JPH02271906A - 安定化された赤リンおよびその製造方法 - Google Patents
安定化された赤リンおよびその製造方法Info
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- JPH02271906A JPH02271906A JP2003723A JP372390A JPH02271906A JP H02271906 A JPH02271906 A JP H02271906A JP 2003723 A JP2003723 A JP 2003723A JP 372390 A JP372390 A JP 372390A JP H02271906 A JPH02271906 A JP H02271906A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B25/006—Stabilisation
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、せいぜい２ｍｍ１１の粒子径を有するリン粒
子より得られ、リン粒子の表面が酸化安定剤の薄い層で
覆われている。安定化された粉末状赤リンならびに本発
明による生成物の製造方法に関する。
子より得られ、リン粒子の表面が酸化安定剤の薄い層で
覆われている。安定化された粉末状赤リンならびに本発
明による生成物の製造方法に関する。
赤リンは９周知のように黄リンからより安定な赤色の変
態に熱変換せしめることによって得られる。約０．５〜
１．５重量％の黄リンを含有する粗界リンは２反応終了
後に緊密な塊りを形成する。上記粗界リンは、不活性ガ
ス雰囲気中で粉砕され。
態に熱変換せしめることによって得られる。約０．５〜
１．５重量％の黄リンを含有する粗界リンは２反応終了
後に緊密な塊りを形成する。上記粗界リンは、不活性ガ
ス雰囲気中で粉砕され。
そして水性懸濁物中で希薄な苛性ソーダ溶液と共に煮沸
することにより黄リンから分離される。再び赤リン化反
応器内での変換が行なわれ、その際赤リンが粉末として
得られる。反応器から取出された赤リンの水性懸濁物は
、撹拌容器内で水蒸気により加熱され、そして苛性ソー
ダ溶液を少量宛に分けて添加することにより約０．１重
量％の黄リンの残部から分離される。
することにより黄リンから分離される。再び赤リン化反
応器内での変換が行なわれ、その際赤リンが粉末として
得られる。反応器から取出された赤リンの水性懸濁物は
、撹拌容器内で水蒸気により加熱され、そして苛性ソー
ダ溶液を少量宛に分けて添加することにより約０．１重
量％の黄リンの残部から分離される。
赤リンは、高温技術ならびにマツチの摩擦面の製造の際
に必要であり、そして例えばポリアミドまたはポリウレ
タンのようなプラスチック用の防炎剤として使用される
。
に必要であり、そして例えばポリアミドまたはポリウレ
タンのようなプラスチック用の防炎剤として使用される
。
周知の如く、湿潤した雰囲気中では赤リンの表面上で化
学反応が起り、その際酸化および不均化反応によって＋
１ないし＋５の酸化段階のリンの各種酸およびリン化水
素が生成される。
学反応が起り、その際酸化および不均化反応によって＋
１ないし＋５の酸化段階のリンの各種酸およびリン化水
素が生成される。
従って、赤リンの不十分な酸化安定性を安定化によって
改善するという課題があった。
改善するという課題があった。
ここで、安定化という概念は、赤リンに大気の影響に対
してより改善された保護を与えそして例えば貯蔵または
その後の加工の際におけるリンのオキソ酸およびリン化
水素の生成をより減少せしめることを意味する。
してより改善された保護を与えそして例えば貯蔵または
その後の加工の際におけるリンのオキソ酸およびリン化
水素の生成をより減少せしめることを意味する。
赤リンの安定化のために、すでに水酸化アルミニウムが
提案された〔グメリンスの無機化学便覧第８版１９６４
年リンの巻筒２部第８３頁、ヘミー出版社刊（Ｇｍｅｌ
ｉｎｓ ｌ１ａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｒｍｉｅ、 ８．＾ｕｆｌａｇｅ、
１９６４＋ Ｂａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ＋Ｔｅ１ｌ
Ｂ＋ ５ｅｉｔｅ ８３＋ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、 Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓ ｔｒａｓｓｅ）
参照〕。赤リンは、炭酸水素ナトリウムおよび硫酸アル
ミニウムの５５〜６０″Ｃに加熱された水性１０％溶液
および硫酸アルミニウムを相次いで連続して添加するこ
とによって得られる。次いでこの水性懸濁物を濾過し、
そしてフィルター残渣を乾燥する。この方法は、充分な
安定効果を得るためには、望ましくない多量の水酸化ア
ルミニウムを使用しなければならず、従ってリンは多種
多様な用途におけるその後の使用に関して許容し得ない
程度まで汚染されるという欠点を有する。
提案された〔グメリンスの無機化学便覧第８版１９６４
年リンの巻筒２部第８３頁、ヘミー出版社刊（Ｇｍｅｌ
ｉｎｓ ｌ１ａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎ
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Ｂ＋ ５ｅｉｔｅ ８３＋ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
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参照〕。赤リンは、炭酸水素ナトリウムおよび硫酸アル
ミニウムの５５〜６０″Ｃに加熱された水性１０％溶液
および硫酸アルミニウムを相次いで連続して添加するこ
とによって得られる。次いでこの水性懸濁物を濾過し、
そしてフィルター残渣を乾燥する。この方法は、充分な
安定効果を得るためには、望ましくない多量の水酸化ア
ルミニウムを使用しなければならず、従ってリンは多種
多様な用途におけるその後の使用に関して許容し得ない
程度まで汚染されるという欠点を有する。
赤リンを安定化するためのもう一つの他の方法（米国特
許第２，３５９．２４３号参照）は、赤リンをアルミン
酸ナトリウムの０．０４ｎの水溶液中に懸濁せしめ、そ
の後で８５〜９０゛Ｃにおいて空気を上記懸濁物に１０
時間導入し、濾過し、熱水で洗滌しそして真空中で乾燥
する。
許第２，３５９．２４３号参照）は、赤リンをアルミン
酸ナトリウムの０．０４ｎの水溶液中に懸濁せしめ、そ
の後で８５〜９０゛Ｃにおいて空気を上記懸濁物に１０
時間導入し、濾過し、熱水で洗滌しそして真空中で乾燥
する。
更に、米国特許第２，６３５，９５３号から、赤リンを
安定化するために水酸化アルミニウムのほかになお水酸
化亜鉛または水酸化マグネシウムもまた使用することが
知られている。
安定化するために水酸化アルミニウムのほかになお水酸
化亜鉛または水酸化マグネシウムもまた使用することが
知られている。
更に、ドイツ特許出願公開第２，８１３．１５１号（−
米国特許出願第４，２１０．６３０号）は、赤リンを安
定化するために、水酸化アルミニウムおよび水酸化鉛の
混合物を使用することを提案している。
米国特許出願第４，２１０．６３０号）は、赤リンを安
定化するために、水酸化アルミニウムおよび水酸化鉛の
混合物を使用することを提案している。
以上挙げた方法は、最少量の安定剤を用いて酸化に対し
て赤リンを満足すべき程度まで安定化することを保証す
るためには適当ではない。すなわち、これらの公知の酸
化安定剤は、それらが充分に熱安定性であるというわけ
ではないという欠点を有する。何となれば、それらは比
較的高い温度においては水を分解させるからである。し
かしながら、赤リンを防炎剤として含有し、その場合赤
リンがまた酸化安定剤を含有するというプラスチックの
押出し加工においては、酸化安定剤が熱安定性であり、
そして３００″Ｃ以上の温度においてさえ水を分解させ
ずしかもそれ自体分解しないことが不可欠である。
て赤リンを満足すべき程度まで安定化することを保証す
るためには適当ではない。すなわち、これらの公知の酸
化安定剤は、それらが充分に熱安定性であるというわけ
ではないという欠点を有する。何となれば、それらは比
較的高い温度においては水を分解させるからである。し
かしながら、赤リンを防炎剤として含有し、その場合赤
リンがまた酸化安定剤を含有するというプラスチックの
押出し加工においては、酸化安定剤が熱安定性であり、
そして３００″Ｃ以上の温度においてさえ水を分解させ
ずしかもそれ自体分解しないことが不可欠である。
本発明者らは、驚くべきことには、この魔界リンの酸化
安定性は、酸化スズ水和物を用いることによって、極め
て有効に改善されうろことを見出した。このことは、公
知の安定剤である水酸化アルミニウムおよび水酸化亜鉛
が高い濃度においても同様に無効であるがゆえに（第１
表参照）、驚くべきことであり、しかも予知し得なかっ
たことであるからである。
安定性は、酸化スズ水和物を用いることによって、極め
て有効に改善されうろことを見出した。このことは、公
知の安定剤である水酸化アルミニウムおよび水酸化亜鉛
が高い濃度においても同様に無効であるがゆえに（第１
表参照）、驚くべきことであり、しかも予知し得なかっ
たことであるからである。
従って１本発明の対象は、せいぜい２ｍｍの粒子径を有
するリン粒子より得られた安定化された粉末状赤リンで
あって、その際リン粒子の表面が酸化安定剤の薄い層で
覆われており、上記酸化安定剤が酸化スズ水和物、好ま
℃くは主として酸化スズ（ｎ）水和物よりなっている安
定化された粉末状の赤リンである。この場合、酸化安定
剤の量は。
するリン粒子より得られた安定化された粉末状赤リンで
あって、その際リン粒子の表面が酸化安定剤の薄い層で
覆われており、上記酸化安定剤が酸化スズ水和物、好ま
℃くは主として酸化スズ（ｎ）水和物よりなっている安
定化された粉末状の赤リンである。この場合、酸化安定
剤の量は。
赤リンの量に関して、好ましくは４〜２０重量％特に４
〜１０重量％である。
〜１０重量％である。
上記の安定化された粉末状赤リンの製造方法は。
本発明によれば、赤リンの水性懸濁物中に水溶性のスズ
化合物を導入し、６〜８のｐ■値に調整し４０〜８０’
Ｃの温度において０．５〜３時間の間撹拌しそして最後
にリン粒子を濾過後に高められた温度において乾燥する
ことに存する。
化合物を導入し、６〜８のｐ■値に調整し４０〜８０’
Ｃの温度において０．５〜３時間の間撹拌しそして最後
にリン粒子を濾過後に高められた温度において乾燥する
ことに存する。
好ましくは、最終的な乾燥を窒素気流中で８０〜１２０
℃の温度において実施すべきである。
℃の温度において実施すべきである。
下記の実施例および表は１本発明を更に詳細に説明する
ためのものである。百分率の記載は１重量％による。
ためのものである。百分率の記載は１重量％による。
酸化安定性の測定
酸化安定性の測定は、湿潤／加熱−貯蔵試験に従って実
施された。
施された。
そのために、直径５０ｎｕａの結晶器に赤リン（粒子径
：１５０μｍ以下１００％） ５．０ｇを秤量して入れ
。
：１５０μｍ以下１００％） ５．０ｇを秤量して入れ
。
そしてこの皿を密閉したガラス容器内に６５℃ないし８
０℃の温度および１００％の相対空気湿度において１６
８時間貯蔵した。その際生成したリン化水素を空気流（
１０１／ｈ）によってガラス容器から追出し、ガス洗浄
びん内で２．５重量％の塩化水銀（ＩＩ）溶液と反応せ
しめそしてその際生成した塩酸の量を滴定により測定す
るかあるいはトレーガ−（ＤＩ？ＡＧＥＩ？）細管“リ
ン化水素用５０／ａ”を用いて検出した。
０℃の温度および１００％の相対空気湿度において１６
８時間貯蔵した。その際生成したリン化水素を空気流（
１０１／ｈ）によってガラス容器から追出し、ガス洗浄
びん内で２．５重量％の塩化水銀（ＩＩ）溶液と反応せ
しめそしてその際生成した塩酸の量を滴定により測定す
るかあるいはトレーガ−（ＤＩ？ＡＧＥＩ？）細管“リ
ン化水素用５０／ａ”を用いて検出した。
リンの各種オキソ酸の含量を測定するために。
リンの試料を２５０ｄのビーカーに移し、１％の塩酸２
００ＩＩｄｌを添加し、１０分間加熱煮沸せしめそして
次に濾過した。次に、濾液について酸可溶性リンの測定
を光度計を用いるモリブデン酸−バナジン酸−リン酸法
に従って行なわれた。
００ＩＩｄｌを添加し、１０分間加熱煮沸せしめそして
次に濾過した。次に、濾液について酸可溶性リンの測定
を光度計を用いるモリブデン酸−バナジン酸−リン酸法
に従って行なわれた。
酸可溶性リンの基礎値を測定するために、赤リンは、前
述の湿潤／加熱−貯蔵を行なうことなく同じ分析法に付
される。この値は１次に湿潤／加熱−貯蔵後の酸可溶性
リンの含量の測定の際に差引かれる。
述の湿潤／加熱−貯蔵を行なうことなく同じ分析法に付
される。この値は１次に湿潤／加熱−貯蔵後の酸可溶性
リンの含量の測定の際に差引かれる。
例１（比較例）
赤リン（粒子径：１５０μ−以下１００％”） ２５０
ｇの含量を有する水性リン懸濁物５００ａｌｔをガラス
製の２１の撹拌反応器内で水２５０１ｄで希釈しそして
６０℃に加熱した。次いで水酸化アルミニウム６ｇを５
０％の苛性ソーダ溶液２０ＷＩｉ中に溶解し、そして赤
リン懸濁液を添加した。５％硫酸を添加することにより
ｐＨ値を７に調整し０次にこの懸濁液を６０℃において
１時間撹拌した。
ｇの含量を有する水性リン懸濁物５００ａｌｔをガラス
製の２１の撹拌反応器内で水２５０１ｄで希釈しそして
６０℃に加熱した。次いで水酸化アルミニウム６ｇを５
０％の苛性ソーダ溶液２０ＷＩｉ中に溶解し、そして赤
リン懸濁液を添加した。５％硫酸を添加することにより
ｐＨ値を７に調整し０次にこの懸濁液を６０℃において
１時間撹拌した。
濾過した後、フィルター残渣を水で洗滌し、そして窒素
流中で１００℃において乾燥した。分析により２．５％
の水酸化アルミニウム含量が測定された。酸化安定性に
関する数値を第１表に示す。
流中で１００℃において乾燥した。分析により２．５％
の水酸化アルミニウム含量が測定された。酸化安定性に
関する数値を第１表に示す。
例２（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際、水酸化アルミニ
ウム１２ｇを使用した０分析により４．７％の水酸化ア
ルミニウム含量が測定された。
ウム１２ｇを使用した０分析により４．７％の水酸化ア
ルミニウム含量が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例３（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際水酸化アルミニウ
ム１８ｇを使用した。分析により６．９％の水酸化アル
ミニウム含量が測定された。
ム１８ｇを使用した。分析により６．９％の水酸化アル
ミニウム含量が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例４（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際水酸化アルミニウ
ム２５ｇを使用した。分析により９．５％の水酸化アル
ミニウム含量が測定された。
ム２５ｇを使用した。分析により９．５％の水酸化アル
ミニウム含量が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例５（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際、酸化亜鉛６ｇを
使用した。分析により２．９％の水酸化亜鉛含量が測定
された。
使用した。分析により２．９％の水酸化亜鉛含量が測定
された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例６（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際、酸化亜鉛１２．
５ｇを使用した。分析により６．３％の水酸化亜鉛含量
が測定された。
５ｇを使用した。分析により６．３％の水酸化亜鉛含量
が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例７（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際、酸化亜鉛１９ｇ
を使用した。分析により９．３％の水酸化亜鉛含量が測
定された。
を使用した。分析により９．３％の水酸化亜鉛含量が測
定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例８（比較例）
例１と類似方法で操作したが、その際、酸化亜鉛２５ｇ
を使用した。分析により１１．３％の水酸化亜鉛含量が
測定された。
を使用した。分析により１１．３％の水酸化亜鉛含量が
測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例９（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（■）
、すなわち５ｎＣ１ｚ ・２Ｈｔ８３．７ｇを使用した
。分析により０．９％の酸化スズ水和物含量（Ｓｎ０と
して算出）が測定された。
、すなわち５ｎＣ１ｚ ・２Ｈｔ８３．７ｇを使用した
。分析により０．９％の酸化スズ水和物含量（Ｓｎ０と
して算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１０ （本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
） ７．４ｇを使用した。分析により１．７％の酸化ス
ズ水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
） ７．４ｇを使用した。分析により１．７％の酸化ス
ズ水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１１（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（Ｉｆ
） ｌ１ｇを使用した。分析により２．５％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
） ｌ１ｇを使用した。分析により２．５％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１２（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
） １５ｇを使用した。分析により３．３％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
） １５ｇを使用した。分析により３．３％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１３（本発明による）
例１と類似方法で操作したがその際、塩化スズ（ＩＩ）
２１ｇを使用した。分析により４．４％の酸化亜鉛水和
物台１（ＳｎＯとして算出）が測定された。
２１ｇを使用した。分析により４．４％の酸化亜鉛水和
物台１（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１４（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
）２６ｇを使用した。分析により５．７％の酸化スズ水
和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
）２６ｇを使用した。分析により５．７％の酸化スズ水
和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１５（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
） ３１．５ｇを使用した。分析により６．４％の酸化
スズ水和物台１（ＳｎＯとして算出）が測定された。
） ３１．５ｇを使用した。分析により６．４％の酸化
スズ水和物台１（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１６（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
） ３７ｇを使用した。分析により７．４％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
） ３７ｇを使用した。分析により７．４％の酸化スズ
水和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
例１７（本発明による）
例１と類似方法で操作したが、その際、塩化スズ（ＩＩ
）４２ｇを使用した。分析により８．５％の酸化スズ水
和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
）４２ｇを使用した。分析により８．５％の酸化スズ水
和物含量（ＳｎＯとして算出）が測定された。
酸化安定性に関する数値を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、せいぜい２ｍｍの粒子径を有するリン粒子より得ら
れ、リン粒子の表面が酸化安定剤の薄い層で覆われてい
る、安定化された粉末状赤リンにおいて、上記酸化安定
剤が酸化スズ水和物よりなることを特徴とする上記安定
化された粉末状赤リン。 ２、請求項１に記載された安定化された粉末状赤リンの
製造方法において、赤リンの水性懸濁物中に水溶性のス
ズ化合物を導入し、６〜８のｐＨ値に調整し、４０ない
し８０℃の温度において０．５〜３時間撹拌しそして最
後にリン粒子を濾過後に高められた温度において乾燥す
ることを特徴とする上記安定化された粉末状の赤リンの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3900965A DE3900965C1 (ja) | 1989-01-14 | 1989-01-14 | |
| DE3900965.3 | 1989-01-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02271906A true JPH02271906A (ja) | 1990-11-06 |
| JP2904839B2 JP2904839B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=6372083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003723A Expired - Lifetime JP2904839B2 (ja) | 1989-01-14 | 1990-01-12 | 安定化された赤リンおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093199A (ja) |
| EP (1) | EP0378803B1 (ja) |
| JP (1) | JP2904839B2 (ja) |
| CA (1) | CA2006076C (ja) |
| DD (1) | DD291534A5 (ja) |
| DE (1) | DE3900965C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201012A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-07-16 | Clariant Gmbh | 安定化赤燐およびその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4039905A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
| US6150447A (en) * | 1995-06-22 | 2000-11-21 | Itri Limited | Fire retardant metal stannate coated inorganic fillers |
| CA2253302A1 (en) | 1996-05-01 | 1997-11-06 | Anthony James Wallace | Fire retardant treatment |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2359243A (en) * | 1943-08-13 | 1944-09-26 | Oldbury Electro Chemical Co | Treatment of phosphorus |
| US2635953A (en) * | 1947-10-08 | 1953-04-21 | Martin S Silverstein | Inflammable compositions including red phosphorus |
| US3725337A (en) * | 1970-05-27 | 1973-04-03 | Thiokol Chemical Corp | Process of stabilizing polyethylene sulfide |
| DE2813151A1 (de) * | 1978-03-25 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor |
| DE3710170A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
-
1989
- 1989-01-14 DE DE3900965A patent/DE3900965C1/de not_active Expired
- 1989-12-11 EP EP89122800A patent/EP0378803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 CA CA002006076A patent/CA2006076C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-29 US US07/458,845 patent/US5093199A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-12 DD DD90337073A patent/DD291534A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-12 JP JP2003723A patent/JP2904839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201012A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-07-16 | Clariant Gmbh | 安定化赤燐およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5093199A (en) | 1992-03-03 |
| DE3900965C1 (ja) | 1989-10-19 |
| JP2904839B2 (ja) | 1999-06-14 |
| CA2006076C (en) | 1999-11-09 |
| EP0378803B1 (de) | 1993-06-09 |
| EP0378803A1 (de) | 1990-07-25 |
| DD291534A5 (de) | 1991-07-04 |
| CA2006076A1 (en) | 1990-07-14 |
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