ITMI960994A1

ITMI960994A1 - Fosforo rosso stabilizzato e suo impiego come sostanza ignifuga per materie plastiche

Info

Publication number: ITMI960994A1
Application number: IT96MI000994A
Authority: IT
Inventors: Sylvie Bodrero; Yves Bonin; Thierry Chopin
Original assignee: Nyltech France
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-17
Also published as: ITMI960994A0; FR2734256A1; IT1283031B1; DE19619701A1; FR2734256B1

Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un fosforo rosso stabilizzato ed il suo impiego come sostanza ignifuga per ignifugare composizioni a base di materie plastiche .

Si ottengono numerosi articoli mediante stampaggio di composizioni che contengono, come matrice, materie plastiche associate in generale a cariche di riempimento oppure di rinforzo. Per certe utilizzazioni, per esempio, i componenti oppure gli elementi di circuiti elettrici, i materiali devono resistere alla combustione, oppure non devono mantenerla. Questa proprietà viene misurata in particolare mediante il metodo sviluppato da 'Underwritten Laboratories' più in generale noto sotto la denominazione di indice UL 94.

Per migliorare la resistenza alla combustione di questi materiali e più in particolare delle materie termoplastiche, è noto che si possono aggiungere sostanze ignifughe come per esempio composti alogenati, composti del fosforo. Una delle sostanze ignifughe importanti e che hanno buone caratteristiche di prestazione è il fosforo rosso.

Tuttavia, è noto anche che l'aggiunta di fosforo rosso in polvere nelle composizioni presenta problemi di sicurezza durante gli stadi di trattamento delle composizioni. Così, si può avere uno sviluppo di fosfina, in particolare quando l'acqua è presente anche in piccola quantità.

Peraltro, la presenza di fosforo nella composizione può comportare, nel pezzo stampato, la formazione, mediante ossidazione, di composti fosforici oppure, più in generale, di composti del fosforo che migreranno verso l'esterno del pezzo. Questa migrazione debole e lenta può provocare un deterioramento degli elementi metallici vicini al materiale termoplastico, in particolare nel caso dei contattori elettrici.

Per rimediare a questi inconvenienti, sono stati già proposti procedimenti per passivare il fosforo rosso e diminuire così lo sviluppo di fosfina nel corso del trattamento della composizione termoplastica. Questi procedimenti consistono nel rivestire o incapsulare le particelle di fosforo rosso mediante miscelazione con derivati metallici come ossidi di alluminio, di stagno e/o resine sintetiche e più in particolare resine termoindurenti .

Così, il brevetto US 4 210 630 propone una stabilizzazione oppure una passivazione del fosforo rosso con uno strato di idrossido di alluminio in associazione con ossido di piombo. Il brevetto US 4 315 897 descrive una protezione del fosforo rosso con uno strato sottile di rivestimento costituito da allumina e da una resina epossidica.

Il brevetto tedesco 3 900 965 descrive un fosforo rosso stabilizzato con uno strato di idrossido di stagno.

Tuttavia, questi differenti procedimenti non consentono di ottenere una sufficiente stabilizzazione del fosforo rosso, in particolare per evitare la formazione di composti del fosforo in pezzi stampati dovuta, tra l'altro, alla ripresa in acqua della composizione stampata.

L'invenzione propone un fosforo rosso stabilizzato con un nuovo sistema che fa migliorare la stabilità del fosforo rosso nel corso del procedimento di elaborazione della composizione e limita la formazione di composti del fosforo nel pezzo stampato. Per questo scopo, l'invenzione propone un fosforo rosso stabilizzato costituito da particelle da fosforo rosso che hanno un diametro medio inferiore a 100 μπι che comprende un rivestimento costituito da almeno uno strato costituito da silice depositata mediante precipitazione per formare una pelle o un involucro sulla superficie della particella. Così, le particelle di fosforo rosso stabilizzato hanno una struttura a cuore/pelle, il cuore essendo costituito dal fosforo rosso e la pelle essendo costituita almeno dalla silice.

Secondo un modo di realizzazione preferito, la pelle è costituita da uno strato di silice precipitata .

Il termine 'strato di silice' non è limitativo e descrive uno strato costituito almeno da silice. Secondo una caratteristica dell'invenzione, questa pelle o involucro può essere costituito da parecchi strati di silice depositati successivamente.

Lo spessore dell'involucro, vantaggiosamente, è compreso tra 5 nm e 200 nm. Lo spessore di uno strato di silice depositata in un solo stadio è compreso vantaggiosamente tra 5 nm e 80 nm.

Secondo un altro modo di realizzazione dell'invenzione, lo strato di silice che forma l'involucro può venire depositato su una particella di fosforo rosso già passivato oppure flegmatizzato mediante procedimenti noti e parzialmente illustrati sopra. In questo caso, lo strato di silice fa aumentare la stabilizzazione già esistente.

Secondo un'altra caratteristica dell'invenzione, è possibile fare depositare, insieme oppure successivamente alla silice, altri elementi come, per esempio, ossidi di zirconio, di alluminio, di magnesio oppure di stagno.

Cosi, le particelle di fosforo rosso della invenzione, che hanno uno struttura cuore/pelle, presentano una migliorata stabilità rispetto ad altri procedimenti di stabilizzazione noti, e in particolare la quantità di composti del fosforo che possono venire formati nell'articolo stampato viene diminuita.

L'invenzione ha anche per oggetto un procedimento di stabilizzazione del fosforo rosso mediante rivestimento delle particelle di fosforo rosso con uno strato di silice precipitata.

Questo procedimento è costituito dai seguenti stadi :

(i) messa in dispersione e/o in sospensione di particelle di fosforo rosso da stabilizzare in un mezzo liquido che comprende almeno un precursore della silice,

(ii) precipitazione almeno della silice, e

(iii) separazione e recupero delle particelle di fosforo rosso rivestite.

Così, il procedimento secondo l'invenzione consiste nel fare precipitare chimicamente la silice nel mezzo liquido nel quale le particelle da rivestire sono disperse meccanicamente oppure sono messe in sospensione. La silice precipitata si deposita sulla superficie delle particelle di fosforo formando così uno strato protettore esterno continuo avente uno spessore controllato.

Il mezzo liquido di precipitazione e/o di sospensione, in generale, è l'acqua, un alcol oppure una miscela di essi. Si preferisce una soluzione acqua/alcol .

Questo procedimento ha in particolare, come vantaggio, di non alterare oppure alterare in scarsa misura, la granulometria delle particelle di fosforo rosso e formare un involucro continuo qualunque sia la forma di dette particelle.

Il procedimento dell'invenzione consiste nel precipitare la silice partendo da un precursore di silice che reagisce chimicamente con un agente di precipitazione, in particolare per effetto di una reazione di idrolisi.

I precursori di silice opportuni per l'invenzione sono composti che possono formare silice mediante una reazione di idrolisi in mezzo neutro, in mezzo acido oppure in mezzo basico.

Come esempio di composti adatti per l'invenzione, si possono citare i silicati organici come i silicati di alchili i cui gruppi alchilici contengono preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio, i silicati metallici come silicati di metalli alcalini, i sali di silicio solubili in acqua come gli alogenuri, i nitrati.

II procedimento di precipitazione mediante idrolisi di un silicato di alchile è descritto in particolare nell'articolo di STOBER et al., Journal of Colloid and Interface Science, 26 pg. 62-69 (1968).

Questo procedimento consiste nel preparare un mezzo di reazione mediante miscelazione di acqua e/o di alcol, miscelazione delle particelle da rivestire messe in sospensione ed eventualmente di una base che agisce come catalizzatore della reazione di idrolisi. Il silicato di alchile viene quindi aggiunto, preferibilmente in modo continuo nel mezzo di reazione.

Gli alcoli adatti per l'invenzione sono, preferibilmente, alcoli alifatici come per esempio etanolo, butanolo. La temperatura di idrolisi vantaggiosamente è compresa tra 10°C e 70°C.

L'idrolisi vantaggiosamente viene catalizzata da una base, per esempio, ammoniaca.

Secondo un altro modo di realizzazione del procedimento, in particolare realizzato con i silicati metallici ed i sali solubili di silicio, la precipitazione della silice viene realizzata in mezzo acquoso ed in presenza di un acido. L'acido può essere, per esempio, l'acido solforico, l'acido nitrico, l'acido cloridrico, l'acido acetico oppure l'anidride carbonica.

In questo modo di realizzazione, l'acido e il composto del silicio, preferibilmente vengono introdotti in modo continuo nella sospensione delle particelle di fosforo rosso, mantenendo il pH del mezzo sostanzialmente costante, ad un valore compreso vantaggiosamente tra 8 e 9.

In generale, le particelle di fosforo rosso vengono messe in sospensione nel mezzo liquido disperdente che contiene oppure non contiene il precursore di silice. Questa messa in sospensione delle particelle di fosforo rosso viene ottenuta vantaggiosamente in modo meccanico, la stabilità di questa sospensione potendo venire vantaggiosamente migliorata mediante aggiunta di un tensioattivo oppure di composti organici a lunga catena solubili nel mezzo come per esempio il polivinilpirrolidone.

Cosi, il procedimento consente di rivestire particelle di dimensioni molto piccole, ma anche particelle di dimensioni relativamente grandi.

Dopo precipitazione, le particelle vengono separate dal mezzo liquido adottando qualsiasi procedimento noto ed usuale come, per esempio, centrifugazione, filtrazione, decantazione.

Le particelle vengono quindi lavate, vantaggiosamente con acqua oppure con alcol e vengono essiccate. Si effettua l'essiccamento vantaggiosamente a pressione ridotta ad una temperatura inferiore a 100 °C .

Si può ripetere l'operazione parecchie volte per fare depositare strati successivi di silice ed eventualmente di altri ossidi metallici, se necessario.

Nell'ambito della presente invenzione è possibile utilizzare, con il precursore di silice, un altro composto precursore di un ossido metallico differente che si depositerà insieme con la silice.

E' anche possibile utilizzare un composto misto precursore di ossidi metallici misti.

L'invenzione ha anche per oggetto 1'impiego di fosforo rosso stabilizzato come sostanza ignifuga per i polimeri.

Come polimeri, si possono citare poliesteri, poliolefine, poliammidi, poliuretani.

Le poliammidi sono i polimeri preferiti dell'invenzione e tra esse sono comprese in particolare le poliammidi semicristalline come per esempio PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 e i differenti copolimeri, le poliammidi semi-aromatiche come per esempio le poliammidi e le copoliammidi a base di ftalammidi, come le poliammidi poste in commercio sotto la denominazione commerciale AMODEL dalla Società AMOCO.

Il fosforo rosso stabilizzato conforme all'invenzione può venire mescolato direttamente con il polimero da rendere ignifugo, oppure può venire mescolato preventivamente con un polimero cosiddetto polimero-veicolo per formare una miscela avente una elevata concentrazione in fosforo rosso, il polimeroveicolo potendo essere allora della medesima natura del polimero da rendere ignifugo oppure potendo essere di natura differente. L'impiego di una miscela concentrata di fosforo rosso in un polimero-veicolo consente di migliorare e facilitare il suo impiego nella composizione che deve venire resa ignifuga. Queste miscele concentrate in fosforo rosso sono descritte in numerosi brevetti, per esempio, nei brevetti francesi NO. 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595, 2344 615 e nel brevetto europeo NO. 0071 788.

L'invenzione ha anche per oggetto composizioni costituite da una matrice di materia plastica resa ignifuga da almeno il fosforo rosso stabilizzato secondo l'invenzione.

L'invenzione sarà descritta più dettagliatamente per mezzo degli esempi riportati qui di seguito unicamente a titolo indicativo e illustrativo.

ESEMPIO 1: Preparazione di un fosforo rosso stabilizzato

Si introducono particelle di fosforo rosso aventi una superficie specifica di 0,6 m<2>/g in una soluzione etanolica di alcol al 95% con una soluzione di ammoniaca al 32%. Le particelle vengono poste in dispersione mediante trattamento con ultrasuoni in presenza di polivinilpirrolidone. Si introduce una soluzione di silicato di etile in etanolo puro nella sospensione, in modo continuo. La durata dell'aggiunta è prossima a 2 ore.

Durante l'aggiunta del silicato di etile, si mantiene la sospensione sotto agitazione. Dopo 3 ore di reazione, le particelle rivestite vengono isolate mediante centrifugazione, quindi vengono lavate con etanolo al 95%.

Le quantità impiegate dei differenti prodotti sono:

Le particelle lavate vengono quindi essiccate a 50°C per 15 ore.

Le analisi con microscopio elettronico a scansione (M.E.B.) e con E.D.S. (Electron Dispersion Spectroscopie) confermano l'ottenimento di particelle compatte costituite da un cuore formato dalla particella iniziale di fosforo rosso e da un involucro o pelle formato dalla silice depositata. La. quantità in peso di silice rispetto al fosforo rosso è 4,5%.

ESEMPIO 2: Preparazione di un fosforo rosso stabilizzato

Si ripete l'esempio 1, ma impiegando come mezzo di dispersione una miscela acqua/butanolo secondo le proporzioni in peso indicate nell'esempio 1. La proporzione in peso di silice rispetto al fosforo rosso è 4,5%.

Si determina la stabilità delle particelle di fosforo rosso ottenute negli esempi indicati sopra effettuando una prova di corrosione mediante contatto sulla lama di bronzo.

Per effettuare ciò, le particelle rivestite di fosforo rosso vengono messe in contatto con una lama di bronzo in un tubo di vetro chiuso, posto per 24 ore a 130°C in una stufa. Si determina quindi l'aumento di peso della lama di bronzo.

I risultati sono raccolti nella tabella che segue.

(1 ) questa perdita di peso viene spiegata con l’attacco del metallo e la non- aderenza dei prodotti di corrosione.

Queste prove mostrano il notevole miglioramento della stabilità delle particelle di fosforo dotate di un involucro formato da uno strato di silice rispetto a un fosforo rosso passivato secondo le tecniche classiche e/o rivestito con PA 6.

ESEMPIO 3

Composizioni contenenti poliammide come matrice termoplastica, fibre di vetro come carica di rinforzo ed un agente ignifugo costituito da una parte dal fosforo rosso preparato secondo l'esempio 1, dal fosforo rosso tal quale e dal fosforo rosso rivestito con una resina fenolo-formaldeide (60% in peso di fosforo), posto in commercio sotto la denominazione commerciale Novomass® sono state realizzate mediante estrusione in un apparecchio di estrusione Werner Pfeidender dotato di una vite di estrusione avente un diametro di 23 mm. Il fosforo viene aggiunto sotto forma di polvere. La temperatura di estrusione è 275°C e la velocità di estrusione è 250 giri/minuto.

Le proprietà delle composizioni ottenute vengono esaminate su provini di forma normalizzata per la determinazione delle proprietà.

La poliammide è una poliammide 6.6 che presenta un indice di viscosità di 133 ml/g (determinato secondo la norma ISO R 307, edizione 1977, sulla parte solubile in acido formico al 90%). La sua concentrazione in peso è 64%.

Le fibre di vetro sono presenti ad una concentrazione di 25% in peso.

La quantità di sostanza ignifuga, espressa in peso di fosforo è 6,6%.

I risultati ottenuti sono raccolti nella tabella che segue.

(1) IRC (resistenza alla propagazione dell'arco elettrico in volt) misurata secondo il metodo denominato 'Technique KC' descritto nella norma di DIN 53840/1972.

(2) UL94 (comportamento alla combustione) . metodo di misura della combustione verticale secondo la norma UL 94 con provini di spessore 0,8 mm, valutata dopo condizionamento del provino per 48 ore con umidità relativa 50%.

(3) Misura identica a (2), ma dopo condizionamento del provino per 7 giorni a 70°C.

(4) Choc Charpy: misurato secondo la norma ISO 179/1D.

Questi risultati indicano che il rivestimento di silice consente di ottenere un fosforo rosso che presenta proprietà ignifughe di livello superiore al fosforo non protetto ed equivalenti a quelle di un fosforo rosso rivestito con una resina fenoloformaldeide .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Fosforo rosso stabilizzato costituito da particelle di fosforo rosso aventi un diametro medio inferiore a 100 μm, caratterizzato dal fatto che la superficie delle particelle di fosforo rosso è rivestita con almeno uno strato costituito da silice depositata mediante precipitazione e ciascuna particella ha una struttura cuore/pelle, il cuore essendo costituito dal fosforo rosso e la pelle essendo costituita dalla silice.
2. Fosforo rosso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo spessore della pelle di silice è compreso tra 5 ratie 200 nm.
3. Fosforo rosso secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato dal fatto che la pelle di silice è costituita da parecchi strati contenenti silice, depositati successivamente.
4. Fosforo rosso secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che le particelle di fosforo rosso sono particelle di fosforo passivato oppure flegmatizzato.
5. Procedimento di fabbricazione del fosforo rosso stabilizzato secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto di essere costituito dai seguenti stadi: (i) messa in dispersione o in sospensione delle particelle di fosforo rosso in un mezzo liquido che contiene almeno un precursore della silice, (ii) precipitazione almeno della silice, e (iii) separazione e isolamento delle particelle di fosforo rosso.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il precursore di silice è un silicato organico, un silicato metallico oppure un sale di silicio solubile in acqua.
7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 6, caratterizzato dal fatto che il mezzo liquido è acqua, un alcol oppure una loro miscela.
8. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 7, caratterizzato dal fatto che il silicato organico è un silicato di alchile.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il radicale alchile del silicato di alchile contiene da 1 a 6 atomi di carbonio.
10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 6 a 9, caratterizzato dal fatto che i sali solubili sono scelti tra alogenuri e nitrati.
11. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 6 a 10, caratterizzato dal fatto che i silicati metallici sono silicati di metalli alcalini.
12. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 11, caratterizzato dal fatto che il precursore della silice viene introdotto nel mezzo liquido in modo continuo.
13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 12, caratterizzato dal fatto che si effettua la precipitazione in presenza di un catalizzatore.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è una base quando il precursore della silice è un silicato organico.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è un acido quando il precursore della silice è un silicato di un metallo oppure è un sale di silicio solubile.
16. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 15, caratterizzato dal fatto che la dispersione oppure la sospensione delle particelle di fosforo nel mezzo liquido è stabilizzata con agenti tensioattivi e/o con composti organici a lunga catena solubili nel mezzo liquido.
17. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 5 a 16, caratterizzato dal fatto che le particelle di fosforo rosso stabilizzate vengono essiccate dopo essere state separate dal mezzo disperdente.
18. Impiego del fosforo rosso stabilizzato secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, come sostanza ignifuga di polimeri.
19. Impiegato secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che i polimeri vengono scelti nel gruppo che comprende poliammidi, poliesteri, poliuretani, poliolefine.
20. Impiego secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che le poliammidi vengono scelte nel gruppo che comprende poliammidi alifatiche, in particolare PA 66, PA 6, il copolimero PA 66/6, le poliammidi semi-aromatiche.
21. Composizione ignifugata che contiene come matrice, una materia plastica caratterizzata dal fatto di contenere, come sostanza ignifuga, almeno fosforo rosso stabilizzato secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.