JPS6186407A - 安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リンおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、最高２１１３１の粒慎を有するリン粒子から
成る、安定化および不動態化されｔ粉末状の戎動性亦リ
ン、ならびに本発明による生成物の線法に関する。

従来の技術 亦すンレエ、公知のように、貢リンを熱により−ｔｚ：
短な亦色′Ｒ廊へ変供することにより得られる。

反応の終了後、約０．５〜１．５！ｍ％の貢すン含Ｘ＊
有する粗製亦リンは、）密な物貢を形成する。これを不
油性ガス雰囲気下に粉砕し、水性懸濁液中で布カ性ソー
ダ浴漱とともに煮沸することにより貢リンが除去される
〔１ウルマンスエンサイクロベデイエ　デア　テヒニツ
シエンヒエミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ
ｉｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔａｃｈ−ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　）　’、第６版、第１６巻、１９６２年、リ
ン、第５１７〜５１８ページ、フエアラーク　ウルバン
　ラント　シュバルツエンベルク、ミュンヘン／ベルリ
ン在〕。最近、この変侠は回転反応器中で行なわれ、そ
の際赤リンが粉末として生じる。反応器から取り出され
ｔ赤リンの水性慾濁液（ヨーロッパ特許第００１５３８
４号明＃１誉ンを撹拌容器中蒸気で辺熱し、力性ソーダ
層液を少童苑麻塀することにより貢すン約０．１厘を慢
の弐分が除去される。

亦リンは花火技術においてならびにマツチ層火−〇−造
の九めに必要であり、たとえばポリアミドまｆｌ、Ｉエ
ポリウレタンのよ５な）２スチツクのｌａ燃剤として使
用される。前述の通用領域の各々において、粉木状亦リ
ンのＷ工は、その容易な発火性の几めに困碌になってい
る。殊に赤リンの加工の鍬、これまで不可避のダスト形
成は、既に静電気放電の火花が閤い伝膚速度を有する粉
体爆発ｔｇ起しうるので、大きな危険を内蔵する。この
危険は、赤リンが微細に粉砕されていればいるほど、ま
すます太き（なる。

しかし、倣細な粉本状の亦リンは、友とえばプラスチッ
クの一燃加工の際に必要である。

最後に、湿つ友雰囲気中で赤リンの表面で酸化および不
均化により酸化段階＋１〜＋５のリンの櫨々の鐵および
リン化水素が形成する化学反応が生起する。

それにより、則述の危咲ｔ１赤リンの安定化および不ｍ
緒化により慮去するというｇｔａが生じた。

この瞼、安定化の概念は、赤リンに大気の影普に対する
艮好な保ｔＩＩ＆を与え、こうしてたとえば貯斌まｔは
さらに加工する際、リンのオキソ＃！Ｓよびリン化水累
のわずかな形成に寄与する手段を表わす。

概念“不動層化＃は、適当な手段により赤リンのダスト
形成傾向を減少し、それにより粉体爆発の発生の危険が
低下し、加工安全性が向上することを表わす。

亦リンの安定化のために、既に水酸化アルミニウムが提
案されｔ〔グメーリンス　パンドデーフテア　アンオル
ガニツシエン　ヒエミー（Ｇｍｅｌｉｎｓ　Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ　ｄｅｒ　　ａｎｏｒｇａｎｉａｃｈａｎ　Ｃｈ
ａｍｉｏ入Ｍ８［，１９６４年、巻り７、Ｂ部、＃Ｇ８
３ペーゾ、フェア２−り　ヒエミー、パインハイム／ベ
ルクシュトラーセ）。水酸化アルミニウムは、５５〜６
０′０に加熱された、炭酸水素ナトリウムおよび蝋故ア
ルミニウムの１〇−水浴液を順欠に碩加によりリン粒子
上へ沈殿する。次いで水性懸濁液を濾過し、鋪滓を礼譲
する◎この方法は、十分な安定化効果の達成のために、
７１３Ｍでない大菫の水酸化アルミニウムを使用しなけ
ればならないので、リンがそれｔ−１皿々の通用懺域で
の彼の使用に関し、許容できない程度に不純化されると
いう欠点を有する。

西ドイツ国特許第１１８５５９１号明細書により、粉末
状赤リンを、空気および湿分の作用に対し、これを細分
されｔ形で存在するパラフィンおよび／またはワックス
とｆｆ１Ｋ混合し、引続き混合物をパラフィンおよび／
またはろうの融点よりほんのわずかに藁い温度に加熱し
、その後再び冷却することにより保咳することが公知で
ある。

亦リンを安定化する他の方法（米国特許第２５５９２４
５号明細ＩＩＦ）では、淳リンをアルミン戚ナトリウム
の０．０４　Ｎ水溶液中に懸濁し、その後１０時間８５
〜９０℃で空′Ａｔ−―濁液に４通し、濾過し、熱水で
？５１ｅ浄し、真空中で乾燥する。

さらに、米−を許第２６３５９５３号明細書から、赤リ
ンの安定化の几めに、水酸化アルミニウムの他に、水酸
化亜鉛ま７＋：は水酸化マグネシウムも使用することは
公知である。

破後に、西ドイツ１ｍ脣許出顔公開第２８１３１５１号
鴫細簀は、亦リンの安芝化のために、水酸化アルミニウ
ム８よび水−化鉛から成る混合物を使用することを提案
する。

これまで−げられた方法は、最小の安定化剤を用いて、
酸化に対して赤リンを十分な程度に安定化するのを保証
するのには過当でない。即）、この公知の酸化安定化剤
は、これが高い温度で水を分離するので、十分に熱安定
性でないという欠点を有する。しかし、翔燃剤として亦
すン金言有し、そのｌ！１赤リンそのものが酸化安定化
剤を含有するプラスチックの押出し成形加工の除、酸化
安に化剤が熱安定性であり、それ自体６００℃より上の
温度でさえ水を分離せず、分解しないことが不可欠であ
る。

この′Ｉｋ俊に挙げられた欠点は、西ドイツ国峙肝出纜
公開纂２６２２２９６号明細１ＩＦＫ　Ａ（１：　ｍさ
れている、女建化法についても百える。この場合安定化
作用は、少量の種々の酸性オルトリン戚エステルの戴属
塩を亦リンの表面上に沈殿させることにより：ｔ！成さ
れる。

一遅の使用範囲の几めに不十分な酸化安定性は、安定化
剤として西ドイツ国ｔｐ＃肝出績公開第２６５１５３２
号明細蓄によるオルトリン酸の金属塩ｔ−便用するｌ１
ｌＫ生じる。

西ドイツ国特許出願公開第２＜５４７０９３号ないしは
同第２６５２２９６号明細誓によるホスホン酸およびホ
スフィン酸の金槁塩の使用は、実際に良好な熱−および
酸化安定性をもたらすが、このためには比較的−価なホ
スホン−ないしホスフィン酸約６〜５重重−が必要であ
る。

赤リンの酸化安定性の有効な改良は、まｔ西ドイツ国轡
許第２６５５７３９号明細書および西ドイツ国脣肝出願
公開第２７０５０４２号明細誓に応じて亦リン粒子の減
面上へメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の薄／ｍ　？１
″設けることにより達成される。しかしこの安定剤は、
安に化効果が、安定化されｔリンを変更インディアンス
タンダード試験（ｌ５２０１２−１９６１　）において
シュミレートされるような熱帝乗件下、即つ５０°Ｃお
よび１００％の空気相対温度で貯斌する芸に完全に失な
われてしまうかぎり不満足であることが判明した。

西ドイツ国特許第２６２５６７４号明細書には、プラス
チックの加工温度および加工すべきプラスチック中の少
量の水まｆＩ−は絨分の存在に基づきリン化水素が遊離
することなしに、プラスチック中での亦リンの使用を可
能にする薬剤が開示されている。この薬剤はエポキシ樹
脂を包含し該ｍ脂はリン粒子を仮覆し、その際樹脂の割
合は５〜５０重−一である。

或侯に、西ドイツ国特許第２９４５１１８号明細着には
、厳島２椙の粒径を有するリン粒子および酸化安定剤か
ら成り、該安定剤はエポキシ９ＲＢＦ１と水は化アルミ
ニウムから成る混合物を便用し、その際改化安に他剤が
リン粒子を薄ノーの形で仮構する、安定化された粉木状
赤リンが記載さｎている。このように安定化され７を初
末状赤リンの製法では、赤リンの水性懸濁液中へ水浴性
アルミニウム塩ならびにエポキシ樹脂および硬化剤の水
性またはアルコール性浴液ま几は分敢欣を導入し、混合
物を５〜９の一価を調節した後、１〜６時間２０〜９０
°Ｃの温度で撹拌して水酸化アルミニウムを沈殿させる
と同時にエポキシ樹脂を硬化させ、その後最後に安定化
されたリンを濾過後に高められた温度で乾燥する。

最後に、西ドイツ国特許出願公告第２２４９６３８号明
細書には、ヱ温および大気圧で液状で、反応不活発でか
つわずかな蒸気圧を有する有機または有機ケイ素化合物
を用いる赤リンの不動態化が記載されている。有利な一
度範囲は、不動態化剤４〜１０１１１．：ｉｔ％である
。この誦い不動態化剤の含量は、赤リンの使用性を明ら
かに制限する。さらに、成分の＠接な混合により不動態
化剤金膜げる前述の公知方法は、者しい技術的欠点＋？
Ｍ’する。有利な実施形により、赤リンはその那点が厳
島約６０“０である不活性浴剤中の不動態化剤の浴液と
混合することもでき；引続き浴剤全蒸発する、この場合
方法の欠点は、第一に初木状赤リンの取扱いが粉体爆発
のｊｔ、灰を内成し、第二に不動態化剤の溶液の便用が
浴剤の完全な除去を必要とする点に認められる。

＠男が解決しようとする問題点 十分な不ａｍ化とともに十分な安定化を有し、他面にお
いて生成物それ目体ないしはその製法における欠点を甘
受しなければならないこともない、赤リンから成る薬剤
および市販品の製法はこれまで見出されなかった。

問題点を解決するための手段 しかし、これら上述の欠点は、本発明による薬剤および
本発明による方法において屑いたことに克服された。

本発明の対酸は、最畠２朋の粒径を有するリン粒子から
成る、安に化および不ｍ悪化された流動性の亦リンであ
って、 ａ）＃１化安建化剤および不動態化剤がリン粒子を＃ｌ
曽の形で被債し： １））　ｒＲ化安定化他剤目体公知の方法で、水酸化ア
ルミニウムおよび硬化されたエポキシ樹脂から成り： Ｃ）　　１１１１！化安定化剤の総意は、赤リンの量に
対し０．１〜５Ｘ瀘チであり； ｄ）　　それぞれ赤リンの童に対し、水酸化アルミニウ
ム含量が０．０１〜３　ｆｔ　％になり、エポキシ樹月
旨含量が０．０９〜４．９９貞′１ｉｋ％になり；ｅ）
不動態化剤は、室温および常圧で液状で、亦リンに対し
て反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有する、水乳化可
能な有機化合物から成り、力１つ ｆ）　　不動態化剤の＃ｇ意が、赤リンの菫に対し０．
０５ないし２より下のｔ量チであることを特徴とする。

まｔ１安定化および不動態化されｔ赤リンの有利ＴｘＪ
Ａ法も本発明の対象であり、咳方法によれば貢リンから
一迫後水性懸濁液中に存在するゲ木状亦すンｔ、力性ソ
ーダ浴液で処理することにより黄リンの浅分ｔ−除去し
、この水性懸濁液中で水酸化アルミニウムおよび硬化さ
れたエポキシ樹脂で安定化し、ならびにこの水性懸濁液
中、型温および常圧で液状で、赤リンに対して反応不活
発でかつわずかな蒸気圧を有する水乳化ＱＪ能な有機化
合物を用いて不動態化し、濾別および乾燥する。

これによって初めて、赤リンの精製、安定化および不動
態化のような全ての工程を、その襄這から白米する水性
懸濁液中で、場合によりむしろ同一の容器中で実施し、
該容器から最後に濾別する、工学的に進歩したワンポッ
ト法（ｇｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ　）が明らか
にされる。

詳述すれば、不発明による方法は個々に、ａ）厳島２ｇ
までの粒径上Ｍする赤リンの水性懸ｍｓから自体公知の
方法で希カ性ソーダ溶液とともに撹拌しながら蕉沸する
ことによって黄リンの残分を猷去し； ｂ）後接された女足化工柵において、この梢−され７を
赤リンの水性懸濁液中へ水解性アルミニウム塩を加え、
５〜９の一１１１１１’に調節した仮、エポキシ樹脂お
よび硬化剤の水性ま７’Ｃはアルコール性ノ茫欣、エマ
ルジョンまたは分散ｇｔ−ｍｔて、赤リン９５〜９９．
９！意部に対して酸化安定化剤が５〜０．１！ｊｉｍで
あり、その頗そのつど亦リンの童に対し、水は化アルミ
ニウム含量は０．０１〜３ｘｔチになり、エポキシ樹脂
−含量は０．０９〜４．９９　Ｎ童チになるようにし、
その後混合物を２０〜９０°０の温度で１〜６時間、水
酸化アルミニウムの沈殿と同時にエポキシ樹脂の硬化下
に撹拌し： Ｃ）後接された不動態化工程において、この安定化され
た赤リンの水性懸濁液中へ、不動態化剤として使用され
る、鼠温および常圧で液状で、赤リンに対し反応不活発
でかつわずかな蒸気圧を有する水乳化可能の有機化合物
を加えて、安定化された亦リン９８より上ないし９９．
９５　Ｘ置部に対しＭ愼化合物２より下ないし０．０５
ｍ１都になるようにし、その後混合物を、場合により５
〜９の一価１に株つ返し調節した後、０．５〜６時間２
０〜９０゛Ｃの温度で撹拌し、かつｄ）酸化安定化剤お
よび不動態化剤により薄層で被億された赤リンを、濾過
後、筒められた温度で死脈することｔ要旨とする。

方法は選択的に、なお仄の手段′ｆｒ：Ｗ値とする：ａ
）　　水性懸濁液が赤リンフ５Ｍ重−までを含有するこ
と； ｂ）赤リンは０．０００１〜０．５鵡の粒径を有するこ
と； Ｃ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、非常に低
いないし中程度の粘度を有し、１００チ反応性でありか
つ水浴性または水乳化可能な硬化剤？用いて硬化可能で
ある液状エポキシ樹Ｂ￥１を使用すること； ｄ）安定化工程においてエポキシ樹脂とし【、１００慢
反応性であり、水溶性ま７ｔは水乳化可能な硬化剤を用
いて硬化可能である、工ぎクロルヒドリンおよびぎスフ
エノール人（２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニ
ル）−トロパン）から成る変性されていない液状反応生
成物を使用すること； ｅ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、水性のエ
ポキシド−フェノール樹脂分散液を使用すること； ｆ）安定化工程においてエポキシ樹月百として、水溶性
または水乳化可能な硬化剤を用いて硬化可能な、水乳化
可能で１００％反応性のエポキシ樹脂エステルを使用す
ること； ｇ）安定化工程において硬化剤として、水解性の、内部
変性されｔポリアミンまたは水乳化可能のポリアミノア
ミドを使用すること；ｈ）　　ｉｊＩ：定化工程におけ
るエポキシ樹脂の硬化を、水相中で２０〜９０゛Ｃの温
度および５〜９の一範囲で実施すること： １〕　不動態化工程の水性エマルジョンが不動態化剤と
して使用されるＭ機化合物２５厘量−までを含有するこ
と； ｋ）不動態化工程に８いて水性懸濁液−／エマルション
ー混合切電で、安定化された浮リン９８−２〜９９．９
５　ｉｉ＊　ｓ　Ｋ対して有機化合物が１．８〜０．０
５：！Ｅ濾部であること；１）不動態化工程において６
〜８の一価全調節した後、１時間６０℃の温度で撹拌す
ること：ｍ）不！ｄＪ悪他剤の有機化合物が、ジー２−
二チルーヘキシルフタレートから成ること、おヨヒｎ）
最後のυ依過後なお８０〜１２０℃の温度で死脈するこ
と。

発明の作用 本発明により安定化および不動態化された赤リンならび
にその製法は、工業的に進歩しｔものと６なされる。第
一に、安定化剤は熱安定性であり、さらに憾めてＭ効で
あって、既に少量の植遁加で赤リンに多（の適用領域に
対し十分なデボ性を付与する。第二に本発明による水相
中での不ｍ悪化は嶌い之ことに、目指す効果が非常にわ
ずかな不動態化剤含量で達成されることとなる。

記載された芙施方法により生じる生成物は良好に流動性
であり、ダストを主しない。このように変性された赤リ
ンのダスト形成が着しく減少しているので、該赤リンは
、困罐なしに、冒頭で挙げられた通用領域において使用
することができる。

次の冥施例および弐で本発明を詳述する。

実施例 例　　１ 変換反応器から、１２００．９のリットルＸ量を有する
亦リン〔ホスホルロート（ヘキストＡＣ）社の市販品）
〕の懸濁液５．８を収り出し、５ぷのビーカー中へ入れ
た。約６時間の放置時間後、ｆ明な上置み液１．５！を
サイフオンで取り出し九。１３６０１１のリットル重電
を有する赤リン（ホスホル四−ト）の懸濁液が得られ友
。黄リンの含量の測定で、０．１４％の甑が生じた。

２５％Ｏ力性ソーダ溶液の添加により、１２の一１ｉＩ
ｌｉｔ−調節し；次いで懸濁液を撹拌しながら９０℃に
加熱し、この温度で１時間保った。不均化により生じる
リン化水素を、窒素を導入して除去した。新之に実施さ
れた、買リンの含量の測定で（０，００５％の１直が生
じた。

憇掴液を約６０−０に冷却した後、撹拌しながら、２５
０１ａｌ中の嘘ｍアルミニウム（ＡｌＩ３（８０４）３
・１８Ｈｓ＋０）２５．ｌｉ’の浴故を間加した。引続
き５％蝋醸の添加により、５の一価ｔ−調節しｔｏその
後、水／メタノール（１：１）１００−中の、約１９０
のエポキシ当量、９０００〜１２０００ｍＰａ、ｓ　（
２５℃で）の動力学的粘度および１．１６７ｉ／ｍｌ　
（２５℃で）の音度を有する、液状の非変性エポキシ樹
脂フランクフルト／マイン在ヘキストＡＧ社の〔ベコボ
ックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　）■ＥＰ１４０　Ｊ　５　
ｇおよび２００のＨ−活性当量、ｉ　ｏｏｏｏ〜１４０
００（２５°０で）の動力学的粘度および１．１０ｇ／
１ｎｔ（２５°Ｃで）の密度ｉＮする、水中に溶解さ、
れた変性脂肪族ポリアミン（ヘキストＡＣ）社のベコボ
ックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘｐ吋妹硬化剤ＥＨ６２３）他
剤の水性／メタノール注エマルジョンを滴下し友。懸濁
液を６０’Ｃで２時間撹拌し、仄いで５％力性ソーダ浴
液の添加により７のＰｋ４１曲にｙ４節し、もう一度６
０’０の温度で１時間撹拌し九。引続き、２０％シー２
−エチルへキシルフタレート−（ＤＯＰ　）エマルショ
ン２５ｍｔ−硝加し九。懸濁液’ｔ　６０−０で１時間
撹拌し、久いで濾過した。濾滓を水で洗浄し、引続き窒
素流中１００’Ｃで乾燥した。

ジー２−エチルへキシルフタレート−（ＤＯＰ）−エマ
ルジョンは次の方法で＾遺した；シー２−エチルへキシ
ルフタレート〔たトエばヘキス）Ａ（）社のジェノモル
（Ｃ）ｅｎｏｍｏｌｌ）［Ｆ］１１００）１００中、適
当な乳化剤〔たとえばヘキストＡＧ社のアルコパール（
Ａｒｋｏｐａｌ　）［Ｆ］Ｎ　Ｏ９０）　０．７５１を
撹拌混入した。仄いで、強力に撹拌しながら、水４００
ゴを添加し九０分析により確かめた安定剤含量は、水酸
化アルミニウム０．５１％およびエポキシ樹脂０．５８
−であった。不動態化剤含量は、ＤＯＰ　０．４４％で
あることが確かめられ友。

こうし″Ｃ女屋化および不動態化された亦リンの適用試
験の１区は、表１〜４に茨わされている。

例　　２ 例１と同様に実施し九が、その際億戚アルミニウム５０
／ならびにベコボックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）［Ｆ］Ｅ
Ｐ１４０　１Ｃｌおよびベコボックス［Ｆ］−特殊硬化
剤ｇａ６２３　１０＆を使用した。分析の隊、久の含量
が蓚かめられた： Ａ１０Ｈ）ｓ　　０．９６％ エポキシ樹脂　１．０９％ ＤＯＰ　　　　０．４６　Ｔ。

こうして安定化および不動態化された赤リンの通用試験
の値は、表１〜４に表わされている。

例　　６ 例１と同様に実施するが、その際ベコボックス［Ｆ］−
物体硬化剤の代わりに、次の樹脂／硬化剤の組合せを使
用した： ベコボックス［Ｆ］ＥＰ１４０　　　　　　　６．５ｇ
ベコボックス■−脣殊硬化剤１１Ｈ６５５（１００のＨ
−活性当ｉ、１ｏｏｏ〜２０００ｍＰａ、５（２５℃で
）の動力学的粘度および０．９５．＠／１ｄ（２５℃で
）の密度ｔ−Ｖする層剤不含のポリアミドアミン）　　
　　　　　　　　５．５１分析の際、次の含量が暢かめ
られ′ｆｔ−：Ａｌｔ（ｏＨ）ｎ　　　ｏ、ｓ　８　％
エポキシ樹月旨　０．６４　％ ＤＯＰ　　　　　０．４２％ こうして安定化および不Ｉ４１１１！悪化された赤リン
の遍用試５ｉｆｉＬは、截１〜４に表わされている。

例　　４ 例３と同様に実施したが、その敵億酸アルミニウム５０
ｇならびにベコボックス■ｇＰ１４０１３Ｉｉおよびベ
コボックス■−特殊硬化剤ＥＨ６５５７、Ｖｔ−使用し
た。分析の猷次の含量が確かめられた： Ａ／（ＯＨ）３１−０４　’１に エポキシ樹脂１．１９　％ ｐｏｐ　　　　　　Ｏ，４５ｆＡ こうして安定化および不動態化され友赤リンの通用試験
１１Ｉは、表１〜４に表わされている。

次に実施例および表に記載された護および試験給米に関
する、慣用の分析法を超える測定方法ｆｔＢ己躯する・ 試料（例１〜４により襄這）５Ｃ１を５００−のメスフ
ラスコ中へ採取し、メタノールで標巌まで剖たし、鍼気
撹拌機で１０〜１５分間撹拌する。引続き、ひ友付き濾
紙（３２Ｃ１＋１φ）により濾過し；蓚欣ｔ−乾燥ガラ
ス容器中に捕集する。次いで、たいてい濁つ几濾液に、
メタノ−＃１００ｆＩｔ甲の譲塩酸１ＯＮの浴液１０〜
２０調を加え、十分に混合し九後、二頁ひだ付き濾紙（
３２ＧＩｎφ）により乾燥２５０−のメスフラスコ中へ
濾過する。置明な軽度に帯黄色に着色し７’Ｃ濾液を、
２〜６個の沸石ｔＷする秤量した５００−の蒸留フラス
コ中へ加える。主要量のメタノールｔ−留去しｔ後、蒸
留フラスコを電気加熱の乾燥箱中で１２０℃で一定憲童
になるまで加熱する。フラスコを冷却した後、ＤＯＰ″
１１を′ｉ重重法確かめる。

試Ｉ！ＩＬ１： ガス導入管、温度針、還流冷却器および磁気撹拌機を備
えた三頚フラスコに、水４５０−および処理され友赤リ
ン１＆ｔ−装入し、屁金物を８０゛Ｃに加熱し、同時に
撹拌しなから母Ｑば素１０４ｔ−混合物中へ導入し友。

赤リンの不均化により種々の酸化段階のリンの鍍ととも
に生じた、酸素およびリン化水素から成る、還流冷却器
から出るガス混合吻を、２つの後接され友、それぞれ２
．５重量％の塩化水＠（■）水溶液１００−が装入され
た洗浄びんに逼し友。

このＩＩ　ＩＪン化水素は塩化水ｇ＜…）と次の反応式
により反応し几： ＰＨ４＋３ＨｇＣｊｌ　−４Ｐ（ＨｇＣ））、＋３ＨＣ
ノ赤リンの酸化安定性の基準としては、赤リンの水性恕
濁液中に含有するリンのオキソ酸の童ならびメガス洗伊
びん中に含有される塩ｍｔ−使用した。リン酸および塩
酸の含、ｔは、滴定法で測定した。これから計算された
１直は、表１、Ａ欄３よびＢ欄に衣わされている。Ａ＠
は亦リンの叡化の猷生じ７ｃＰＭ３の童（毎時リン１グ
ラムめたりのｐｎ、の１ｎ９）を表わす。

Ｂ％ｆｄの匝は、リンの酸化の際リン戚の形成によりＭ
、起される、水性リン含Ｍ懸濁欣の敵度の大きさである
（一時リン１グラムあたりのＫＯＨＩＮ夕）。

試験２： に化安定性の測定は、インディアン　スタンダード（Ｉ
ｎｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　）　＠赤リンの規格（
５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉＱｒ　ｏｆ　ｒｅｄ　ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ　）’　（Ｉ　Ｂ’２０１２−１９６１年
）にならって実施し友。

このために、亦リン５．０ｇを５０關の直径を有する結
晶皿中へ秤取し、皿を閉じたガラス容器中に５０°Ｃお
よび１００％の空気相対温度で１６８時間貯成した。こ
の敵形成したリン化水累ｔ１空′Ａ流（１０ｎ／ｈ）に
よりガラス容器から這い出し、ガス洗浄びん中の２．５
厘ｍ％の塩化水銀（１１）層成と反応させ、その除虫じ
た塩岐の、１を滴定法で測定した。

リンの櫨々のオキソ酸の含量の測定のために、リン試料
’に２５ｏｒＩｔ−ビーカー千へ移し、水１２０ｍｔお
よびｎ−プロパノ−／Ｌ／４０　ｔｒｔ　ｋ加え、１０
分間加熱沸騰させ、引続き濾過する。次いで、濾敵中の
オキソ酸の容量分析測定７．　ｐＨ９，５での第２簡尾
工根の当量点にまで、０．１ｎＮａＯＨｆ用いる滴定に
より行なつｔ０流動性の測定は、ＤＩＮ５３９１６に記
載されたプレング／ｌ／（ＰＦＲＥＮＧＬＥ　）による
試験装置を用いて行なった。ＣＤｌＮ５３９１６　（１
９７４年８月発行）；粉末および顆粒の流動性の測定）
。

ダスト形成の相対的比較は、サルトリウス社（Ｆｉｒｍ
ａ　５ａｒｔｏｒｉｕｓ　；　（’ｆソチンデン在）の
コニメーター（Ｋｏｎｉｍｅｔｅｒ　）　、タイプＨ−
８を用いて実施した。この装置の作業方法は、ブースマ
ン（Ｋ、　Ｇｕｔｈｍａｎユ）により１シユタール　ラ
ント　アイゼン（５ｔａｈｌ　ａｎｄ　Ｅｉｓｅｎ入＠
第７９＠１１２９ページ（１９５９年）に記載されてい
る。測屋の準備のために、試料１ｇｔねじキャップを有
する乾ｍ２ｓｏ−ガラスびん中へ秤取し、２分間強力に
振とうした。ねじキャップの原云宏、リンダストの測定
を表４に記載されｆｃ時間間隔で何／ｉつ之。

発明の幼果 Ｘ化安建注のｌｌ１（衆１８よび２）は、水酸化マグネ
シウムのような慣用の安定化剤を用いたもの（市販品Ａ
）に対する本発明による安定化剤糸早速性を非常に明瞭
に示す。

衣６からは、不発明による安定化８よび不動ノｈ４化の
＋反が、不動態化されていない赤リン（市販品ＡＺよび
Ｂ）が示すような流動性を央除変えないことが認められ
る。

ダスト発生の試験精米（衣４）は、本発明による安定化
および不動態化の平反により、赤リンのダスト形成傾向
が強く減少されることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最高２ｍｍの粒径を有するリン粒子から成る、安定
   化および不動態化された粉末状の流動性赤リンにおいて
   、 ａ）酸化安定化剤および不動態化剤が、リン粒子を薄層
   の形で被覆し； ｂ）酸化安定化剤が自体公知の方法で、水酸化アルミニ
   ウムおよび硬化されたエポキシ樹脂から成り； ｃ）酸化安定化剤の総量は、赤リンの量に対し０．１〜
   ５重量％であり； ｄ）それぞれの赤リンの量に対し、水酸化アルミニウム
   含量が０．０１〜３重量％になり、エポキシ樹脂含量が
   ０．０９〜４．９９重量％になり； ｅ）不動態化剤は、室温および常圧で液状で、赤リンに
   対し反応不活発でかつわずかの蒸気圧を有する水乳化可
   能な有機化合物から成り；かつ ｆ）不動態化剤の総量が、赤リンの量に対し、０．０５
   ないし２より下の重量％である、ことを特徴とする、安
   定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン。 ２、最高２ｍｍの粒径を有するリン粒子から成る、安定
   化および不動態化された粉末状の流動性赤リンの製法に
   おいて、黄リンからの製造後、水懸濁液中に存在する粉
   末状赤リンから、カ性ソーダ溶液で処理することにより
   黄リンの残分を除去し、この水性懸濁液中で水酸化アル
   ミニウムおよび硬化されたエポキシ樹脂で安定化し、な
   らびにこの水性懸濁液中室温および常圧で液状で、赤リ
   ンに対し反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有する水乳
   化可能な有機化合物を用いて不動態化し、濾別および乾
   燥することを特徴とする、安定化および不動態化された
   粉末状の流動性赤リンの製法。 ３、最高２ｍｍの粒径を有するリン粒子から成る、安定
   化および不動態化された粉末状の流動性赤リンの製法に
   おいて、 ａ）最高２ｍｍまでの粒径を有する赤リンの水性懸濁液
   から、自体公知の方法で希カ性ソーダ溶液とともに撹拌
   しながら煮沸することにより黄リンの残分を除去し； ｂ）後接された安定化工程において、この精製された赤
   リンの水性懸濁液中へ、その安定化のために、水溶性ア
   ルミニウム塩を加え、５〜９のｐＨ価を調節した後、エ
   ポキシ樹脂および硬化剤の水性またはアルコール性の溶
   液、エマルジヨンまたは分散液を加えて、赤リン９５〜
   ９９．９重量部に対して酸化安定化剤が５〜０．１重量
   部であり、その際そのつど赤リンの量に対し、水酸化ア
   ルミニウム含量は ０．０１〜３重量％になり、エポキシ樹脂含量は０．０
   ９〜４．９９重量％になるようにし、その後混合物を１
   〜３時間２０〜９０℃の温度で、水酸化アルミニウムの
   沈澱と同時にエポキシ樹脂の硬化下に撹拌し； ｃ）後接された不動態化工程において、この安定化され
   た赤リンの水性懸濁液中へ、その不動態化のために、不
   動態化剤として使用される、室温および常圧で液状で、
   赤リンに対し反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有する
   水乳化可能の有機化合物を加えて、安定化された赤リン
   ９８より上ないし９９．９５重量部に対し有機化合物２
   より下ないし０．０５重量部になるようにし、その後混
   合物を場合により５〜９のｐＨ価を繰り返し調節した後
   、０．５〜３時間２０〜９０℃の温度で撹拌し、かつｄ
   ）酸化安定化剤および不動態化剤により薄層で被覆され
   た赤リンを、濾過後、高められた温度で乾燥することを
   特徴とする、安定化および不動態化された粉末状の流動
   性赤リンの製法。