JP2002201012A - 安定化赤燐およびその製造方法 - Google Patents

安定化赤燐およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤燐粉末の酸化安定性を更に改善すること。 【解決手段】この課題は、金属の銀を特に好ましくは金
属水酸化物と組合せおよび十分に硬化した熱硬化性樹脂
と組合せて適用することによって赤燐の酸化安定性を向
上させることによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面が酸化安定剤の薄
い層で被覆されている最高２ｍｍの粒度を有する燐粒子
よりなる安定化赤燐粉末並びにそれの製造方法およびそ
れの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】黄燐を更に安定な赤燐の状態に転化する
ことによって赤燐を得るために熱を使用できることは公
知である。得られる粗赤燐は反応の最後に約０．５〜
１．５重量％の黄燐含有量を有しており、コンパクトな
塊を形成する。それを不活性ガス雰囲気で粉砕しそして
水性懸濁液の状態で薄い苛性ソーダ溶液と一緒に煮沸す
ることによって黄燐を除く。回転式反応器が一般に転化
プロセスで使用され、その際に赤燐が粉末として生ず
る。
【０００３】反応器から取り出される赤燐の水性懸濁物
を攪拌式容器中で水蒸気で加熱しそして水酸化ナトリウ
ム溶液を徐々に添加することによって約０．１重量％の
黄燐残留含有量を除く。
【０００４】赤燐は高温技術においておよびマッチ表面
の製造で使用されそして合成樹脂、例えばポリアミドま
たはポリウレタンの難燃剤としても使用される。
【０００５】湿った雰囲気において赤燐の表面で化学反
応が生じ、その際に酸化および不均化によってホスフィ
ン（ＰＨ3 ）および＋１〜＋５の段階の種々の燐含有の
酸が生じる。
【０００６】ホスフィンはＭＡＣ値が０．１ｐｐｍであ
る毒性ガスである。低濃度はガーリック様の臭気によっ
て検出できる（臭気域値は０．０２ｐｐｍである）。種
々の燐含有酸は高熱技術および難燃の用途において腐
蝕、特に銅の腐蝕の問題を引き起こす。
【０００７】それ故に赤燐の不十分な酸化安定性を適当
な安定化手段によって改善することが課題であった。こ
こで、“安定化”とは赤燐に外気の影響に対してより良
好な保護を与えそしてそれ故に例えば貯蔵および後続の
加工の間に燐オキソ酸およびホスフィンが生成するの減
少させる手段を意味する。
【０００８】ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，３７８，８
０３号明細書｛ドイツ特許（Ｃ）第３，９００，９６５
号明細書｝には薄い酸化錫水和物を沈積させることによ
って赤燐の酸化安定性を改善し得ることが開示されてい
る。
【０００９】ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，０２８，７
４４号明細書｛ドイツ特許（Ｃ）第２，９４５，１１８
号明細書｝には水酸化アルミニウムと硬化したエポキシ
樹脂とを併用して赤燐を安定化させることが提案されて
いる。
【００１０】ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，２８３，７
５９号明細書｛米国特許第４，８５３，２８８号明細
書｝には、粒度が２ｍｍより大きくなくそして表面が、
水に殆どまたは完全に不溶性の少なくとも１種類の金属
水酸化物、およびメラミンとホルムアルデヒドとから製
造される重縮合生成物より成る酸化安定剤の薄い層で被
われている燐粒子より成る安定化赤燐粉末が開示されて
いる。そこの実施例１７および１８に記載されている、
酸化錫水和物とメラミンホルムアルデヒド樹脂との組合
せは酸化安定性において既に良好な値である。
【００１１】しかしながら、温度および周囲の空気の湿
気によって特に加工の間にホスフィンの臭気域値を超え
る可能性があるので、改善された酸化安定性を有する赤
燐製品が未だ要求されている。
【００１２】ホスフィンんを結合させる試みがドイツ特
許出願公開（Ａ）第２，３０８，１０４号明細書に記載
されている。このドイツ特許出願公開明細書には、熱可
塑性樹脂、赤燐およびホスフィン結合性物質より成る成
形用組成物が開示されている。記載されているホスフィ
ン結合性物質はＭｏＳ2 、ＰｂＯ2 、ＡｇＮＯ3 、Ｈｇ
Ｃｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｕＯおよび活性炭である。この
場合には赤燐はホスフィン結合性物質と混合されそして
それぞれのポリマー中に混入される。この方法の欠点は
ホスフィン結合性物質を別の添加物を添加する必要があ
ることである。即ち、幾つかの場合には上記化合物の水
溶性が非常に高く、ポリマー相容性が不十分でありそし
て熱安定性が低い。
【００１３】
【発明が解決しようとする手段】それ故に本発明の課題
は酸化安定性を更に改善することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は、赤燐の酸化安定性が金属の銀を特に好ましくは金
属水酸化物と組合せおよび十分に硬化した熱硬化性樹脂
と組合せて適用することによって著しく改善できること
を見出した。
【００１５】本発明の効果は場合によってはヨーロッパ
特許（Ｂ１）第０，１７６，８３６号明細書（ドイツ特
許出願公開（Ａ）第３，４３６，１６１号明細書）の方
法によって鈍化剤を適用することによっても増幅され得
る。
【００１６】“鈍化性”とは、赤燐のダストを形成する
傾向を減少させる手段を言う。それによって粉塵爆発が
発生する危険が減少されそして加工安全性が向上され
る。
【００１７】それ故に本発明は、酸化安定剤が銀であ
る、冒頭に記載した種類の安定化赤燐粉末に関する。
【００１８】安定化赤燐粉末は０．０５〜２重量％、好
ましくは０．１〜０．４重量％の銀を含むのが有利であ
る。
【００１９】安定化赤燐粉末は追加的安定剤を含んでい
ることが好ましい。
【００２０】追加的安定剤は金属水酸化物であるのが有
利である。
【００２１】金属水酸化物のために使用される有利な出
発物質は、アルミニウム、珪素、チタン、クロム、マン
ガン、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、カ
ドミウム、錫、鉛、ビスマスおよび／またはセリウムの
水酸化物、酸化物水和物および／または酸化物である。
【００２２】安定化赤燐粉末は、０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜３重量％の金属水酸化物を含有するのが
有利である。
【００２３】安定化赤燐粉末は、熱硬化性合成樹脂でマ
イクロカプセル化されているのが有利である。
【００２４】熱硬化性合成樹脂はエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂またはポリウレタンであるのが
有利である。
【００２５】安定化赤燐粉末は、０．２〜１０重量％、
好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは２〜５重
量％の熱硬化性樹脂を含有するのが有利である。
【００２６】安定化赤燐粉末は、鈍化剤の薄い層によっ
て被覆されているのが有利である。
【００２７】鈍化剤は水乳化性有機化合物であるのが有
利である。
【００２８】鈍化剤はジ−２−エチルヘキシルフタレー
トまたはポリグリコール類であるのが有利である。
【００２９】安定化赤燐粉末は、０．０５〜２重量％、
好ましくは０．３〜１．５重量％の鈍化剤を含有するの
が有利である。
【００３０】本発明は特に、７６〜９９．２重量％の赤
燐、０．０５〜２重量％の銀、０．５〜１０重量％の金
属水酸化物、０．２〜１０重量％の合成熱硬化性樹脂お
よび０．０５〜２重量％の鈍化剤を含有する安定化赤燐
粉末を提供する。
【００３１】本発明は、順に ａ）水溶性銀化合物を攪拌して（未処理の）赤燐の水性
懸濁物中に混入攪拌しそしてｐＨ７に調整し； ｂ）水溶性金属化合物をこの懸濁物中に混入攪拌しそし
て４０〜８０℃で０．５〜３時間攪拌し続け； ｃ）次にエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含有
する水性エマルジョンを添加しそして更に４０〜８０℃
で０．５〜３時間攪拌し続け； ｄ）鈍化剤として働く水乳化性有機化合物の水性エマル
ジョンを添加しそして５〜９のｐＨ値に調節しそして２
０〜９０℃で０．５〜３時間攪拌し続けそして ｅ）次に生成物を濾過しそしてそれを８０〜１５０℃の
温度で乾燥する 各段階を含むことを特徴とする、安定化赤燐粉末の製造
方法にも関する。
【００３２】本発明の一つの有利な実施態様では、段階
ａ）の後で得られるエマルジョンを濾過しそして得られ
る銀含有赤燐物質を８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３３】本発明の一つの有利な別の実施態様では、
段階ａ）およびｂ）だけを実施しそして金属水酸化物で
安定化された得られる銀含有赤燐物質を８０〜１５０℃
の温度で乾燥する。
【００３４】本発明の一つの有利な更に別の実施態様で
は、段階ａ）〜ｃ）だけを実施しそして金属水酸化物お
よび合成熱硬化性樹脂で安定化された得られる銀含有赤
燐物質を８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３５】また、段階ａ）、ｂ）およびｄ）だけを実
施しそして金属水酸化物で安定化されそして鈍化性物質
を備える安定化された得られる銀含有赤燐物質を８０〜
１５０℃の温度で乾燥してもよい。
【００３６】本発明はまた、それぞれに使用する物質、
場合によっては７６〜９９．２重量％の赤燐、０．０５
〜２重量％の水溶性銀化合物、０．５〜１０重量％の金
属水酸化物、金属酸化物水和物または金属酸化物、０．
２〜１０重量％の熱硬化性合成樹脂および０．０５〜２
重量％の鈍化剤を含有する安定化赤燐粉末の製造方法に
も関する。
【００３７】最後に、本発明は、安定化赤燐粉末を難燃
剤としてまたは難燃剤の製造に用いる方法にも関する。
【００３８】安定化赤燐粉末を製造する方法を実施する
例は、水溶性銀化合物を赤燐の水性懸濁物中に混入攪拌
しそしてｐＨを７に調整し、次いで水溶性錫化合物を混
入攪拌し、４〜９のｐＨに調整しそして４０〜８０℃で
０．５〜３時間攪拌を続け、次いでエポキシ樹脂および
硬化剤の水性エマルジョンを添加しそして４０〜８０℃
で０．５〜３時間攪拌を続け、７６〜９９．２重量％の
赤燐、０．０５〜２重量％の銀、１０〜０．５重量％
（ＳｎＯを基準とする）の酸化錫水和物および１０〜
０．２重量％のエポキシ樹脂またはメラミン樹脂を使用
しそして最後に燐粒子を濾別しそしてこれを高温で乾燥
させるものである。
【００３９】この方法を実施する別の方法は、水溶性銀
化合物を赤燐の水性懸濁物中に混入攪拌しそして次いで
水溶性錫化合物を混入攪拌し、４〜９のｐＨに調整し、
４０〜８０℃の温度で０．５〜３時間攪拌を続け、次い
でエポキシ樹脂の水性エマルジョンまたは水混和性溶剤
にエポキシ樹脂を溶解した溶液を添加し、４０〜８０℃
の温度で０．５〜３時間攪拌しそして次に場合によって
は、ジ−２−エチルヘキシルフタレートの水性エマルジ
ョンを添加しそして２０〜９０℃の温度で０．５〜３時
間攪拌し、７６〜９９．２重量％の赤燐、０．０５〜２
重量％の銀、１０〜０．５重量％（ＳｎＯを基準とす
る）の酸化錫水和物、１０〜０．２重量％のエポキシ樹
脂および２〜０．０５重量％のジ−２−エチルヘキシル
フタレートを使用しそして最後に燐粒子を濾別しそして
これを高温で乾燥させることによって得られる鈍化され
た安定化赤燐粉末を製造することである。濾別された燐
粒子の最終乾燥は好ましくは８０〜１２０℃の温度で窒
素ガス流中で行なってもよい。
【００４０】使用する水混和性溶剤はアセトン、メタノ
ールまたはエタノールである。
【００４１】赤燐粉末の有利な粒度の例は０．１〜５０
０μｍ、特に好ましくは０．１〜１５０μｍの範囲であ
る。
【００４２】以下の表および実施例で本発明を更に詳細
に説明する。百分率表示は重量％である。
【００４３】酸化安定性の測定：酸化安定性は熱くかつ
湿った条件のもとでの貯蔵試験によって測定した。この
目的のために５．０ｇの赤燐（粒度：１００％＜１５０
μｍ）を５０ｍｍの直径の結晶シャーレ中で秤量しそし
てこのシャーレを密閉されたガラス容器中に８０℃およ
び１００％の相対湿度で貯蔵する。この工程の間に生じ
るホスフィンを空気流（１０Ｌ／時）によってガラス容
器からフラッシュ除去しそしてスクルュバービン中で
２．５％濃度塩化水銀（II) 溶液と反応させ、生じた塩
酸の量を測定するために滴定を使用しまたは“ホスフィ
ン０．１ａ”または“５０／ａ”ドレーガー管を使用し
て集める。
【００４４】燐の色々なオキソ酸の含有量を測定するた
めに、燐試料を２５０ｍＬのガラス製ビーカーに移し、
２００ｍＬの１％濃度塩酸と混合し、沸点に１０分間加
熱しそして濾過する。次いでリン酸モリブデン・バナジ
ウム法を使用して濾液中の酸溶解性燐を光分析により測
定する。
【００４５】酸溶解性燐の初期値を測定するために、赤
燐を熱および加湿条件で予備貯蔵することなしに同じ分
析法に付す。次いで測定された値を、加熱および加湿条
件のもとで貯蔵した後の酸溶解性燐の含有量を測定した
時に得られた値から引き算する。
【００４６】使用した物質： エポキシ樹脂：Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０：ビスフ
ェノール−Ａビスグリシジルエステル、ＥＰ値：０．５
４ｍｏｌ／１００ｇ、ポリアミン硬化剤ＥＨ６２３ｗ
（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ、Ｍａｉｎ
ｚ，ドイツ国の水希釈性アミン硬化剤）。
【００４７】メラミン樹脂：Ｍａｄｕｒｉｔ ＭＷ９０
９：部分エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水
溶性粉末（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ、
Ｍａｉｎｚ，ドイツ国）。
【００４８】例１（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に１．６ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。
【００４９】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９９．８％で
ある。
【００５０】例２（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。
【００５１】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９９．６％で
ある。
【００５２】例３（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に４．８ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。」濾
過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒素流中で１２０
℃に攪拌する。燐含有量は９９．４％である。
【００５３】例４（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。ｐＨ
値を５％濃度硫酸の添加によって５に調節する。次に２
００ｍＬの水に入れた４８ｇのＳｎＳＯ 4 を添加しそし
て６０℃で２０分攪拌する。
【００５４】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９７．８％で
ある。
【００５５】例５（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。ｐＨ
値を５％濃度硫酸の添加によって３に調節する。次に２
００ｍＬの水に入れた９９．２ｇのＭｇＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ
を添加し，ｐＨ値を１２に調節しそして６０℃で２０分
攪拌する。
【００５６】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９７．８％で
ある。
【００５７】例６（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。ｐＨ
値を５％濃度硫酸の添加によって３に調節する。次に２
００ｍＬの水に入れた２４６ｇのＡｌ2（ＳＯ4 ）3 ・
１８Ｈ2 Ｏを添加し，ｐＨ値を７に調節しそして６０℃
で２０分攪拌する。
【００５８】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９７．８％で
ある。
【００５９】例７（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に調節する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。ｐＨ
値を５％濃度硫酸の添加によって５に調節する。次に２
００ｍＬの水に入れた４８ｇのＳｎＳＯ 4 を添加しそし
て６０℃で２０分攪拌する。
【００６０】水乳化性エポキシ樹脂および水乳化性ポリ
アミン硬化剤（２０ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１２２
ｗおよび２０ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＨ６２３ｗ）を
含む水性エマルジョンを次に混入攪拌し、この混合物を
６０℃で１時間攪拌し、その後で更に２０ｇのＢｅｃｋ
ｏｐｏｘ ＥＰ１２２ｗおよび２０ｇのＢｅｃｋｏｐｏ
ｘ ＥＨ６２３ｗを水に乳化しそして添加し、これを６
０℃で約１時間攪拌する。生成物を濾別する。
【００６１】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９１．０％で
ある。
【００６２】例８（実施例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。懸濁液のｐＨ値を７に調節
する。次に２０ｍＬの水に３．２ｇの硝酸銀を溶解した
溶液を添加攪拌し、そしてｐＨ値を７に維持する。次い
でこの混合物を６０℃で１時間ｐＨ７で攪拌する。ｐＨ
値を５％濃度硫酸の添加によって５に調節する。次に２
００ｍＬの水に入れた４８ｇのＳｎＳＯ 4 を添加しそし
て６０℃で２０分攪拌する。
【００６３】次いでメラミン樹脂の水溶液（４０ｇのＭ
ａｄｕｒｉｔ ＭＷ９０９）を混入攪拌し、希硫酸を用
いてｐＨ値を４．５に調節する。６０℃で１時間攪拌し
た後に更に４０ｇのＭａｄｕｒｉｔ ＭＷ９０９を約１
００ｍＬの水に溶解した溶液の状態で添加４．５のｐＨ
および６０℃で１時間攪拌した後に、生成物を炉別す
る。濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒素流中で
１２０℃に攪拌する。燐含有量は８９．８％である。
【００６４】例９（比較例）：１０００ｇの赤燐を含む
２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製反
応器中で６０℃に加熱する。ｐＨ値を５％濃度硫酸を添
加することによって５に調節する。次に２００ｍＬの水
に入れた４８ｇのＳｎＳＯ4 を添加しそして６０℃で２
０分攪拌する。生成物を炉辺酢する。
【００６５】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９７．５％で
ある。
【００６６】例１０（比較例）：１０００ｇの赤燐を含
む２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製
反応器中で６０℃に加熱する。ｐＨ値を５％濃度硫酸の
添加によって５に調節する。次いでメラミン樹脂の水溶
液（４０ｇのＭａｄｕｒｉｔ ＭＷ９０９）を混入攪拌
し、希硫酸を用いてｐＨ値を４．５に調節する。６０℃
で１時間攪拌した後に更に４０ｇのＭａｄｕｒｉｔ Ｍ
Ｗ９０９を約１００ｍＬの水に溶解した溶液の状態で添
加する。４．５のｐＨおよび６０℃で１時間攪拌した後
に、生成物を炉別する。
【００６７】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃に攪拌する。燐含有量は９１．８％で
ある。
【００６８】例１１（比較例）：１０００ｇの赤燐を含
む２０００ｍＬの赤燐水性懸濁液を攪拌機付きガラス製
反応器中で６０℃に加熱する。ｐＨ値を５％濃度硫酸の
添加によって５に調節する。次いで２００ｍＬの水に入
れた４８ｇのＳｎＳＯ4 を添加しそして６０℃で２０分
攪拌する。
【００６９】メラミン樹脂の水溶液（４０ｇのＭａｄｕ
ｒｉｔ ＭＷ９０９）を次に混入攪拌し、希硫酸を用い
てｐＨ値を４．５に調節する。６０℃で１時間攪拌した
後に、更に、約１００ｍＬの水に溶解した４０ｇのＭａ
ｄｕｒｉｔ ＭＷ９０９を添加する。４．５のｐＨおよ
び６０℃で１時間攪拌した後に、生成物を炉別する。
【００７０】濾過後に濾過ケーキを水で洗浄しそして窒
素流中で１２０℃で攪拌する。燐含有量は８９．８％で
ある。
【００７１】 表１：例１〜１１の赤燐粉末の性質 ──────────────────────────────────── 例 安定剤 ホスフィン 酸可溶性リン 生成量 化合物 mg P/(g ・日) mg P/(g ・日) ──────────────────────────────────── 1 0.1% Ag 0.87 34.3 2 0.2% Ag 0.02 35.6 3 0.3% Ag 0.02 37.6 4 0.2% Ag, 2% SnOH* H2O 0.02 4.8 5 0.2% Ag, 2% Mg(OH)2 < 0.01 33.5 6 0.2% Ag, 2% Al(OH)3 0.90 16.0 7 0.2% Ag, 2% SnOH* H2O < 0.01 1.2 8%エポキシ樹脂 8 0.2% Ag, 2% SnOH* H2O < 0.01 0.1 8%メラミン樹脂 9 比較例 2% SnOH * H2O 0.80 5.2 10 比較例 8%メラミン樹脂 0.06 3.5 11 比較 2% SnOH * H2O 0.02 0.2 8%メラミン樹脂 ──────────────────────────────────── ＊加熱および加湿下で貯蔵後（８０℃および１００％の相対湿度）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ラウプナー ドイツ連邦共和国、ケルン、ギースドルフ アー・アレー、10アー Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB15 AB30 BA03 BB11 BB12 BB15 DD16Z DD25Z DD34Z DD38Z EA06 4H028 AA07 AB02

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒度が２ｍｍり大きくなくそして表面が
    酸化安定剤の薄い層で被覆されている燐粒子よりなる安
    定化された赤燐粉末において、酸化安定剤が銀であるこ
    とを特徴とする、上記安定化赤燐粉末。
  2. 【請求項２】 ０．０５〜２重量％、好ましくは０．１
    〜０．４重量％の銀を含む請求項１に記載の安定化赤燐
    粉末。
  3. 【請求項３】 追加的安定剤を含有する請求項１または
    ２に記載の安定化赤燐粉末。
  4. 【請求項４】 追加的安定剤が金属水酸化物である請求
    項１〜３のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  5. 【請求項５】 金属水酸化物のために使用される出発物
    質がアルミニウム、珪素、チタン、クロム、マンガン、
    亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウ
    ム、錫、鉛、ビスマスおよび／またはセリウムの水酸化
    物、酸化物水和物および／または酸化物を含有する請求
    項１〜４のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  6. 【請求項６】 ０．５〜１０重量％、好ましくは１〜３
    重量％の量の金属水酸化物を含有する請求項１〜５のい
    ずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  7. 【請求項７】 熱硬化性合成樹脂でマイクロカプセル化
    されている請求項１〜６のいずれか一つに記載の安定化
    赤燐粉末。
  8. 【請求項８】 熱硬化性合成樹脂がエポキシ樹脂、メラ
    ミン樹脂、フェノール樹脂またはポリウレタンである請
    求項１〜７のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  9. 【請求項９】 赤燐が０．２〜１０重量％、好ましくは
    ０．５〜８重量％、特に好ましくは２〜５重量％の熱硬
    化性樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載
    の安定化赤燐粉末。
  10. 【請求項１０】 鈍化剤の薄い層によって被覆されてい
    る請求項１〜９いずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  11. 【請求項１１】 鈍化剤が水乳化性有機化合物である請
    求項１〜１０のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  12. 【請求項１２】 鈍化剤がジ−２−エチルヘキシルフタ
    レートまたはポリグリコール類である請求項１〜１１の
    いずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  13. 【請求項１３】 赤燐が０．０５〜２重量％、好ましく
    は０．３〜１．５重量％の鈍化剤を含有する請求項１〜
    １２のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  14. 【請求項１４】７６〜９９．２重量％の赤燐、 ０．０５〜２重量％の銀、 ０．５〜１０重量％の金属水酸化物、 ０．２〜１０重量％の合成熱硬化性樹脂および ０．０５〜２重量％の鈍化剤を含有する請求項１〜１３
    のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末。
  15. 【請求項１５】 順に ａ）水溶性銀化合物を攪拌して（未処理の）赤燐の水性
    懸濁物中に混入攪拌しそしてｐＨ７に調整し； ｂ）水溶性金属化合物をこの懸濁物中に混入攪拌しそし
    て４０〜８０℃で０．５〜３時間攪拌し続け； ｃ）次にエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含有
    する水性エマルジョンを添加しそして更に４０〜８０℃
    で０．５〜３時間攪拌し続け； ｄ）鈍化剤として働く水乳化性有機化合物の水性エマル
    ジョンを添加しそして５〜９のｐＨ値に調節しそして２
    ０〜９０℃で０．５〜３時間攪拌し続けそして ｅ）次に生成物を濾過しそしてそれを８０〜１５０℃の
    温度で乾燥する 各段階を行なうことを特徴とする、安定化赤燐粉末の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 段階ａ）の後で得られるエマルジョン
    を濾過しそして得られる銀含有赤燐物質を８０〜１５０
    ℃の温度で乾燥する請求項１５に記載の安定化赤燐粉末
    の製造方法。
  17. 【請求項１７】 段階ａ）およびｂ）だけを実施しそし
    て金属水酸化物で安定化された得られる銀含有赤燐物質
    を８０〜１５０℃の温度で乾燥する請求項１５に記載の
    安定化赤燐粉末の製造方法。
  18. 【請求項１８】 段階ａ）〜ｃ）だけを実施しそして金
    属水酸化物および熱硬化性合成樹脂で安定化された得ら
    れる銀含有赤燐物質を８０〜１５０℃の温度で乾燥する
    請求項１５に記載の安定化赤燐粉末の製造方法。
  19. 【請求項１９】 段階ａ）、ｂ）およびｄ）だけを実施
    しそして金属水酸化物で安定化されそして鈍化剤を付し
    た安定化された得られる銀含有赤燐物質を８０〜１５０
    ℃の温度で乾燥する請求項１５に記載の安定化赤燐粉末
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】 それぞれに選択的に ７６〜９９．２重量％の赤燐、 ０．０５〜２重量％の水溶性銀化合物、 ０．５〜１０重量％の金属水酸化物、金属酸化物水和物
    または金属酸化物、 ０．２〜１０重量％の熱硬化性合成樹脂および ０．０５〜２重量％の鈍化剤を使用する請求項１５〜１
    ９のいずれか一つに記載の安定化赤燐粉末の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１４のいずれか一つに記載
    の安定化赤燐粉末を難燃剤としてまたは難燃剤の製造に
    用いる方法。
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