DE19619701A1 - Stabilisierter roter Phosphor und seine Verwendung als flammhemmendes Mittel für Plastikmaterialien - Google Patents
Stabilisierter roter Phosphor und seine Verwendung als flammhemmendes Mittel für PlastikmaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen stabilisierten
roten Phosphor und seine Verwendung als flammenfestes Mittel
zur Flammfestausrüstung von Zusammensetzungen auf Basis von Kunst
stoffen.
Zahlreiche Gegenstände werden durch Verformung von Zusammen
setzungen erhalten, die als Matrix oder Grundmasse Kunststof
fe oder Formmassen, im allgemeinen assoziiert mit Füllkörpern
oder Verstärkungen. Für gewisse Anwendungen wie Bestandteile
oder Elemente von elektrischen Schaltungen müssen die Mate
rialien gegen Verbrennung widerstandsfähig sein oder Brände
nicht unterhalten. Diese Eigenschaft wird insbesondere nach
der Methode gemessen, die von "Underwritter Laboratories" ent
wickelt wurde, allgemeiner bekannt unter dem Namen Index UL
94.
Um die Feuerfestigkeit bzw. Flammwiderstandsfähigkeit dieser
Materialien und besonders von thermoplastischen Materialien
zu verbessern ist es bekannt, flammfeste bzw. feuerabweisende
Mittel zuzusetzen, wie beispielsweise halogenierte Verbindun
gen, Verbindungen des Phosphors. Eines der wirksamsten und
wichtigsten flammfesten und feuerabweisenden Mittel ist der
rote Phosphor.
Es ist jedoch auch bekannt, daß die Zugabe von rotem Phosphor
in Pulverform in den Zusammensetzungen Sicherheitsprobleme
während der Herstellungsstufen der Zusammensetzungen aufwirft. So
kann es zu einer Entwicklung von Phosphin, insbesondere wenn
Wasser, selbst in kleinen Mengen, vorhanden ist, kommen.
Im übrigen kann die Anwesenheit von Phosphor in der Zusammen
setzung in dem geformten Werkstück die Bildung von Phosphor-
(V)-Verbindungen durch Oxidation oder allgemeiner von Verbin
dungen des Phosphors nach sich ziehen, welche gegen das Äuße
re des Werkstücks wandern. Diese geringe und langsame Wande
rung kann eine Zerstörung von metallischen Elemente in der
Nähe des thermoplastischen Materials, besonders im Falle von
elektrischen Kontakten bzw. Schaltern, hervorrufen.
Um diesen Unzulänglichkeiten abzuhelfen, wurden bereits Ver
fahren vorgeschlagen, um den roten Phosphor zu passivieren
und so die Entwicklung von Phosphin im Verlaufe der Ausarbei
tung der thermoplastischen Zusammensetzung zu verringern.
Diese Verfahren bestehen darin, die Teilchen von rotem Phos
phor durch Vermischen mit Metallderivaten wie Aluminiumoxiden,
Zinnoxiden und/oder synthetischen Harzen und besonders wärme
härtbaren Harzen, zu umhüllen oder einzukapseln.
So schlägt das US-Patent 4 210 630 eine Stabilisierung oder
Passivierung des roten Phosphors durch eine Aluminiumhydro
xidschicht in Assoziation mit Bleioxid vor. Das US-Patent
4 315 897 beschreibt einen Schutz des roten Phosphors mit
einer feinen Überzugsschicht bestehend aus Aluminiumoxid und
einem Epoxyharz.
Das deutsche Patent Nr. 39 00 965 beschreibt einen roten
Phosphor, der mit einer Zinnhydroxidschicht stabilisiert ist.
Jedoch erlauben diese verschiedenen Verfahren es nicht, eine
ausreichende Stabilisierung des roten Phosphors zu erhalten,
besonders um die Bildung von Verbindungen des Phosphors in
den geformten Werkstücken zu vermeiden, was unter anderem auf
die Aufnahme von Wasser der geformten Zusammensetzung zurück
zuführen ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein roter Phosphor vor
geschlagen, der durch ein neues System stabilisiert ist, das
die Stabilität des roten Phosphors im Verlauf des Ausarbei
tungsverfahrens der Zusammensetzung verbessert und die Bil
dung von Verbindungen des Phosphors in dem geformten Werkstück
begrenzt.
Zu diesem Zweck wird durch die Erfindung ein stabilisierter
roter Phosphor vorgeschlagen, der aus Teilchen von rotem
Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 µm be
steht, mit einem Überzug von mindestens einer Schicht, die
Siliziumoxid umfaßt, die durch Fällung abgesetzt ist, um ei
ne Haut oder Umhüllung auf der Oberfläche des Teilchens zu
bilden. So haben die Teilchen von stabilisiertem roten Phos
phor eine Struktur Kern/Schale (coeur/peau), wobei der Kern
aus rotem Phosphor und die Schale bzw. Haut mindestens aus
Siliziumdioxid besteht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Schale
bzw. hautähnliche Umhüllung aus einer Schicht von gefälltem
Siliziumdioxid.
Der Ausdruck "Siliziumdioxidschicht" ist nicht beschränkend
und bezeichnet eine Schicht, die mindestens Siliziumdioxid
umfaßt.
Nach einem Merkmal der Erfindung kann diese Schale oder Um
hüllung mehrere Siliziumdioxidschichten umfassen, die nach
einander abgesetzt sind.
Die Dicke der Umhüllung ist vorteilhafterweise zwischen 5 nm
und 200 nm. Die Dicke einer Siliziumdioxidschicht, die in
einer einzigen Stufe abgesetzt ist, ist vorteilhafterweise
zwischen 5 nm und 80 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die
Siliziumdioxidschicht, welche die Umhüllung bildet, auf einem
Teilchen von rotem Phosphor, das bereits nach bekannten Ver
fahren passiviert oder phlegmatisiert ist, und die oben teil
weise erläutert sind, abgelagert werden. In diesem Fall erhöht die
Siliziumdioxidschicht die bereits vorhandene Stabilisierung.
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es
möglich, gleichzeitig oder nacheinander zu dem Siliziumdioxid
andere Elemente wie beispielsweise Zirkonium-, Aluminium-,
Magnesium- oder Zinnoxide abzusetzen.
So weisen die Teilchen von rotem Phosphor gemäß der Erfindung,
die eine Struktur Kern/Schale haben, eine verbesserte Stabi
lität in bezug auf die anderen bekannten Stabilisierungsver
fahren auf und besonders die Menge an Phosphorverbindungen,
die in dem geformten Artikel erzeugt werden können, wird ver
mindert.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren
des roten Phosphors durch Überziehen der Teilchen des roten
Phosphors mit einer gefällten Siliziumdioxidschicht.
Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
- (i) Dispergieren und/oder Suspendieren der zu stabilisie renden Teilchen von rotem Phosphor in einem flüssigen Milieu, das mindestens einen Siliziumdioxid-Vorläufer umfaßt;
- (ii) Ausfällen mindestens von Siliziumdioxid; und
- (iii) Abtrennen und Gewinnen der überzogenen Teilchen von rotem Phosphor.
So besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, das Sili
ziumdioxid in dem flüssigen Milieu chemisch zu fällen, worin
die zu überziehenden Teilchen entweder mechanisch oder durch
Suspension dispergiert sind. Das gefällte Siliziumdioxid la
gert sich auf der Oberfläche der Phosphorteilchen ab, um eine
äußere kontinuierliche Schutzschicht von einer kontrollierten
Dicke zu bilden.
Das flüssige Fällungs- und/oder Suspensionsmilieu ist im all
gemeinen Wasser, ein Alkohol oder ein Gemisch dieser. Eine
Lösung Wasser/Alkohol ist bevorzugt.
Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, die Körnung
der roten Phosphorteilchen nicht oder nur wenig zu stören und
eine kontinuierliche Hülle zu bilden, gleichgültig wie die
Form derselben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das Silizium
dioxid aus einem Vorläufer des Siliziumdioxids zu fällen, der
mit einem Fällungsmittel, besonders durch eine Hydrolysereak
tion, chemisch reagiert.
Die geeigneten Siliziumdioxid-Vorläufer für die vorliegende
Erfindung sind die Verbindungen, welche in der Lage sind,
Siliziumdioxid durch eine Hydrolysereaktion in neutralem,
saurem oder basischem Milieu zu erzeugen.
Als Beispiel für geeignete Verbindungen für die Erfindung kann man die organi
schen Silikate nennen, wie die Alkylsilikate, deren Alkyl
gruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, die
Metallsilikate, wie die Alkalimetallsilikate, die in Wasser
löslichen Siliziumsalze, wie die Halogenide, die Nitrate.
Das Ausfällungsverfahren durch Hydrolyse eines Alkylsilikats
ist insbesondere in dem Artikel von Stöber et al., Journal
of Colloid and Interface Science, 26, Seiten 62-69, (1968)
beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, ein Reaktionsmilieu
durch Mischen von Wasser und/oder
Alkohol, der zu überziehenden suspendierten Teilchen
und gegebenenfalls einer Base, die als Katalysator der Hydro
lysereaktion wirkt, zu bilden. Das Alkylsilikat wird dann in
das Reaktionsmilieu, vorzugsweise kontinuierlich, zugesetzt.
Die für die Erfindung geeigneten Alkohole sind vorzugsweise
aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Butanol.
Die Hydrolysetemperatur ist vorteilhaft zwischen 10°C und
70°C.
Die Hydrolyse wird vorteilhafterweise durch eine Base, wie
beispielsweise Ammoniak, katalysiert.
Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens, das
besonders mit den Metallsilikaten und den löslichen Silizium
salzen durchgeführt wird, wird die Fällung des Siliziumdioxids
in wäßrigem Milieu und in Gegenwart einer Säure durchgeführt.
Die Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure,
Salzsäure, Essigsäure oder Kohlendioxidgas sein.
Bei dieser Durchführungsform werden die Säure und die Sili
ziumverbindung vorzugsweise kontinuierlich in die Suspension
der Teilchen von rotem Phosphor zugesetzt, wobei das pH des
Milieus im wesentlichen konstant bei einem Wert zwischen vor
teilhafterweise 8 und 9 gehalten wird.
Ganz allgemein werden die Teilchen des roten Phosphors in dem
flüssigen Dispersionsmilieu, das gegebenenfalls den Silizium
dioxid-Vorläufer enthält, in Suspension gebracht. Diese Sus
pendierung der Teilchen des roten Phosphors wird vorteilhaf
terweise auf mechanischem Wege erhalten, wobei die Stabilität
dieser Suspension vorteilhafterweise durch Zusatz eines ober
flächenaktiven Mittels oder von langkettigen organischen Ver
bindungen, die in dem Milieu, wie Polyvinylpyrrolidon, löslich
sind, verbessert werden kann.
So erlaubt es das Verfahren, Teilchen von sehr feiner Größe
jedoch auch Teilchen von verhältnismäßig großer Größe zu über
ziehen.
Nach der Ausfällung werden die Teilchen aus dem flüssigen
Milieu durch jedes bekannte und übliche Verfahren abgetrennt,
beispielsweise wie Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren.
Die Teilchen werden dann vorteilhafterweise mit Wasser oder
Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Trocknen wird vorteil
hafterweise unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
unter 100°C durchgeführt.
Der Arbeitsgang kann mehrmals wiederholt werden, um aufein
anderfolgende Schichten von Siliziumdioxid und gegebenenfalls
anderer Metalloxide, falls notwendig, abzusetzen.
Im Bereich der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit dem
Siliziumdioxid-Vorläufer eine andere Vorläuferverbindung eines
unterschiedlichen Metalloxids zu verwenden, das gemeinsam mit
dem Siliziumdioxid abgesetzt wird. Es ist auch möglich, eine
gemischte Vorläuferverbindung von gemischten Metalloxiden zu
verwenden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des stabilisierten
roten Phosphors als flammhemmendes Mittel für die Polymeren.
Als Polymere kann man die Polyester, die Polyolefine, die
Polyamide, die Polyurethane nennen.
Die Polyamide sind die bevorzugten Polymeren der Erfindung
und umfassen insbesondere die semikristallinen Polyamide, wie
beispielsweise das PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 und die ver
schiedenen Copolymeren, die halbaromatischen Polyamide, wie
beispielsweise die Polyamide und Copolyamide auf Basis von
Phthalamiden, wie die Polyamide, die unter der Handelsbezeich
nung AMODEL von der Firma AMOCO vertrieben werden.
Der stabilisierte rote Phosphor gemäß der Erfindung kann
direkt mit dem flammhemmend zu machenden Polymeren vermischt
werden, oder kann vorher mit einem Polymeren, sogenannten
Trägerpolymeren, vermischt werden, um ein Gemisch mit hoher
Konzentration an rotem Phosphor zu bilden, wobei das Träger
polymere dann von derselben Natur sein kann wie das flammfest
zu machende Polymere oder von unterschiedlicher Natur sein
kann. Die Verwendung eines an rotem Phosphor konzentrierten
Gemisches in einem Trägerpolymeren erlaubt es, seinen Einsatz
in der flammfest zu machenden Zusammensetzung zu verbessern
und zu erleichtern. Diese an rotem Phosphor konzentrierten
Gemische sind in zahlreichen Patenten beschrieben, wie z. B.
in den französischen Patenten 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595,
2 344 615 und dem europäischen Patent Nr. 0 071 788.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die eine Matrix
an Plastikmaterial umfaßt, die durch mindestens stabilisier
ten roten Phosphor gemäß der Erfindung flammfest gemacht ist.
Die Erfindung wird in den nachstehend angegebenen Beispielen
mehr ins Detail gehend beschrieben, die lediglich zum Zweck der
Erläuterung gegeben sind.
Teilchen von rotem Phosphor mit einer spezifischen Oberfläche
gleich 0,6 m²/g werden in eine 95%ige ethanolische Alkohol
lösung mit einer 32%igen Ammoniaklösung gegeben. Die Teilchen
werden durch Ultraschall in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon
dispergiert.
Eine Lösung von Ethylsilikat in reinem Ethanol wird auf konti
nuierliche Weise in die Suspension gegeben. Die Dauer der Zu
gabe beträgt etwa 2 Stunden.
Während der Zugabe des Ethylsilikats wird die Suspension unter
Rühren gehalten. Nach 3 Stunden Reaktion werden die überzoge
nen Teilchen durch Zentrifugieren gesammelt, dann mit 95%igem
Ethanol gewaschen.
Die eingesetzten Mengen der verschiedenen Produkte sind:
roter Phosphor|52,68 g | |
95%iges Ethanol | 776,08 g |
Polyvinylpyrrolidon | 4,95 g |
32%iges Ammoniak | 113,28 g |
Ethylsilikat | 10,96 g |
reines Ethanol | 42,05 g |
Die gewaschenen Teilchen werden dann bei 50°C während 15
Stunden getrocknet.
Die Analysen im Rasterelektronenmikroskop (MEB) und durch Elek
tronendispersionsspektroskopie (EDS) bestätigen die Erzielung
von kompakten Teilchen, die aus einem Kern, der durch das Ini
tialteilchen des roten Phosphors gebildet ist, und einer Hül
le oder Haut, die durch das abgesetzte Siliziumdioxid gebildet
ist, bestehen. Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid in
bezug auf den roten Phosphor beträgt 4,5%.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines
Gemisches Wasser/Butanol gemäß den in Beispiel 1 angegebenen
Gewichtsverhältnissen als Dispersionsmilieu. Das Gewichtsver
hältnis von Siliziumdioxid in bezug auf den roten Phosphor ist
4,5%.
Die Stabilität der Teilchen von rotem Phosphor, die in den obigen
Beispielen erhalten wurden, wird durch einen Korrosionstest
durch Kontakt auf einem Bronzeplättchen bestimmt.
Hierzu werden die mit rotem Phosphor umhüllten Teilchen mit
einem Bronzeplättchen in einem geschlossenen Glasrohr, das
24 Stunden bei 130°C in einem Trockenschrank angeordnet ist,
in Kontakt gebracht. Die Gewichtszunahme des Bronzeplättchens
wird dann bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Diese Versuche zeigen die bedeutende Verbesserung der Stabi
lität der Phosphorteilchen, umfassend eine Umhüllung, gebil
det durch eine Siliziumdioxidschicht in bezug auf einen pas
sivierten roten Phosphor gemäß den klassischen Techniken und/oder
umhüllt in PA 6.
Zusammensetzungen enthaltend Polyamid als thermoplastische
Matrix, Glasfasern als Verstärkungscharge und ein flammhem
mendes Mittel, bestehend aus dem gemäß Beispiel 1 hergestell
ten roten Phosphor einerseits, blankem roten Phosphor und
rotem Phosphor umhüllt mit einem Phenolformaldehydharz (60
Gew.-% Phosphor) unter der Handelsbezeichnung Novomass®,
wurden durch Extrudieren in einem Werner Pfeifender-Extruder,
ausgestattet mit einer Doppelschnecke (bivis) von 23 mm Durchmesser her
gestellt. Der Phosphor wird in Pulverform zugesetzt. Die Extru
sionstemperatur ist 275°C und die Extrusionsgeschwindigkeit
beträgt 250 Upm (Umdrehungen pro Minute).
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen werden auf
Proben von standardisierter Form zur Bestimmung der Eigen
schaften getestet.
Das Polyamid ist ein Polyamid 6.6, das eine Viskositätszahl
von 133 ml/g, bestimmt nach der Norm ISO R 307, Ausgabe 1977,
auf dem in 90%iger Ameisensäure löslichen Teil aufweist.
Seine Gewichtskonzentration beträgt 64%.
Die Glasfasern liegen in einer Konzentration von 25 Gew.-%
vor.
Der Gehalt an flammhemmendem Mittel, ausgedrückt in Gewicht
Phosphor, beträgt 6,6%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu
sammengestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Siliziumdioxid-Umhüllung es
erlaubt, einen roten Phosphor zu erhalten, der flammhemmende
Eigenschaften von einem Niveau aufweist, das dem nicht ge
schützen Phosphor überlegen ist und einem roten Phosphor, um
hüllt mit einem Phenolformaldehydharz äquivalent ist.
Claims (21)
1. Stabilisierter roter Phosphor bestehend aus Teilchen von
rotem Phosphor mit einer mittleren Größe unter 100 µm,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen von rotem
Phosphor mit mindestens einer Schicht überzogen ist,
die Siliziumdioxid, abgelagert durch Fällung, umfaßt und
daß jedes Teilchen eine Struktur Kern/Haut hat, wobei der
Kern aus dem roten Phosphor und die Haut aus dem Silizium
dioxid besteht.
2. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der Haut aus Siliziumdioxid zwischen 5 nm
und 200 nm beträgt.
3. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Haut aus Siliziumdioxid aus mehreren
Siliziumdioxid umfassenden Schichten besteht, die nachein
ander abgelagert sind.
4. Roter Phosphor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von rotem Phos
phor Teilchen von passiviertem oder phlegmatisiertem Phos
phor sind.
5. Verfahren zur Herstellung von rotem stabilisierten Phos
phor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- (i) Dispergieren oder Suspendieren der Teilchen des roten Phosphors in einem flüssigen Milieu, das min destens einen Siliziumdioxid-Vorläufer umfaßt,
- (ii) Ausfällen von mindestens Siliziumdioxid, und
- (iii) Abtrennen und Gewinnen der Teilchen des roten Phos phors.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Siliziumdioxid-Vorläufer ein organisches Silikat, ein
metallisches Silikat oder ein wasserlösliches Silizium
salz ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß das flüssige Milieu Wasser, ein Alkohol
oder ein Gemisch dieser ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß das organische Silikat ein Alkylsilikat
ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkylrest des Alkylsilikats 1 bis 6 Kohlenstoffatome
umfaßt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß die löslichen Salze unter den Halogeni
den oder Nitraten ausgewählt sind.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Metallsilikate Alkalimetallsilikate
sind.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Siliziumdioxid-Vorläufer in konti
nuierlicher Weise in das flüssige Milieu zugesetzt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Ausfällung in Gegenwart eines Kata
lysators durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator eine Base ist, wenn der Siliziumdioxid-
Vorläufer ein organisches Silikat ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator eine Säure ist, wenn der Siliziumdioxid-
Vorläufer ein Metallsilikat oder ein lösliches Silizium
salz ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dispersion oder Suspension der
Phosphorteilchen in dem flüssigen Milieu durch oberflä
chenaktive Mittel und/oder organische langkettige Ver
bindungen, die in dem flüssigen Milieu löslich sind, sta
bilisiert wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die stabilisierten Teilchen des roten
Phosphors getrocknet werden, nachdem sie von dem Disper
sionsmilieu abgetrennt wurden.
18. Verwendung des stabilisierten roten Phosphors gemäß ei
nem der Ansprüche 1 bis 4 als flammhemmendes Mittel von
Polymeren.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren ausgewählt sind aus der Gruppe beste
hend aus den Polyamiden, den Polyestern, den Polyuretha
nen, den Polyolefinen.
20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyamide ausgewählt sind aus der Gruppe beste
hend aus den aliphatischen Polyamiden, besonders PA 66,
PA 6, dem Copolymeren PA 66/6, den halbaromatischen Poly
amiden.
21. Flammfeste Zusammensetzung, umfassend als Matrix ein
plastisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es als
flammhemmendes Mittel mindestens roten Phosphor, der ge
mäß einem der Ansprüche 1 bis 4 stabilisiert ist, umfaßt.
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