DE19619701A1

DE19619701A1 - Stabilisierter roter Phosphor und seine Verwendung als flammhemmendes Mittel für Plastikmaterialien

Info

Publication number: DE19619701A1
Application number: DE19619701A
Authority: DE
Inventors: Geb Brugieres Bodrero; Yves Bonin; Thierry Chopin
Original assignee: Nyltech France
Current assignee: Nyltech France
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1996-11-21
Also published as: FR2734256B1; IT1283031B1; ITMI960994A0; FR2734256A1; ITMI960994A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen stabilisierten roten Phosphor und seine Verwendung als flammenfestes Mittel zur Flammfestausrüstung von Zusammensetzungen auf Basis von Kunst stoffen.

Zahlreiche Gegenstände werden durch Verformung von Zusammen setzungen erhalten, die als Matrix oder Grundmasse Kunststof fe oder Formmassen, im allgemeinen assoziiert mit Füllkörpern oder Verstärkungen. Für gewisse Anwendungen wie Bestandteile oder Elemente von elektrischen Schaltungen müssen die Mate rialien gegen Verbrennung widerstandsfähig sein oder Brände nicht unterhalten. Diese Eigenschaft wird insbesondere nach der Methode gemessen, die von "Underwritter Laboratories" ent wickelt wurde, allgemeiner bekannt unter dem Namen Index UL 94.

Um die Feuerfestigkeit bzw. Flammwiderstandsfähigkeit dieser Materialien und besonders von thermoplastischen Materialien zu verbessern ist es bekannt, flammfeste bzw. feuerabweisende Mittel zuzusetzen, wie beispielsweise halogenierte Verbindun gen, Verbindungen des Phosphors. Eines der wirksamsten und wichtigsten flammfesten und feuerabweisenden Mittel ist der rote Phosphor.

Es ist jedoch auch bekannt, daß die Zugabe von rotem Phosphor in Pulverform in den Zusammensetzungen Sicherheitsprobleme während der Herstellungsstufen der Zusammensetzungen aufwirft. So kann es zu einer Entwicklung von Phosphin, insbesondere wenn Wasser, selbst in kleinen Mengen, vorhanden ist, kommen.

Im übrigen kann die Anwesenheit von Phosphor in der Zusammen setzung in dem geformten Werkstück die Bildung von Phosphor- (V)-Verbindungen durch Oxidation oder allgemeiner von Verbin dungen des Phosphors nach sich ziehen, welche gegen das Äuße re des Werkstücks wandern. Diese geringe und langsame Wande rung kann eine Zerstörung von metallischen Elemente in der Nähe des thermoplastischen Materials, besonders im Falle von elektrischen Kontakten bzw. Schaltern, hervorrufen.

Um diesen Unzulänglichkeiten abzuhelfen, wurden bereits Ver fahren vorgeschlagen, um den roten Phosphor zu passivieren und so die Entwicklung von Phosphin im Verlaufe der Ausarbei tung der thermoplastischen Zusammensetzung zu verringern. Diese Verfahren bestehen darin, die Teilchen von rotem Phos phor durch Vermischen mit Metallderivaten wie Aluminiumoxiden, Zinnoxiden und/oder synthetischen Harzen und besonders wärme härtbaren Harzen, zu umhüllen oder einzukapseln.

So schlägt das US-Patent 4 210 630 eine Stabilisierung oder Passivierung des roten Phosphors durch eine Aluminiumhydro xidschicht in Assoziation mit Bleioxid vor. Das US-Patent 4 315 897 beschreibt einen Schutz des roten Phosphors mit einer feinen Überzugsschicht bestehend aus Aluminiumoxid und einem Epoxyharz.

Das deutsche Patent Nr. 39 00 965 beschreibt einen roten Phosphor, der mit einer Zinnhydroxidschicht stabilisiert ist.

Jedoch erlauben diese verschiedenen Verfahren es nicht, eine ausreichende Stabilisierung des roten Phosphors zu erhalten, besonders um die Bildung von Verbindungen des Phosphors in den geformten Werkstücken zu vermeiden, was unter anderem auf die Aufnahme von Wasser der geformten Zusammensetzung zurück zuführen ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein roter Phosphor vor geschlagen, der durch ein neues System stabilisiert ist, das die Stabilität des roten Phosphors im Verlauf des Ausarbei tungsverfahrens der Zusammensetzung verbessert und die Bil dung von Verbindungen des Phosphors in dem geformten Werkstück begrenzt.

Zu diesem Zweck wird durch die Erfindung ein stabilisierter roter Phosphor vorgeschlagen, der aus Teilchen von rotem Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 µm be steht, mit einem Überzug von mindestens einer Schicht, die Siliziumoxid umfaßt, die durch Fällung abgesetzt ist, um ei ne Haut oder Umhüllung auf der Oberfläche des Teilchens zu bilden. So haben die Teilchen von stabilisiertem roten Phos phor eine Struktur Kern/Schale (coeur/peau), wobei der Kern aus rotem Phosphor und die Schale bzw. Haut mindestens aus Siliziumdioxid besteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Schale bzw. hautähnliche Umhüllung aus einer Schicht von gefälltem Siliziumdioxid.

Der Ausdruck "Siliziumdioxidschicht" ist nicht beschränkend und bezeichnet eine Schicht, die mindestens Siliziumdioxid umfaßt.

Nach einem Merkmal der Erfindung kann diese Schale oder Um hüllung mehrere Siliziumdioxidschichten umfassen, die nach einander abgesetzt sind.

Die Dicke der Umhüllung ist vorteilhafterweise zwischen 5 nm und 200 nm. Die Dicke einer Siliziumdioxidschicht, die in einer einzigen Stufe abgesetzt ist, ist vorteilhafterweise zwischen 5 nm und 80 nm.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Siliziumdioxidschicht, welche die Umhüllung bildet, auf einem Teilchen von rotem Phosphor, das bereits nach bekannten Ver fahren passiviert oder phlegmatisiert ist, und die oben teil weise erläutert sind, abgelagert werden. In diesem Fall erhöht die Siliziumdioxidschicht die bereits vorhandene Stabilisierung.

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig oder nacheinander zu dem Siliziumdioxid andere Elemente wie beispielsweise Zirkonium-, Aluminium-, Magnesium- oder Zinnoxide abzusetzen.

So weisen die Teilchen von rotem Phosphor gemäß der Erfindung, die eine Struktur Kern/Schale haben, eine verbesserte Stabi lität in bezug auf die anderen bekannten Stabilisierungsver fahren auf und besonders die Menge an Phosphorverbindungen, die in dem geformten Artikel erzeugt werden können, wird ver mindert.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren des roten Phosphors durch Überziehen der Teilchen des roten Phosphors mit einer gefällten Siliziumdioxidschicht.

Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

(i) Dispergieren und/oder Suspendieren der zu stabilisie renden Teilchen von rotem Phosphor in einem flüssigen Milieu, das mindestens einen Siliziumdioxid-Vorläufer umfaßt;
(ii) Ausfällen mindestens von Siliziumdioxid; und
(iii) Abtrennen und Gewinnen der überzogenen Teilchen von rotem Phosphor.

So besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, das Sili ziumdioxid in dem flüssigen Milieu chemisch zu fällen, worin die zu überziehenden Teilchen entweder mechanisch oder durch Suspension dispergiert sind. Das gefällte Siliziumdioxid la gert sich auf der Oberfläche der Phosphorteilchen ab, um eine äußere kontinuierliche Schutzschicht von einer kontrollierten Dicke zu bilden.

Das flüssige Fällungs- und/oder Suspensionsmilieu ist im all gemeinen Wasser, ein Alkohol oder ein Gemisch dieser. Eine Lösung Wasser/Alkohol ist bevorzugt.

Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, die Körnung der roten Phosphorteilchen nicht oder nur wenig zu stören und eine kontinuierliche Hülle zu bilden, gleichgültig wie die Form derselben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das Silizium dioxid aus einem Vorläufer des Siliziumdioxids zu fällen, der mit einem Fällungsmittel, besonders durch eine Hydrolysereak tion, chemisch reagiert.

Die geeigneten Siliziumdioxid-Vorläufer für die vorliegende Erfindung sind die Verbindungen, welche in der Lage sind, Siliziumdioxid durch eine Hydrolysereaktion in neutralem, saurem oder basischem Milieu zu erzeugen.

Als Beispiel für geeignete Verbindungen für die Erfindung kann man die organi schen Silikate nennen, wie die Alkylsilikate, deren Alkyl gruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, die Metallsilikate, wie die Alkalimetallsilikate, die in Wasser löslichen Siliziumsalze, wie die Halogenide, die Nitrate.

Das Ausfällungsverfahren durch Hydrolyse eines Alkylsilikats ist insbesondere in dem Artikel von Stöber et al., Journal of Colloid and Interface Science, 26, Seiten 62-69, (1968) beschrieben.

Dieses Verfahren besteht darin, ein Reaktionsmilieu durch Mischen von Wasser und/oder Alkohol, der zu überziehenden suspendierten Teilchen und gegebenenfalls einer Base, die als Katalysator der Hydro lysereaktion wirkt, zu bilden. Das Alkylsilikat wird dann in das Reaktionsmilieu, vorzugsweise kontinuierlich, zugesetzt.

Die für die Erfindung geeigneten Alkohole sind vorzugsweise aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Butanol. Die Hydrolysetemperatur ist vorteilhaft zwischen 10°C und 70°C.

Die Hydrolyse wird vorteilhafterweise durch eine Base, wie beispielsweise Ammoniak, katalysiert.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens, das besonders mit den Metallsilikaten und den löslichen Silizium salzen durchgeführt wird, wird die Fällung des Siliziumdioxids in wäßrigem Milieu und in Gegenwart einer Säure durchgeführt.

Die Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure oder Kohlendioxidgas sein.

Bei dieser Durchführungsform werden die Säure und die Sili ziumverbindung vorzugsweise kontinuierlich in die Suspension der Teilchen von rotem Phosphor zugesetzt, wobei das pH des Milieus im wesentlichen konstant bei einem Wert zwischen vor teilhafterweise 8 und 9 gehalten wird.

Ganz allgemein werden die Teilchen des roten Phosphors in dem flüssigen Dispersionsmilieu, das gegebenenfalls den Silizium dioxid-Vorläufer enthält, in Suspension gebracht. Diese Sus pendierung der Teilchen des roten Phosphors wird vorteilhaf terweise auf mechanischem Wege erhalten, wobei die Stabilität dieser Suspension vorteilhafterweise durch Zusatz eines ober flächenaktiven Mittels oder von langkettigen organischen Ver bindungen, die in dem Milieu, wie Polyvinylpyrrolidon, löslich sind, verbessert werden kann.

So erlaubt es das Verfahren, Teilchen von sehr feiner Größe jedoch auch Teilchen von verhältnismäßig großer Größe zu über ziehen.

Nach der Ausfällung werden die Teilchen aus dem flüssigen Milieu durch jedes bekannte und übliche Verfahren abgetrennt, beispielsweise wie Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren.

Die Teilchen werden dann vorteilhafterweise mit Wasser oder Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Trocknen wird vorteil hafterweise unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 100°C durchgeführt.

Der Arbeitsgang kann mehrmals wiederholt werden, um aufein anderfolgende Schichten von Siliziumdioxid und gegebenenfalls anderer Metalloxide, falls notwendig, abzusetzen.

Im Bereich der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit dem Siliziumdioxid-Vorläufer eine andere Vorläuferverbindung eines unterschiedlichen Metalloxids zu verwenden, das gemeinsam mit dem Siliziumdioxid abgesetzt wird. Es ist auch möglich, eine gemischte Vorläuferverbindung von gemischten Metalloxiden zu verwenden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des stabilisierten roten Phosphors als flammhemmendes Mittel für die Polymeren. Als Polymere kann man die Polyester, die Polyolefine, die Polyamide, die Polyurethane nennen.

Die Polyamide sind die bevorzugten Polymeren der Erfindung und umfassen insbesondere die semikristallinen Polyamide, wie beispielsweise das PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 und die ver schiedenen Copolymeren, die halbaromatischen Polyamide, wie beispielsweise die Polyamide und Copolyamide auf Basis von Phthalamiden, wie die Polyamide, die unter der Handelsbezeich nung AMODEL von der Firma AMOCO vertrieben werden.

Der stabilisierte rote Phosphor gemäß der Erfindung kann direkt mit dem flammhemmend zu machenden Polymeren vermischt werden, oder kann vorher mit einem Polymeren, sogenannten Trägerpolymeren, vermischt werden, um ein Gemisch mit hoher Konzentration an rotem Phosphor zu bilden, wobei das Träger polymere dann von derselben Natur sein kann wie das flammfest zu machende Polymere oder von unterschiedlicher Natur sein kann. Die Verwendung eines an rotem Phosphor konzentrierten Gemisches in einem Trägerpolymeren erlaubt es, seinen Einsatz in der flammfest zu machenden Zusammensetzung zu verbessern und zu erleichtern. Diese an rotem Phosphor konzentrierten Gemische sind in zahlreichen Patenten beschrieben, wie z. B. in den französischen Patenten 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595, 2 344 615 und dem europäischen Patent Nr. 0 071 788.

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die eine Matrix an Plastikmaterial umfaßt, die durch mindestens stabilisier ten roten Phosphor gemäß der Erfindung flammfest gemacht ist.

Die Erfindung wird in den nachstehend angegebenen Beispielen mehr ins Detail gehend beschrieben, die lediglich zum Zweck der Erläuterung gegeben sind.

Beispiel 1 Herstellung eines stabilisierten roten Phosphors

Teilchen von rotem Phosphor mit einer spezifischen Oberfläche gleich 0,6 m²/g werden in eine 95%ige ethanolische Alkohol lösung mit einer 32%igen Ammoniaklösung gegeben. Die Teilchen werden durch Ultraschall in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon dispergiert.

Eine Lösung von Ethylsilikat in reinem Ethanol wird auf konti nuierliche Weise in die Suspension gegeben. Die Dauer der Zu gabe beträgt etwa 2 Stunden.

Während der Zugabe des Ethylsilikats wird die Suspension unter Rühren gehalten. Nach 3 Stunden Reaktion werden die überzoge nen Teilchen durch Zentrifugieren gesammelt, dann mit 95%igem Ethanol gewaschen.

Die eingesetzten Mengen der verschiedenen Produkte sind:

roter Phosphor\|52,68 g
95%iges Ethanol	776,08 g
Polyvinylpyrrolidon	4,95 g
32%iges Ammoniak	113,28 g
Ethylsilikat	10,96 g
reines Ethanol	42,05 g

Die gewaschenen Teilchen werden dann bei 50°C während 15 Stunden getrocknet.

Die Analysen im Rasterelektronenmikroskop (MEB) und durch Elek tronendispersionsspektroskopie (EDS) bestätigen die Erzielung von kompakten Teilchen, die aus einem Kern, der durch das Ini tialteilchen des roten Phosphors gebildet ist, und einer Hül le oder Haut, die durch das abgesetzte Siliziumdioxid gebildet ist, bestehen. Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid in bezug auf den roten Phosphor beträgt 4,5%.

Beispiel 2 Fällung des stabilisierten roten Phosphors

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches Wasser/Butanol gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen als Dispersionsmilieu. Das Gewichtsver hältnis von Siliziumdioxid in bezug auf den roten Phosphor ist 4,5%.

Die Stabilität der Teilchen von rotem Phosphor, die in den obigen Beispielen erhalten wurden, wird durch einen Korrosionstest durch Kontakt auf einem Bronzeplättchen bestimmt.

Hierzu werden die mit rotem Phosphor umhüllten Teilchen mit einem Bronzeplättchen in einem geschlossenen Glasrohr, das 24 Stunden bei 130°C in einem Trockenschrank angeordnet ist, in Kontakt gebracht. Die Gewichtszunahme des Bronzeplättchens wird dann bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Diese Versuche zeigen die bedeutende Verbesserung der Stabi lität der Phosphorteilchen, umfassend eine Umhüllung, gebil det durch eine Siliziumdioxidschicht in bezug auf einen pas sivierten roten Phosphor gemäß den klassischen Techniken und/oder umhüllt in PA 6.

Beispiel 3

Zusammensetzungen enthaltend Polyamid als thermoplastische Matrix, Glasfasern als Verstärkungscharge und ein flammhem mendes Mittel, bestehend aus dem gemäß Beispiel 1 hergestell ten roten Phosphor einerseits, blankem roten Phosphor und rotem Phosphor umhüllt mit einem Phenolformaldehydharz (60 Gew.-% Phosphor) unter der Handelsbezeichnung Novomass®, wurden durch Extrudieren in einem Werner Pfeifender-Extruder, ausgestattet mit einer Doppelschnecke (bivis) von 23 mm Durchmesser her gestellt. Der Phosphor wird in Pulverform zugesetzt. Die Extru sionstemperatur ist 275°C und die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt 250 Upm (Umdrehungen pro Minute).

Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen werden auf Proben von standardisierter Form zur Bestimmung der Eigen schaften getestet.

Das Polyamid ist ein Polyamid 6.6, das eine Viskositätszahl von 133 ml/g, bestimmt nach der Norm ISO R 307, Ausgabe 1977, auf dem in 90%iger Ameisensäure löslichen Teil aufweist. Seine Gewichtskonzentration beträgt 64%.

Die Glasfasern liegen in einer Konzentration von 25 Gew.-% vor.

Der Gehalt an flammhemmendem Mittel, ausgedrückt in Gewicht Phosphor, beträgt 6,6%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Siliziumdioxid-Umhüllung es erlaubt, einen roten Phosphor zu erhalten, der flammhemmende Eigenschaften von einem Niveau aufweist, das dem nicht ge schützen Phosphor überlegen ist und einem roten Phosphor, um hüllt mit einem Phenolformaldehydharz äquivalent ist.

Claims

1. Stabilisierter roter Phosphor bestehend aus Teilchen von rotem Phosphor mit einer mittleren Größe unter 100 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen von rotem Phosphor mit mindestens einer Schicht überzogen ist, die Siliziumdioxid, abgelagert durch Fällung, umfaßt und daß jedes Teilchen eine Struktur Kern/Haut hat, wobei der Kern aus dem roten Phosphor und die Haut aus dem Silizium dioxid besteht.

2. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haut aus Siliziumdioxid zwischen 5 nm und 200 nm beträgt.

3. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Haut aus Siliziumdioxid aus mehreren Siliziumdioxid umfassenden Schichten besteht, die nachein ander abgelagert sind.

4. Roter Phosphor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von rotem Phos phor Teilchen von passiviertem oder phlegmatisiertem Phos phor sind.

5. Verfahren zur Herstellung von rotem stabilisierten Phos phor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Dispergieren oder Suspendieren der Teilchen des roten Phosphors in einem flüssigen Milieu, das min destens einen Siliziumdioxid-Vorläufer umfaßt,
(ii) Ausfällen von mindestens Siliziumdioxid, und
(iii) Abtrennen und Gewinnen der Teilchen des roten Phos phors.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumdioxid-Vorläufer ein organisches Silikat, ein metallisches Silikat oder ein wasserlösliches Silizium salz ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das flüssige Milieu Wasser, ein Alkohol oder ein Gemisch dieser ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das organische Silikat ein Alkylsilikat ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest des Alkylsilikats 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die löslichen Salze unter den Halogeni den oder Nitraten ausgewählt sind.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metallsilikate Alkalimetallsilikate sind.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß der Siliziumdioxid-Vorläufer in konti nuierlicher Weise in das flüssige Milieu zugesetzt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Ausfällung in Gegenwart eines Kata lysators durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Base ist, wenn der Siliziumdioxid- Vorläufer ein organisches Silikat ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Säure ist, wenn der Siliziumdioxid- Vorläufer ein Metallsilikat oder ein lösliches Silizium salz ist.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion oder Suspension der Phosphorteilchen in dem flüssigen Milieu durch oberflä chenaktive Mittel und/oder organische langkettige Ver bindungen, die in dem flüssigen Milieu löslich sind, sta bilisiert wird.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierten Teilchen des roten Phosphors getrocknet werden, nachdem sie von dem Disper sionsmilieu abgetrennt wurden.

18. Verwendung des stabilisierten roten Phosphors gemäß ei nem der Ansprüche 1 bis 4 als flammhemmendes Mittel von Polymeren.

19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren ausgewählt sind aus der Gruppe beste hend aus den Polyamiden, den Polyestern, den Polyuretha nen, den Polyolefinen.

20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide ausgewählt sind aus der Gruppe beste hend aus den aliphatischen Polyamiden, besonders PA 66, PA 6, dem Copolymeren PA 66/6, den halbaromatischen Poly amiden.

21. Flammfeste Zusammensetzung, umfassend als Matrix ein plastisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es als flammhemmendes Mittel mindestens roten Phosphor, der ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 4 stabilisiert ist, umfaßt.