JP2759077B2 - 安定した粉末状赤燐並びにその製造法 - Google Patents
安定した粉末状赤燐並びにその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粒径最高2mmを有する燐粒子からなる安定
した粉末状流動性赤燐並びにその製造法に関する。
した粉末状流動性赤燐並びにその製造法に関する。
従来の技術 赤燐は、周知のように黄燐を安定な赤色の変形体に変
換して得られる。黄燐含量約0.5〜1.5質量％を有する粗
製の赤燐は、反応終了後にちみつな物質を形成する。こ
れは不活性ガス雰囲気下に粉砕し、水懸濁液中で希苛性
ソーダ溶液と煮沸して黄燐を除去する〔参照:Ullmanns
Encyklopaedie der technischen Chemie,第３版、第13
巻（1962年）、燐編、第517/518頁、ウルバン（Urban）
及びシユバルツエンベルヒ（Schwarzenberg）社刊、ミ
ユンヘン／ベルリン〕。最近変換は回転反応器で行な
い、赤燐は粉末として生じる。反応器から取出した赤燐
の水懸濁液（ヨーロツパ特許第0015384号明細書）は、
撹拌容器中で蒸気で加熱し、苛性ソーダ溶液を少量づつ
添加して黄燐の残留成分約0.1質量％を除去する。
換して得られる。黄燐含量約0.5〜1.5質量％を有する粗
製の赤燐は、反応終了後にちみつな物質を形成する。こ
れは不活性ガス雰囲気下に粉砕し、水懸濁液中で希苛性
ソーダ溶液と煮沸して黄燐を除去する〔参照:Ullmanns
Encyklopaedie der technischen Chemie,第３版、第13
巻（1962年）、燐編、第517/518頁、ウルバン（Urban）
及びシユバルツエンベルヒ（Schwarzenberg）社刊、ミ
ユンヘン／ベルリン〕。最近変換は回転反応器で行な
い、赤燐は粉末として生じる。反応器から取出した赤燐
の水懸濁液（ヨーロツパ特許第0015384号明細書）は、
撹拌容器中で蒸気で加熱し、苛性ソーダ溶液を少量づつ
添加して黄燐の残留成分約0.1質量％を除去する。
赤燐は、花火の製造並びにマツチの摩擦面で必要であ
り、プラスチツク、例えばポリアミド又はポリウレタン
の火炎保護剤として使用される。
り、プラスチツク、例えばポリアミド又はポリウレタン
の火炎保護剤として使用される。
周知のように、湿つた雰囲気中では赤燐の表面で化学
反応が行われ、この反応で酸化及び不均化により異なつ
ている酸化工程（＋１〜＋５）の燐酸及び燐化水素が形
成する。
反応が行われ、この反応で酸化及び不均化により異なつ
ている酸化工程（＋１〜＋５）の燐酸及び燐化水素が形
成する。
それ故、赤燐の不十分な酸化安定度を安定にして改良
する課題が存在する。
する課題が存在する。
この場合安定化とは、赤燐に大気の影響に対して十分
な保護が得られ、このようにして、例えば保存及び更に
処理する場合に、燐のオキソ酸及び燐化水素のわずかな
形成である方法である。
な保護が得られ、このようにして、例えば保存及び更に
処理する場合に、燐のオキソ酸及び燐化水素のわずかな
形成である方法である。
赤燐を安定にするためには、既に水酸化アルミニウム
が提案された〔参照:Gmelins Handbuch der anorganisc
hen Chemie、第８版（1964年）、燐編、Ｂ部、第83頁、
ヘミ−（Chemie）社刊、ワインハイム／ベルクシユトラ
ーセ〕。後者の方法は、55〜60℃に加熱した酸性炭酸ナ
トリウム及び硫酸アルミニウムの10％の水溶液を、燐粒
子に連続的に添加して沈殿させる。次いで水懸濁液を濾
過し、濾過残渣を乾燥する。この方法は、十分な安定化
効果を得るために所望される大量の水酸化アルミニウム
を使用しなければならないので、燐は種々の使用分野で
のその使用に関して許容されない程度で不純化する欠点
を有する。
が提案された〔参照:Gmelins Handbuch der anorganisc
hen Chemie、第８版（1964年）、燐編、Ｂ部、第83頁、
ヘミ−（Chemie）社刊、ワインハイム／ベルクシユトラ
ーセ〕。後者の方法は、55〜60℃に加熱した酸性炭酸ナ
トリウム及び硫酸アルミニウムの10％の水溶液を、燐粒
子に連続的に添加して沈殿させる。次いで水懸濁液を濾
過し、濾過残渣を乾燥する。この方法は、十分な安定化
効果を得るために所望される大量の水酸化アルミニウム
を使用しなければならないので、燐は種々の使用分野で
のその使用に関して許容されない程度で不純化する欠点
を有する。
赤燐を安定にする他の方法（米国特許第2359243号明
細書）は、赤燐を0.04N−アルミン酸ナトリウム水溶液
に懸濁させることを考慮し、これによれば空気を懸濁液
に85〜90℃で10時間通じ、濾過し、熱湯で洗浄し、真空
中で乾燥する。
細書）は、赤燐を0.04N−アルミン酸ナトリウム水溶液
に懸濁させることを考慮し、これによれば空気を懸濁液
に85〜90℃で10時間通じ、濾過し、熱湯で洗浄し、真空
中で乾燥する。
更に、米国特許第2635953号明細書からは、赤燐を安
定にするために水酸化アルミニウム以外に水酸化亜鉛又
は−マンガンを使用することも公知である。
定にするために水酸化アルミニウム以外に水酸化亜鉛又
は−マンガンを使用することも公知である。
最後にドイツ公開特許第2813151号によつて、赤燐を
安定にするために、水酸化アルミニウムと水酸化鉛とか
らなる混合物を使用することが提案される。
安定にするために、水酸化アルミニウムと水酸化鉛とか
らなる混合物を使用することが提案される。
従来の前記方法は、最小量の安定剤で酸化に対する赤
燐の十分な安定化を保証することは不適当である。即
ち、これらの公知酸化安定剤は熱に不安定な欠点を有す
る。それというのもこれらの安定剤は、高温度で水を脱
離するからである。
燐の十分な安定化を保証することは不適当である。即
ち、これらの公知酸化安定剤は熱に不安定な欠点を有す
る。それというのもこれらの安定剤は、高温度で水を脱
離するからである。
しかしながら赤燐を火炎保護剤として含有する（この
場合赤燐自体が酸化剤を含有する）プラスチツクの押出
加工では、酸化安定剤は熱に安定であり、温度300℃以
上では水を脱離せず、分解しないことが絶対必要であ
る。
場合赤燐自体が酸化剤を含有する）プラスチツクの押出
加工では、酸化安定剤は熱に安定であり、温度300℃以
上では水を脱離せず、分解しないことが絶対必要であ
る。
最後に挙げたこの欠点は、ドイツ公開特許第2622296
号に記載の安定化法にもあてはまる。この場合安定化効
果は、わずかな量の種種の酸性正燐酸エステルの金属塩
を、赤燐の表面に沈殿させて駆られる。
号に記載の安定化法にもあてはまる。この場合安定化効
果は、わずかな量の種種の酸性正燐酸エステルの金属塩
を、赤燐の表面に沈殿させて駆られる。
多くの使用分野に対して不十分な酸化安定性は、安定
剤としてドイツ公開特許第2631532号による正燐酸の金
属塩を使用する場合にも生じる。
剤としてドイツ公開特許第2631532号による正燐酸の金
属塩を使用する場合にも生じる。
ドイツ公開特許第2647093号又は第2632296号によるホ
スホン酸及びホスフイン酸の金属塩によつて、十分な熱
及び酸化の安定性が得られるが、このためには比較的高
価なホスホン酸又はホスフイン酸約３〜５質量％が必要
である。
スホン酸及びホスフイン酸の金属塩によつて、十分な熱
及び酸化の安定性が得られるが、このためには比較的高
価なホスホン酸又はホスフイン酸約３〜５質量％が必要
である。
赤燐の酸化安定性の有効な改良は、ドイツ特許第2655
739号明細書及びドイツ公開特許第2705042号に相応し
て、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の薄層を、赤燐粒
子の表面に被覆して得ることもできる。しかしながらこ
の安定剤は、不十分であることが判明し、安定化効果と
しては、安定化燐を熱帯性条件下、即ち湿気／熱保存試
験で行われる50℃及び空気の相対湿度100％で保存する
と著しく失われる。
739号明細書及びドイツ公開特許第2705042号に相応し
て、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の薄層を、赤燐粒
子の表面に被覆して得ることもできる。しかしながらこ
の安定剤は、不十分であることが判明し、安定化効果と
しては、安定化燐を熱帯性条件下、即ち湿気／熱保存試
験で行われる50℃及び空気の相対湿度100％で保存する
と著しく失われる。
ドイツ特許第2625674号明細書には、プラスチツクの
加工温度及びわずかな量の水又は湿気の存在に基づい
て、加工すべきプラスチツクに対して燐化水素が遊離し
ないで、赤燐のプラスチツクへの使用が可能な方法が記
載されている。この方法は燐粒子をとりまくエポキシド
樹脂を包含し、その際樹脂成分は５〜50質量％である。
加工温度及びわずかな量の水又は湿気の存在に基づい
て、加工すべきプラスチツクに対して燐化水素が遊離し
ないで、赤燐のプラスチツクへの使用が可能な方法が記
載されている。この方法は燐粒子をとりまくエポキシド
樹脂を包含し、その際樹脂成分は５〜50質量％である。
最後に、ドイツ特許第2945118号明細書には、粒径最
高2mmを有する燐粒子及び酸化安定剤からなる安定した
粉末状赤燐が請求されている。この中ではエポキシド樹
脂と水酸化アルミニウムとからなる混合物が使用され、
酸化安定剤は燐粒子を薄層の形で被覆している。
高2mmを有する燐粒子及び酸化安定剤からなる安定した
粉末状赤燐が請求されている。この中ではエポキシド樹
脂と水酸化アルミニウムとからなる混合物が使用され、
酸化安定剤は燐粒子を薄層の形で被覆している。
意外なことにも、前記刊行物−即ちドイツ特許第2655
739号明細書及びドイツ公開特許第2705042号−により、
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を被覆して安定にした
赤燐の酸化安定度は、共安定剤として金属水酸化物を使
用してなお著しく改良することができることが判明した
（後記第２表参照、本発明による例10〜13）。
739号明細書及びドイツ公開特許第2705042号−により、
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を被覆して安定にした
赤燐の酸化安定度は、共安定剤として金属水酸化物を使
用してなお著しく改良することができることが判明した
（後記第２表参照、本発明による例10〜13）。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、粒径最高2mmを有する燐粒子からな
り、燐粒子の表面に酸化安定剤の薄層が被覆されてお
り、その際酸化安定剤の薄層は、水に難溶又は不溶の、
珪素、チタン、クロム、マンガン、ゲルマニウム、ジル
コニウム、ニオブ、カドミウム、錫、鉛、ビスマス及び
／又はセリウムの水酸化物少なくとも１種及びメラミン
とホルムアルテヒドとの重縮合生成物の第２層からなる
安定した粉末状赤燐である。この場合酸化安定剤の全量
は、赤燐の量に対して1.1〜25質量％である。殊に赤燐
の量に対して、それぞれ金属水酸化物成分は0.1〜５質
量％であり、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は１
〜20質量％である。
り、燐粒子の表面に酸化安定剤の薄層が被覆されてお
り、その際酸化安定剤の薄層は、水に難溶又は不溶の、
珪素、チタン、クロム、マンガン、ゲルマニウム、ジル
コニウム、ニオブ、カドミウム、錫、鉛、ビスマス及び
／又はセリウムの水酸化物少なくとも１種及びメラミン
とホルムアルテヒドとの重縮合生成物の第２層からなる
安定した粉末状赤燐である。この場合酸化安定剤の全量
は、赤燐の量に対して1.1〜25質量％である。殊に赤燐
の量に対して、それぞれ金属水酸化物成分は0.1〜５質
量％であり、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は１
〜20質量％である。
安定した粉末状赤燐を製造する方法は、赤燐の水懸濁
液に水溶性金属塩を添加し、それぞれの金属水酸化の最
適沈殿条件によるpH値４〜９を調節し、メラミンとホル
ムアルデヒドとからなる予縮合物の水溶液を添加した後
に、混合物を緊密に混合し、温度40〜100℃で0.5〜３時
間反応させ、予縮合物を硬化させ、最後に燐粒子を濾過
した後に、高温度で乾燥することである。
液に水溶性金属塩を添加し、それぞれの金属水酸化の最
適沈殿条件によるpH値４〜９を調節し、メラミンとホル
ムアルデヒドとからなる予縮合物の水溶液を添加した後
に、混合物を緊密に混合し、温度40〜100℃で0.5〜３時
間反応させ、予縮合物を硬化させ、最後に燐粒子を濾過
した後に、高温度で乾燥することである。
好ましくは最終乾燥は、窒素気流中で温度80〜120℃
で行なわなければならない。
で行なわなければならない。
予縮合物のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比は、
本発明によれば1:1〜1:6、好ましくは1:1.2〜1:1.8であ
る。
本発明によれば1:1〜1:6、好ましくは1:1.2〜1:1.8であ
る。
本方法を実施するためには、市場で得られる原料を使
用した。この場合個々には、次の生成物である： （１） マデユリト（Madurit）MW 815、カセラ（Casse
lla）社、フランクフルト／マイン。
用した。この場合個々には、次の生成物である： （１） マデユリト（Madurit）MW 815、カセラ（Casse
lla）社、フランクフルト／マイン。
（２） マデユリト（Madurit）MW 909、カセラ（Casse
lla）社、フランクフルト／マイン。
lla）社、フランクフルト／マイン。
（３） マデユリト−ヘルター（Madurit-Hrter）VMH
3843、カセラ（Cassella）社、フランクフルト／マイ
ン。
3843、カセラ（Cassella）社、フランクフルト／マイ
ン。
（１）に挙げた生成物は、75％の水溶液の形の１部分エ
ーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド樹脂であり、
これは動的粘度300〜500mPa.s（23℃）、Ph8.2〜9.2（2
3℃）及び密度1.20〜1.25g/ml（23℃）を有する。
ーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド樹脂であり、
これは動的粘度300〜500mPa.s（23℃）、Ph8.2〜9.2（2
3℃）及び密度1.20〜1.25g/ml（23℃）を有する。
（２）に挙げたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂は、非
硬化状態で粉末であり、その50％の水溶液は動的粘度約
30mPa.s（20℃）、pH9〜10（20℃）及び密度1.21〜1.23
g/ml（20℃）を有する。
硬化状態で粉末であり、その50％の水溶液は動的粘度約
30mPa.s（20℃）、pH9〜10（20℃）及び密度1.21〜1.23
g/ml（20℃）を有する。
（３）に挙げた硬化促進剤はアミン水溶液であり、これ
はpH6.2〜7.0（20℃）、密度1.16〜1.17g/ml（20℃）及
び屈折率1.392〜1.400（25℃）を有する。
はpH6.2〜7.0（20℃）、密度1.16〜1.17g/ml（20℃）及
び屈折率1.392〜1.400（25℃）を有する。
酸化安定性の測定。
酸化安定性の測定は、湿気／熱−保存試験によつて行
なつた。
なつた。
このためには、赤燐5.0gを直径50mmを有する結晶皿中
に秤量し、皿を密閉ガラス容器中で50℃及び空気の相対
湿度100％で168時間保存した。この場合に形成した燐化
水素を、空気気流（10l/hr）によつてガラス容器から駆
出し、ガス洗浄ビン中で2.5質量％の塩化水銀（II）溶
液と反応させ、その際生じた塩酸の量を滴定によつて測
定するか又はドレジエル（DRGER）試験管を用いて
“燐化水素50/a"を検出する。
に秤量し、皿を密閉ガラス容器中で50℃及び空気の相対
湿度100％で168時間保存した。この場合に形成した燐化
水素を、空気気流（10l/hr）によつてガラス容器から駆
出し、ガス洗浄ビン中で2.5質量％の塩化水銀（II）溶
液と反応させ、その際生じた塩酸の量を滴定によつて測
定するか又はドレジエル（DRGER）試験管を用いて
“燐化水素50/a"を検出する。
燐の種々のオキソ酸の含量を測定するためには、燐の
試料を250mlのビーカに入れ、１％の塩酸200mlを加え、
10分間加熱して沸騰させ、続いて濾過した。次いで濾液
で酸に可溶の燐の測定を、測光によりモリブダトーバナ
ダト−燐酸方法によつて行なつた。
試料を250mlのビーカに入れ、１％の塩酸200mlを加え、
10分間加熱して沸騰させ、続いて濾過した。次いで濾液
で酸に可溶の燐の測定を、測光によりモリブダトーバナ
ダト−燐酸方法によつて行なつた。
酸に可溶の燐の出発値を測定するためには、赤燐に同
じ分析法を、前記湿気／熱−保存を有しないで施こす。
じ分析法を、前記湿気／熱−保存を有しないで施こす。
実施例 例１（比較例） 赤燐250gの含量を有する燐水懸濁液500mlを、ガラス
からなる2lの撹拌反応器中で水250mlで希釈し、60℃に
加熱した。次いで水酸化アルミニウム2.0gを20％の苛性
ソーダ溶液20mlに溶解し、赤燐懸濁液に添加した。５％
の硫酸を添加して、pH8を調節した。続いて懸濁液を60
℃で１時間撹拌した。
からなる2lの撹拌反応器中で水250mlで希釈し、60℃に
加熱した。次いで水酸化アルミニウム2.0gを20％の苛性
ソーダ溶液20mlに溶解し、赤燐懸濁液に添加した。５％
の硫酸を添加して、pH8を調節した。続いて懸濁液を60
℃で１時間撹拌した。
濾過後、濾過残渣を水で洗浄し、窒素気流中で100℃
で乾燥した。分析で、水酸化アルミニウム含量0.79％を
測定した。
で乾燥した。分析で、水酸化アルミニウム含量0.79％を
測定した。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例２（比較例） 例１と同じようにして操作するが、水酸化アルミニウ
ム3.0gを使用した。分析で、水酸化アルミニウム含量1.
18％を測定した。
ム3.0gを使用した。分析で、水酸化アルミニウム含量1.
18％を測定した。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例３（比較例） 例１と同じようにして操作するが、水酸化アルミニウ
ム5.0gを使用した。
ム5.0gを使用した。
分析で、水酸化アルミニウム含量1.94％を測定した。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例４（比較例） 赤燐250gの含量を有する燐水懸濁液500mlを、ガラス
からなる2lの撹拌反応器中で水500mlで希釈し、60℃に
加熱した。５％の燐酸を添加してpH5を調節し、この値
を、 Madurit MW 815 35gを添加した後にもう１度５に
調整した。温度60℃で１時間撹拌した後に、懸濁液を濾
過した。濾過残渣を水で洗浄し、窒素気流中で100℃で
乾燥した。
からなる2lの撹拌反応器中で水500mlで希釈し、60℃に
加熱した。５％の燐酸を添加してpH5を調節し、この値
を、 Madurit MW 815 35gを添加した後にもう１度５に
調整した。温度60℃で１時間撹拌した後に、懸濁液を濾
過した。濾過残渣を水で洗浄し、窒素気流中で100℃で
乾燥した。
赤燐のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は6.1％
であつた。これは樹脂の収率58％に相応する。
であつた。これは樹脂の収率58％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例５（比較例） 例４と同じようにして操作するが、 Madurit MW 815
75gを使用した。
75gを使用した。
赤燐のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は13.7％
であつた。これは樹脂の収率61％に相応する。
であつた。これは樹脂の収率61％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例６（比較例） 例４と同じようにして操作するが、 Madurit MW 909
18gを使用した。
18gを使用した。
赤燐のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は5.3％
であつた。これは樹脂の収率75％に相応する。
であつた。これは樹脂の収率75％に相応する。
酸化安定性の値は第１表に記載されている。
例７（比較例） 例４と同じようにして操作するが、 Madurit MW 909
38gを使用した。
38gを使用した。
赤燐のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂成分は10.7％
であつた。これは樹脂の収率71％に相応する。
であつた。これは樹脂の収率71％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例８（参考） 赤燐250gの含量を有する燐水懸濁液500mlを、ガラス
からなる2lの撹拌反応器中で水250mlで希釈し、60℃に
加熱した。次いで硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・18H2O 1
2.5gを水100mlにとかした溶液を添加した。５％の苛性
ソーダ溶液を添加してpH5を調整した。続いて Madurit
MW 815 31gを滴加した。温度60℃で２時間反応させた
後に濾過した。濾過残渣を水で洗浄し、窒素気流中で10
0℃で乾燥した。
からなる2lの撹拌反応器中で水250mlで希釈し、60℃に
加熱した。次いで硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・18H2O 1
2.5gを水100mlにとかした溶液を添加した。５％の苛性
ソーダ溶液を添加してpH5を調整した。続いて Madurit
MW 815 31gを滴加した。温度60℃で２時間反応させた
後に濾過した。濾過残渣を水で洗浄し、窒素気流中で10
0℃で乾燥した。
分析で、水酸化アルミニウム含量1.16％及びメラミン
／ホルムアルデヒド樹脂含量7.2％を測定した。これは
樹脂の収率77％に相応する。
／ホルムアルデヒド樹脂含量7.2％を測定した。これは
樹脂の収率77％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例９（参考） 例８と同じようにして操作するが、硫酸アルミニウム
16.5g及び Madurit MW 815 45gを使用した。
16.5g及び Madurit MW 815 45gを使用した。
分析で、水酸化アルミニウム含量1.53％及びメラミン
／ホルムアルデヒド樹脂含量9.8％を測定した。これは
樹脂の収率72％に相応する。
／ホルムアルデヒド樹脂含量9.8％を測定した。これは
樹脂の収率72％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例10（参考） 例８と同じようにして操作するが、硫酸アルミニウム
10.0g及び Madurit MW 909 27gを使用した。
10.0g及び Madurit MW 909 27gを使用した。
分析で水酸化アルミニウム含量0.94％及びメラミン／
ホルムアルデヒド樹脂含量7.7％を測定した。これは樹
脂の収率72％に相応する。
ホルムアルデヒド樹脂含量7.7％を測定した。これは樹
脂の収率72％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例11（参考） 例８と同じようにして操作するが、硫酸アルミニウム
17.5g及び Madurit MW 909 35gを使用した。
17.5g及び Madurit MW 909 35gを使用した。
分析で、水酸化アルミニウム含量1.63％及びメラミン
／ホルムアルデヒド樹脂含量10.2％を測定した。これは
樹脂の収率74％に相応する。
／ホルムアルデヒド樹脂含量10.2％を測定した。これは
樹脂の収率74％に相応する。
酸化安定性の値は、第１表に記載されている。
例12（比較例） 例１と同じようにして操作するが、水100mlにとかし
た硫酸亜鉛（ZnSO4・７H2O）7.5gを使用した。
た硫酸亜鉛（ZnSO4・７H2O）7.5gを使用した。
分析で水酸化亜鉛含量0.91gを測定した。
酸化安定性の値は、第２表に記載されている。
例13（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硫酸亜鉛15gを使
用した。
用した。
分析で、水酸化亜鉛含量1.75％を測定した。
酸化安定性の値は、第２表に記載されている。
例14（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硫酸亜鉛37.5gを
使用した。
使用した。
分析で、水酸化亜鉛含量4.65％を測定した。
酸化安定性の値は、第２表に記載されている。
例15（参考） 例10と同じようにして操作するが、硫酸亜鉛7.5g及び
Madurit MW 909 27g並びに Madurit-Hrter VMH 38
43 5gを使用した。金属水酸化物の沈殿及びメラミン樹
脂の縮合は、燐酸懸濁液のpH7で行なつた。
Madurit MW 909 27g並びに Madurit-Hrter VMH 38
43 5gを使用した。金属水酸化物の沈殿及びメラミン樹
脂の縮合は、燐酸懸濁液のpH7で行なつた。
分析で、水酸化亜鉛含量0.96％及びメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂含量8.7％を測定した。これは樹脂の収
率81％に相応する。
アルデヒド樹脂含量8.7％を測定した。これは樹脂の収
率81％に相応する。
酸化安定性の値は、第２表に記載されている。
例16（参考） 例15と同じようにして操作するが、硫酸亜鉛15gを添
加した。
加した。
分析で水酸化亜鉛含量1.92％及びメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂含量9.3％を測定した。これは樹脂の収率8
3％に相応する。
ルデヒド樹脂含量9.3％を測定した。これは樹脂の収率8
3％に相応する。
酸化安定性の値は、第２表に記載されている。
例17（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、塩化錫（II）7.5g
を使用した。
を使用した。
分析で、水酸化錫（II）含量1.87％及びメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂含量9.3％を測定した。これは樹脂
の収率88％に相応する。
ルムアルデヒド樹脂含量9.3％を測定した。これは樹脂
の収率88％に相応する。
酸化安定性の値は、第３表に記載されている。
例18（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、塩化錫（II）11g
を使用した。
を使用した。
分析で、水酸化錫（II）含量2.73％及びメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂9.1％を測定した。これは樹脂の収
率89％に相応する。
ルムアルデヒド樹脂9.1％を測定した。これは樹脂の収
率89％に相応する。
酸化安定性の値は、第３表に記載されている。
例19（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硝酸セリウム（II
I）、Ce(No3)3・６H2O 9.0gを使用した。
I）、Ce(No3)3・６H2O 9.0gを使用した。
分析で、水酸化セリウム（III）含量1.14％を測定し
た。
た。
酸化安定性の値は、第４表に記載されている。
例20（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硝酸セリウム（II
I）21.3gを使用した。
I）21.3gを使用した。
分析で水酸化セリウム（III）含量2.36％を測定し
た。
た。
酸化安定性の値は、第４表に記載されている。
例21（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、硝酸セリウム（II
I）5.7g及び Madurit MW 909 34gを使用した。金属酸
化物の沈殿及びメラミン樹脂の縮合は、燐酸懸濁液のpH
8で行なつた。
I）5.7g及び Madurit MW 909 34gを使用した。金属酸
化物の沈殿及びメラミン樹脂の縮合は、燐酸懸濁液のpH
8で行なつた。
分析で、水酸化セリウム（III）含量1.02％及びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂含量10.0％を測定した。こ
れは樹脂の収率74％に相応する。
ミン／ホルムアルデヒド樹脂含量10.0％を測定した。こ
れは樹脂の収率74％に相応する。
酸化安定性の値は、第４表に記載されている。
例22（本発明による） 例21と同じようにして操作するが、硝酸セリウム（II
I）11.4gを使用した。
I）11.4gを使用した。
分析で、水酸化セリウム（III）含量1.96％及びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂含量9.7％を測定した。こ
れは樹脂の収率76％に相応する。
ミン／ホルムアルデヒド樹脂含量9.7％を測定した。こ
れは樹脂の収率76％に相応する。
酸化安定性の値は、第４表に記載されている。
例23（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硫酸マンガン（I
I）、MnSO4・H2O 5.0gを使用した。
I）、MnSO4・H2O 5.0gを使用した。
分析で、水酸化マンガン（II）含量1.00％を測定し
た。
た。
酸化安定性の値は、第５表に記載されている。
例24（比較例） 例１と同じようにして操作するが、硫酸マンガン（I
I）25gを使用した。
I）25gを使用した。
分析で、水酸化マンガン（II）含量4.75％を測定し
た。
た。
酸化安定性の値は、第５表に記載されている。
例25（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、硫酸マンガン（I
I）5g及び Madurit MW 909 35gを使用した。
I）5g及び Madurit MW 909 35gを使用した。
金属水酸化物の沈殿及びメラミン樹脂の縮合は、燐酸
のpH9で行なつた。
のpH9で行なつた。
分析で、水酸化マンガン（II）含量0.94％及びメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂含量9.0％を測定した。これ
は樹脂の収率69％に相応する。
ン／ホルムアルデヒド樹脂含量9.0％を測定した。これ
は樹脂の収率69％に相応する。
酸化安定性の値は、第５表に記載されている。
例26（本発明による） 例25と同じようにして操作するが、硫酸マンガン（I
I）15gを使用した。
I）15gを使用した。
分析で、水酸化マンガン（II）含量2.82％及びメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.9％を測定した。これ
は樹脂の収率71％に相応する。
ン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.9％を測定した。これ
は樹脂の収率71％に相応する。
酸化安定性の値は、第５表に記載されている。
例27（比較例） 例１と同じようにして操作するが、45％の珪酸ナトリ
ウム溶液20gを使用した。
ウム溶液20gを使用した。
分析で、水酸化珪素含量1.09％（SiO2として計算）を
測定した。
測定した。
酸化安定性の値は、第６表に記載されている。
例28（比較例） 例１と同じようにして操作するが、45％の珪酸ナトリ
ウム溶液85gを使用した。
ウム溶液85gを使用した。
分析で、水酸化珪素含量4.03％（SiO2として計算）を
測定した。
測定した。
酸化安定性の値は、第６表に記載されている。
例29（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、45％の珪酸ナトリ
ウム溶液20gを使用した。
ウム溶液20gを使用した。
分析で、水酸化珪素含量1.02％（SiO2として計算）及
びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.6％を測定し
た。これは樹脂の収率80％に相応する。
びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.6％を測定し
た。これは樹脂の収率80％に相応する。
酸化安定性の値は、第６表に記載されている。
例30（本発明による） 例15と同じようにして操作するが、45％の珪酸ナトリ
ウム溶液50gを使用した。
ウム溶液50gを使用した。
分析で、水酸化珪素含量2.44％（SiO2として計算）及
びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.2％を測定し
た。これは樹脂の収率75％に相応する。
びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂含量8.2％を測定し
た。これは樹脂の収率75％に相応する。
酸化安定性の値は、第６表に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイルヘルム・アダム ドイツ連邦共和国ノイ‐イーゼンブル ク・ユストウス‐フオン‐リービイヒ- シユトラーセ 21 (56)参考文献 特開 昭62−21704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−133496（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】粒径最高2mmを有する燐粒子からなり、燐
粒子の表面に酸化安定剤の薄層が被覆されている安定し
た粉末状赤燐において、酸化安定剤の薄層は、水に難溶
又は不溶の珪素、チタン、クロム、マンガン、ゲルマニ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、錫、鉛、ビ
スマス及び／又はセリウムの水酸化物少なくとも１種の
第１層及びメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合生成
物の第２層からなる安定した粉末状赤燐。 - 【請求項２】酸化安定剤の全量は、赤燐の量に対して1.
1〜25質量％である請求項１記載の安定した粉末状赤
燐。 - 【請求項３】赤燐の量に対して、それぞれ金属水酸化物
成分は0.1〜５質量％であり、メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂成分は１〜20質量％である請求項１又は２記載
の安定した粉末状赤燐。 - 【請求項４】請求項１から３までのいずれか１項記載の
安定した粉末状赤燐を製造する方法において、赤燐の水
懸濁液に水溶性金属塩を添加し、それぞれの金属水酸化
物の最適沈殿条件によるpH値４〜９を調節し、メラミン
とホルムアルデヒドとからなる予縮合物の水溶液を添加
した後に緊密に混合し、温度40〜100℃で0.5〜３時間反
応させ、予縮合物を硬化させ、最後に燐粒子を濾過した
後に、高めた温度で乾燥することを特徴とする安定した
粉末状赤燐の製造法。 - 【請求項５】最終乾燥を、窒素気流中で温度80〜120℃
で行なう請求項４記載の方法。
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