酯，该树脂可通过在水中溶解或乳化的固化剂固化;

g）稳定处理过程中所用的固化剂是水溶性的，内改性的聚胺或水乳化性的聚氨基-酰胺;

h）稳定处理过程中所用的环氧树脂于20-90℃，在pH5-9的水相中固化;

i）减感处理过程中所用的水乳化剂含有近25%（重量）的有机减感剂;

k）减感处理过程中的水悬浮/乳化混合物由98.2-99.95份（重量）稳定化红磷和1.8-0.05份（重量）有机减感剂组成;

l）在减感处理过程中，调节混合物至pH6-8，并于60℃搅拌1小时;

m）用作减感剂的有机化合物是二-2-乙基邻苯二甲酸己酯;

n）滤得的产物于80-120℃干燥。

按照本发明稳定和减感的红磷及其制作工艺均优于现有技术的产品及其制作工艺。所用稳定剂具有热稳定性和较高的活性。事实上，加入很小比例的稳定剂，不同用途的红磷都获得满意地稳定。另一方面，使用很少量的减感剂可以获得预期的减感效果。

按照本发明获得的红磷是易流动的，大体上无粉尘。由于形成的粉尘大大减少，致使此改性红磷可以毫无困难的用于上述各种场合。

下面一些实例进一步阐明本发明，但并非限制于此。

例1

每升1200g重，取自转化反应器的3升红磷悬浮液加入一个5升的玻璃烧杯中，使其沉积约3小时后，吸出1.5升上清液，于是，得到每升1360g重的红磷悬浮液，其中含黄磷0.14%。

接着，以25%的氢氧化钠溶液调节该悬浮液至pH12。在搅拌下加热到90℃并维持1小时。由歧化反应产生的磷化氢通过鼓入氮气而排除。再一次测定黄磷的含量，结果小于0.005%。冷至约60℃以后，在搅拌下滴加25g硫酸铝（Al₂（SO₄）₃·18H₂O）与250ml水的溶液。接着以5%硫酸调节至pH5。之后，滴加5g液态未改性环氧树脂（BECKOPOXEP 140，此为联邦德国美因河畔法兰克福（Frankfurt/Main）赫斯特有限公司（HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT）的注册商标）的水/甲醇乳化液和5g改性脂肪族聚胺（BECKOPOX-特种固化剂EH623，此为联邦德国美因河畔法兰克福（Frank-furt/Main）赫斯特有限公司（HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT）的注册商标）的水/甲醇（1∶1）溶液。未改性环氧树脂的环氧当量约为190，动力学粘度为9，000-12，000mpa.s（25℃），密度为1.16g/ml（25℃）。改性脂肪族聚胺的H-活性当量为200，动力学粘度为10，000-14，000（25℃），密度为1.10g/ml（25℃）。于60℃搅拌此悬浮液2小时，以5%氢氧化钠溶液调节至pH7，于60℃继续搅拌1小时。然后，加入25ml 20%的二-2-乙基邻苯二甲酸己酯（DOP）乳化液。于60℃再搅拌此悬浮液1小时，过滤。水洗滤渣，并于氮气流下100℃干燥。

二-2-乙基邻苯二甲酸己酯（DOP）乳化液的制备方法如下：

0.75g合适的乳化剂（如ARKOPAL90，此为联邦德国美因河畔法兰克福（Frankfurt/Main）赫斯特有限公司（HOECHST    AKTIENGESELLSCHAFT）的注册商标）搅拌下加入100g二-2-乙基邻苯二甲酸己酯（如GENOMOLL100，此为联邦德国美因河畔法兰克福（Frankfurt/Main）赫斯斯特有限公司（HOECHSTAKTIENGESELLSCHAFT）的注册商标）中，并在激烈搅拌下加入400ml水。

分析所得红磷，含稳定剂氢氧化铝0.51%和环氧树脂0.58%，减感剂DOP0.44%。

如此稳定和减感的红磷的试验结果示于后面表1-4中。

例2

制备方法如同例1，但使用50g硫酸铝，10g    BECKOPOX    EP140和10g    BECKOPOX特种固化剂EH623。产物的分析结果如下：

0.96%    氢氧化铝

1.09%    环氧树脂

0.46%    DOP

如此稳定和减感的红磷的试验结果示于后面表1-4中。

例3

制备方法如同例1，但BECKOPOX特种固化剂EH623用如下树脂/固化剂代替：

6.5g    BECKOPOX    EP    140

3.5g    BECKOPOX    特种固化剂EH    655

[是一种无溶剂聚胺基酰氨，H-活性当量为100，动力学粘度为1000-2000mpa.s（25℃），密度为0.95g/ml（25℃）]。

产物的分析结果如下：

0.58%    氢氧化铝

0.64%    环氧树脂

0.42%    DOP

如此稳定和减感的红磷的试验结果示于后面表1-4中。

例4

制备方法如同例3，但使用50g硫酸铝，13g    BECKOPOX    EP140和7g    BECKOPOX特种固化剂EH    655。

产物的分析结果如下：

1.04%    氢氧化铝

1.19%    环氧树脂

0.45%    DOP

所得红磷的试验结果示于表1-4。

这些实例的和表中的数值和试验结果，由超出常规分析方法的如下过程测定。

DOP含量的测定

将50g样品（由例1-4制备）放于容量瓶中，与甲醇混合直至500ml刻度线，用电磁搅拌器搅拌10-15分钟。经直径32cm的折叠滤纸过滤，滤液收集于干燥的玻璃容器中。通常混浊的此滤液中加入10-20滴由10g浓盐酸与100ml甲醇配成的溶液，充分混合后用32cm双层折叠滤纸过滤，并收集于250ml干燥容量瓶中。将此透明的浅黄色滤液转入称过重量的500ml蒸馏瓶中。此蒸馏瓶中予先放有2-3块沸石。当大部分甲醇蒸出后，把此蒸馏瓶放入电热干燥箱中，于120℃加热直至恒重，放置，冷却后测定二-2-乙基邻苯二甲酸己酯的重量。

氧化稳定性的测定

试验1

装有气体导入管、温度计、回流冷凝管和磁搅拌的三颈烧瓶中，加入450ml水和1g予处理过的红磷，加热此混合物至80℃并在搅拌下以每小时10升速度导入氧气。从回流冷凝管跑出的混合气体由氧气和生成的磷化氢以及由红磷歧化作用生成的氧化度不同的磷酸组成。此混合气体连续通过两个各盛100ml    2.5%（重量）氯化汞水溶液的洗瓶。

在此方法中，磷化氢与氯化汞按照如下反应方程式反应：

在红磷水悬浮液中含氧磷酸的含量和气体洗瓶中盐酸含量即是红磷氧化稳定性的指数。各种磷酸和盐酸含量经滴定测定，由此计算的结果示于表1的A列和B列中。A列表示红磷氧化期间形成的磷化氢量（每小时每克磷生成的磷化氢毫克数）。B列的数值是含磷水悬浮液的酸度指数，来自磷氧化期间生成的各种磷酸（每小时每克磷消耗的氢氧化钾毫克数）。

试验2：

氧化稳定性的测定是基于印度标准“红磷的规格”（IS2012）。为此，称5g红磷放在一个直径50mm的结晶皿中，将此结晶皿在50℃，相对湿度100%的密闭玻璃容器中存放168小时。通过空气流（10升/小时）把形成的磷化氢带走，并在洗气瓶中与2.5%（重量）的氯化汞溶液反应，然后，滴定生成的盐酸。

为了测定各种含氧磷酸的量，将此磷样品转入250ml烧瓶，加入120ml水和40ml正-丙醇，加热沸煮此混合物10分钟，过滤。以0.1N氢氧化钠溶液滴定，直至pH9.5的第二个等当点，定量测定滤液中的含氧磷酸。

流动性的测定

测流动性所用的试验装置符合DIN-规格（联邦德国工业标准的DIN标准）53916号（1974年8月出版）中规定的PFRENGLE。可以测定粉末和颗粒的流动性。

粉尘形成的测定

通过H-S型计尘器相对比较粉尘的形成。这种计尘器由联邦德国格丁根Messrs    Sartorius生产。这种装置已由K.Guthmann叙述于“Stahl    und    Eisen”79，1129（1959）。

测定的准备，称1g样品于干燥的250ml气瓶中，盖好螺旋盖，激烈振荡2分钟。打开螺旋盖，间隔测定红磷粉尘，其结果示于表4。

表1和表2氧化稳定值表明，本发明的稳定剂体系比标准稳定剂，如氢氧化镁（市售品A）优越得多。

从表3也可以看出，按照本发明稳定和减感后的红磷的流动性实际上保持不变，不同于未减感红磷（市售品A和B）的流动性。

表4中粉尘形成的测定值表明，按照本发明稳定和减感的红磷产生粉尘的倾向大幅度降低。

Claims (5)

1、稳定和减感的粉末状可流动红磷，大体由最大2mm的颗粒组成，其特征是：

a)磷颗粒包胶一薄层氧化稳定剂和减感剂，

b)氧化稳定剂由氢氧化铝和固化环氧树脂所组成，

c)氧化稳定剂用量占它与红磷用量总和的0.1-5%(重量)，

d)氢氧化铝和环氧化合物用量分别为0.01-3%和0.09-4.99%(重量)，

e)减感剂是一种可以用水乳化的液体有机化合物，其对红磷是惰性的，常温常压下蒸气压很小，

f)减感剂用量在红磷总量中的比例小于0.05-2%(重量)。

2、按照权利要求1规定的稳定和减感的粉末状可流动红磷的制造方法是：从黄磷制备红磷并通过用氢氧化钠溶液处理而从粉末状红磷的水悬浮液中除去残存黄磷，用氢氧化铝和一种对于磷惰性的常温常压下蒸气压很小的可用水乳化的有机液体固化剂，稳定该水悬浮液中的红磷，滤出悬浮物并干燥之。

3、按照权利要求2规定的方法，其特征是：

a）通过所熟悉的方法，在搅拌下用氢氧化钠溶液煮沸红磷的水悬浮液，从最大颗粒为2mm的红磷水悬浮液中除去残存的黄磷，

b）稳定处理：除去黄磷的红磷水悬浮液与水溶性铝盐混合，调节至PH5-9，加环氧树脂和固化剂的水或醇溶液，乳化液或分散液使每95-99.9份（重）红磷有5-0.1份（重）氧化稳定剂，氢氧化铝和环氧化物用量分别为0.01-3%和0.09-4.99%（重），于20-90℃搅拌此混合物1-3小时，使氢氧化铝沉淀并同时固化环氧树脂，

c）减感处理：稳定处理后的红磷水悬浮液与一种对红磷惰性的，常温常压下蒸气压很小的液体有机减感剂水乳化液混合，使每98-99.95多份（重）稳定化红磷有少于2-0.05份（重）有机减感剂，调节PH至5-9，于20-90℃搅拌此混合物0.5-3小时，

d）过滤并升温干燥包胶于氧化稳定剂和减感剂薄层中的红磷。

4、按照权利要求2或3规定的制造稳定和减感的粉末状可流动红磷的方法，大体上按例1-4所述的任一方法进行。

5、权利要求2-4任一要求规定的方法，都可以获得稳定和减感的粉末状可流动红磷。