CN103038314A - 用于聚合物的包封的阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有至少一种无卤阻燃剂且含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子的方法，其中所述粒子可以是芯-壳粒子，其中阻燃剂在芯中，金属氧化物或半金属氧化物在壳中；或是这样的粒子，其中阻燃剂和金属氧化物或半金属氧化物的分布是基本上均匀的。本发明还涉及含有至少一种无卤阻燃剂且含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子，涉及含有所述粒子和至少一种热塑性或热固性聚合物的聚合物模塑组合物，以及涉及所述粒子在聚合物模塑组合物中或用于向聚合物模塑组合物提供阻燃性的用途。

Description

用于聚合物的包封的阻燃剂
描述
本发明涉及一种制备含有至少一种无卤阻燃剂且含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子的方法，其中所述粒子可以是芯-壳粒子，其中阻燃剂在芯中，金属氧化物或半金属氧化物在壳中；或是这样的粒子，其中阻燃剂和金属氧化物或半金属氧化物的分布是基本上均匀的。本发明还涉及含有至少一种无卤阻燃剂且含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子，涉及含有所述粒子且含有至少一种热塑性或热固性聚合物的聚合物模塑组合物，以及涉及所述粒子在聚合物模塑组合物中或用于向聚合物模塑组合物提供阻燃性的用途。
含有阻燃剂和含有其它材料的复合材料是现有技术中公知的。
PMSE Preprints(2008)，98，533-535页公开了具有芯-壳结构的微胶囊。三(2,6,7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛烷-1-氧-4-甲醇)磷酸酯(三聚体)是作为阻燃剂存在于所述微胶囊的芯中。蜜胺树脂形成这些微胶囊的壳。
JP2000263733公开了用酚醛树脂清漆浸渍纤维状基材的方法，所述酚醛树脂清漆含有含磷酸酯的微胶囊。
Donghua Daxue Xuebao,Ziran Kexue Ban(2007),33(6),701-705页公开了芯-壳粒子，其含有水溶性二甲基甲基膦酸酯(DMMP)作为芯材料，和含有PVA和GA(戊二醛)的缩醛化产物作为壳材料，可以通过乳液方法获得。
现有技术没有公开任何含有无卤、优选水不溶性的阻燃剂以及至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子，所述氧化物是例如SiO2、TiO2和/或ZnO。此外没有公开其中例如二氧化硅经由溶胶-凝胶法形成的方法。
所以，在现有技术基础上，本发明的目的是使用金属氧化物或半金属氧化物结合液体的无卤阻燃剂，从而将它们转化成自由流动的粉末。所述结合形式的液体无卤阻燃剂可以有利地用于聚合物模塑组合物中。
所述目的是通过本发明制备含有至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子的方法实现的，所述方法包括至少以下步骤：
(A)制备水乳液，其含有至少一种阻燃剂和含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，
(B)形成芯-壳粒子，其中所述至少一种阻燃剂存在于粒子的芯中，所述至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于粒子的壳中，和
(C)任选地干燥来自步骤(B)的芯-壳粒子，
或
(D)制备混合物，其含有水、至少一种极性溶剂、至少一种无卤阻燃剂、以及至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，
(E)将至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物转化成至少一种金属氧化物或半金属氧化物,从而获得含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物和含有至少一种无卤阻燃剂的粒子，和
(F)任选地干燥来自步骤(E)的粒子。
本发明的两种方法的各个步骤如下详细描述：
本发明的制备含有至少一种无卤阻燃剂和含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子的方法1包括至少以下步骤：
(A)制备水乳液，其含有至少一种阻燃剂和含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，
(B)形成芯-壳粒子，其中所述至少一种阻燃剂存在于粒子的芯中，所述至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于粒子的壳中，和
(C)任选地干燥来自步骤(B)的芯-壳粒子。
步骤(A)：
本发明方法1的步骤(A)包括制备水乳液，其含有至少一种阻燃剂并且含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物。
本发明使用无卤阻燃剂，其优选不溶于水。本发明的另一个优选实施方案使用无卤阻燃剂，其在标准条件下是液体，即在25°C的温度和约1巴的压力(a)下。
在另一个实施方案中，可以用于本发明中的阻燃剂在标准条件下是固体，但是在低于100°C下熔融。可以用于本发明中的阻燃剂一般不溶于水。
为了本发明的目的，“无卤”表示可以用于本发明中的阻燃剂不含选自卤素的原子，即氟、氯、溴和碘。为了本发明目的，“不含原子”表示所述原子的量是低于分析检测的阈值。
优选的本发明阻燃剂是液体的无卤的含磷阻燃剂。这些阻燃剂是本领域技术人员公知的。
特别优选在本发明中使用对应于下式(I)-(VI)的阻燃剂：
Figure BDA00002794149500031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和X各自独立地如下所述：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自独立地是氢，羟基，或芳基、烷基和/或环烷基结构部分，其分别任选地带有官能团。
X各自独立地是氧或硫。
在本发明中的芳基结构部分是这样的结构部分，其具有6-30个碳原子、优选6-18个碳原子的母体骨架，并且由芳环或多个稠合芳环组成。合适的母体骨架的例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。此母体骨架可以不具有取代基，其中全部可被取代的碳原子带有氢原子，或其可以在母体骨架上的一个、多个或全部可取代的位置上具有取代基。合适的取代基的例子是：烷基结构部分，优选具有1-8个碳原子的烷基结构部分，特别优选甲基、乙基或异丙基；芳基结构部分，优选C6-C22芳基结构部分，特别优选C6-C18芳基结构部分，非常特别优选C6-C14芳基结构部分，即具有苯基、萘基、菲基或蒽基母体骨架的芳基结构部分，其中这些骨架进而可以是取代或未取代的结构部分；杂芳基结构部分，优选含有至少一个氮原子的杂芳基结构部分，特别优选吡啶基结构部分；以及链烯基结构部分，优选带有双键的链烯基结构部分，特别优选具有双键和具有1-8个碳原子的链烯基结构部分。
特别优选的芳基结构部分是选自以下的那些：苯基，烷基取代的苯基，萘基，和烷基取代的萘基。
在本发明中的烷基结构部分优选是具有1-20个碳原子、特别优选1-10个碳原子、非常特别优选1-8个碳原子的结构部分。这种烷基结构部分可以是支化或未支化的结构部分，和任选地可以被一个或多个杂原子间隔，杂原子优选是N、O、Si或S。这种烷基结构部分可以另外被上文关于芳基基团中所述的一个或多个取代基取代。烷基结构部分同样可以带有一个或多个芳基。在这里，任何上述芳基基团是合适的。此外，一个或多个烷基结构部分可以带有一个或多个官能团，优选羟基烷基结构部分或氰基烷基结构部分。
特别优选的烷基结构部分是选自以下的那些：甲基，乙基，丙基，例如正丙基和异丙基，丁基，例如正丁基、异丁基和叔丁基，辛基及其异构体。
在本发明中的环烷基结构部分优选是具有3-20个碳原子的环状结构部分,特别优选具有3-10个碳原子，非常特别优选具有3-8个碳原子，例如3、4、5或6个碳原子。所述环烷基结构部分可以具有取代基或不具有取代基，和可以任选地被一个或多个杂原子间隔，杂原子优选是N、O、Si或S。环烷基结构部分可以被在上文中关于芳基基团所述的一个或多个取代基取代。环烷基结构部分同样可以带有一个或多个芳基。在这里，任何上述芳基基团是合适的。此外，一个或多个环烷基结构部分可以带有一个或多个官能团。
特别优选的环烷基结构部分是选自以下的那些：环丙基，环丁基，环戊基，和环己基，以及它们的被烷基取代的衍生物。
所有在本发明中作为R1至R18提到的结构部分可以带有官能团。
在本发明中合适的官能团例如是选自以下的那些：羰基，优选羧酸基团，酮基基团，醛基团，酯基团，氨基基团，酰胺基团，羟基，氰基基团，硫代基团和SCN基团。
在本发明中特别优选的通式(I)至(VI)的化合物是选自以下的那些：三苯基膦(式(I)，其中R1、R2和R3是苯基)，二苯基(邻甲苯基)膦(式(I)，R1、R2是苯基，R3是邻甲苯基)，三丁基氧化膦(式(III)，其中R7、R8和R9是丁基，X是氧)，三辛基氧化膦(式(III)，其中R7、R8和R9是辛基，X是氧)，二苯基亚磷酸酯(式(V)，其中R13和R15是苯基，R14是氢，X是氧)，三苯基亚磷酸酯(式(II)，其中R7、R8和R9是苯基)，三(壬基苯基)亚磷酸酯(式(II)，其中R7、R8和R9是壬基苯基)，二甲基甲基膦酸酯(式(V)，其中R13、R14和R15是甲基，X是氧)，二辛基苯基膦酸酯(式(V)，其中R13和R15是辛基，R14是苯基，X是氧)，三苯基磷酸酯(式(VI)，其中R16、R17和R18是苯基，X是氧)，三甲苯基磷酸酯(式(VI)，其中R16、R17和R18是邻甲苯基，X是氧)，以及它们的混合物。
此外，可以在本发明中优选使用对应于以下的式(VII)和/或(VIII)的阻燃剂：
Figure BDA00002794149500061
其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、X、Q、L、n和m各自独立地如下所述：
R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地是氢，或芳基、烷基和/或环烷基结构部分，它们任选地带有官能团。
X各自独立地是氧或硫。
Q和L各自独立地是具有至少两个羟基官能团的有机基团，其中它们提供与磷原子的连接，或另外提供与其它基团Q或L的连接。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在通式(VII)化合物中和另外在通式(VIII)化合物中的Q和/或L是各自独立地选自：间苯二酚，氢醌，双酚A，双酚F，具有羟基端基的聚碳酸酯链段，例如苯酚基团，以及它们的混合物。在所述化合物中的氢原子是在与P连接时断裂的。这是本领域技术人员公知的。
关于在通式(VII)或(VIII)化合物中的芳基、烷基和/或环烷基结构部分，适用上述关于化合物(I)-(VI)的描述。
R19、R20、R21和R22优选是苯基或烷基取代的苯基。R23、R24、R25和R26优选是甲基、苯酚基团、苯基或烷基取代的苯基。
n一般各自独立地是1-100的整数，优选1-10的整数。
m一般各自独立地是1-1000的整数，优选1-25的整数。
通式(VII)和(VIII)的阻燃剂添加剂可以作为单独的化合物存在，或优选作为具有各种n和m值的化合物的混合物存在。
在本发明中特别优选的通式(VI)或(VII)化合物是选自以下的那些：间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(式(VII)，其中R19、R20、R21和R22是苯基，X是氧，Q是间苯二酚，n是1-7)，双酚A二(二苯基磷酸酯)(式(VII)，其中R19、R20、R21和R22是苯基，X是氧，Q是双酚A，n是1-5)，聚(间-亚苯基甲基膦酸酯)(式(VIII)，其中R23和R26是苯酚,R24和R25是甲基，L是间苯二酚，X是氧)，以及它们的混合物。
在本发明中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于所制得的粒子中。本发明可以使用本领域技术人员公知的和适用于制备含有至少一种阻燃剂的粒子的任何金属氧化物或半金属氧化物。
在一个优选的实施方案中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物是选自这样的金属氧化物或半金属氧化物，其分别可以通过本领域技术人员公知的溶胶-凝胶方法制备。在一个特别优选的实施方案中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物是选自：SiO2,TiO2,ZnO,ZrO2,Al2O3，以及它们的混合物。
上述金属氧化物和半金属氧化物的前体化合物优选是单独的单体单元,或前体化合物可以由多种单体单元组成。
在一个特别优选的实施方案中，SiO2用于本发明方法中。
至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物是可以在本领域技术人员公知的溶胶-凝胶方法中被转化成相应金属氧化物或半金属氧化物的那些化合物。合适的化合物一般是可以通过上述溶胶-凝胶方法被转化成所需金属氧化物或半金属氧化物的任何前体化合物。
在一个优选的实施方案中，用于SiO2的前体化合物包括通式(IX)的化合物：
Figure BDA00002794149500071
其中R27、R28、R29和R30各自独立地是氢，烷基结构部分，芳基结构部分，烷基氧基结构部分，和/或芳基氧基结构部分。
关于在通式(IX)化合物中的烷基结构部分和/或芳基结构部分，适用上述信息。任选地存在于本发明通式(IX)化合物中的烷基氧基结构部分和/或芳基氧基结构部分与上述烷基结构部分和/或芳基结构部分之间的不同之处在于它们经由氧原子连接到Si原子上。
在通式(IX)化合物中，特别优选R27、R28、R29和R30各自独立地选自：氢，甲基，乙基，丙基，例如正丙基或异丙基，丁基，例如正丁基、异丁基、叔丁基，苯基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，例如正丙氧基、异丙氧基，丁氧基，例如正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，或苯氧基。
特别优选的用于SiO2的前体化合物是选自以下的那些：四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)，和苯基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)，以及它们的混合物，在本发明中优选使用两种或更多种上述化合物的混合物，一个例子是四乙氧基硅烷(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)的混合物。在特别优选使用的此混合物中的TEOS与PTES的定量比率例如是1:1-10:1，优选6:1-3:1。
本发明方法1的步骤(A)包括制备水乳液，其含有在至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物中的至少一种阻燃剂。
所述乳液可以一般在步骤(A)中通过本领域技术人员公知的用于制备乳液的任何方法制备，例如通过合并合适量的各个组分。
在本发明方法的步骤(A)中制备的乳液是含水的，所以水是存在的主溶剂或分散介质。
在一个优选的实施方案中，步骤(A)的水乳液可以含有至少一种表面活性剂，特别优选非离子性表面活性剂，例如选自醇乙氧基化物，例如基于C12-醇的那些，例如C12H25(OCH2CH2O)6OH，烷基苯酚乙氧基化物，例如辛基苯酚乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，例如RCOO-(CH2CH2O)nH，其中R=12-18，以及它们的混合物。
适合作为乳化剂用于本发明乳液的典型非离子性表面活性剂例如是脱水山梨醇酯以及它们的乙氧基化衍生物，脱水山梨醇的脂肪酸酯（称为Span产品)和它们的乙氧基化衍生物(称为Tween产品)，例子是聚氧乙烯脱水山梨醇的单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇的单油酸酯，以及聚氧乙烯脱水山梨醇的单硬脂酸酯。
如果非离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂的混合物用于本发明中，则其浓度是例如0.05-5重量%，优选0.5-2重量%，在每种情况下基于不能与水混溶的相计，所述相是在本发明中通过至少一种非水溶性阻燃剂形成的相。
步骤(A)的水乳液可以还优选含有至少一种非极性溶剂。但是，如果使用能大部分溶解在至少一种金属氧化物或半金属氧化物的前体化合物中的阻燃剂，则非极性溶剂的存在不是必要的。
本领域技术人员使用的术语“非极性溶剂”一般表示其介电常数小于15的溶剂。
在本发明方法的一个优选实施方案中，任选地在步骤(A)中使用的非极性溶剂是具有低介电常数的溶剂，例如低于15，并且不能与水混溶。“不能与水混溶”表示与水合并时将形成两个持久的相。
优选用于本发明中的非极性溶剂的例子是选自以下的那些：苯(C6H6)，四氯化碳(CCl4),乙醚(CH3CH2OCH2CH3)，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，甲苯，1,4-二
Figure BDA00002794149500091
烷，氯仿，四氢呋喃，二氯甲烷，以及它们的混合物。
本发明方法1的步骤(A)中的乳液的各组分一般可以按照任何可想到的顺序互相混合。
在方法1的步骤(A)的一个优选实施方案中，至少一种无卤阻燃剂先溶解在所述至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物的溶液中。然后，将任选使用的至少一种非离子性表面活性剂优选溶解在水中，然后所述水溶液与有机溶液混合。
用于制备步骤(A)乳液的上述组分可以一般通过使用本领域技术人员公知的简单混合器或搅拌器混合。在一个优选的实施方案中，步骤(A)是通过使乳液经受高剪切力进行的，从而实现各组分的有效混合。在一个优选的实施方案中，步骤(A)的乳液是在暴露于高剪切力或高剪切速率的情况下制备的。剪切速率优选是5000-10,000rpm。
在另一个优选的实施方案中，可以进行高压均化方法。经由高压在乳液上花费的能量可以带来许多不同的流变作用，例子是空化、湍流、剪切和冲击，其中这促进了形成具有均匀分布的纳米液滴。
例如，本发明方法的步骤(A)可以通过使用均化阀或粉碎室进行，任选地在暴露于高压下进行，例如500-2000巴，优选800-1500巴。高压均化器的一个例子是微流化器。
步骤(B):
在乳液步骤(A)中形成具有所需油滴尺寸的乳液之后，在本发明方法步骤B)中在油-水相界面处引发溶胶-凝胶前体的水解和缩聚，这优选通过建立合适的pH进行，例如通过添加酸或碱。
本发明方法1的步骤(B)包括形成芯-壳粒子，其中至少一种阻燃剂存在于粒子的芯中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于粒子的壳中。
步骤(B)可以一般通过本领域技术人员公知的任何方法进行，其中将在步骤(A)中使用的并对应于至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物转化成相应的金属氧化物或半金属氧化物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，芯-壳粒子是在步骤(B)中通过改变在乳液中的pH形成的。
在本发明中的pH可以通过加入酸或碱改变，这取决于初始乳液的pH。在一个优选的实施方案中，在步骤(B)中加入酸，从而提供pH为2-6的乳液。在另一个实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中加入碱，从而获得pH为8-12的乳液。
可以在本发明方法1的步骤(B)中使用以建立所述pH的酸的例子是氢卤酸，例如氢氯酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)，以及它们的溶液。其它合适的酸是卤代含氧酸，例如次氯酸、亚氯酸、高氯酸(HClO4)和高碘酸(HIO4)。硫酸(H2SO4)、氟硫酸、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氟锑酸、氟硼酸、六氟磷酸和铬酸(H2CrO4)也适用于本发明中。所述酸优选在水溶液中使用。
优选的碱的例子是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙，或氨。特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、或氨。所述碱优选在水溶液中使用。
在一个优选的实施方案中，本发明方法1的步骤(B)通过使用至少一种上述酸或碱的水溶液将来自步骤(A)的乳液调节到特定pH。此pH例如是2-12，优选2-6，或8-12。非常特别优选建立pH为8-10。
步骤(B)可以一般在10-80°C的温度下进行。在一个优选的实施方案中，步骤(B)进行至少2小时，例如2-16小时。
在一个优选的实施方案中，在本发明中制备的粒子的芯中，除了液体无卤阻燃剂之外，并不存在其它组分。在一个特别优选的实施方案中，至少一种液体无卤阻燃剂的浓度是基于芯的总重量计的至少50重量%，特别优选至少60重量%。
在一个优选的实施方案中，在本发明中制备的粒子的芯是液体芯，所述芯非常特别优选是液体的油状芯。
在本发明中制备的芯-壳粒子中的芯中，至少一种液体阻燃剂的存在量优选是在所述粒子中的50-99重量%，特别是60-90重量%，在每种情况下基于整个粒子计。在本发明中制备的芯-壳粒子中的芯中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物的存在量优选是在所述粒子中的1-50重量%，特别是10-40重量%，在每种情况下基于整个粒子计。在一个优选的实施方案中，至少一种阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的总量是100重量%。
步骤(B)之后可以是本领域技术人员公知的工艺步骤，例如离心、过滤、蒸发、在含水介质中再悬浮、或渗析。所述方法的任选步骤用于将所得的芯-壳粒子从本发明乳液的液体组分分离出来。
步骤(C):
本发明方法1中的任选步骤(C)包括干燥来自步骤(B)的芯-壳粒子。
当从步骤(B)获得的芯-壳粒子具有一定比例的水或其它有机溶剂以致对于进一步加工、例如对于制备聚合物模塑组合物而言过高时，优选进行本发明的任选步骤(C)。
在本发明中，步骤(C)可以通过使用本领域技术人员公知的任何方法进行，例如喷雾干燥。
通过本发明方法1制备的粒子的直径例如是0.1-100μm，优选0.2-20μm，特别优选0.5-5μm。在本发明中，直径表示在本发明中制备的粒子内的最大距离。
本发明也提供方法2，包括至少步骤(D)、(E)和(F)。这些步骤如下解释：
步骤(D):
步骤(D)包括制备一种混合物，其含有水、至少一种极性溶剂、至少一种无卤阻燃剂、以及至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物。
本发明的步骤(D)使用至少一种极性溶剂。本发明可以使用本领域技术人员公知的任何极性溶剂。在本发明中的极性溶剂是介电常数高于15的溶剂。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在步骤(D)中的至少一种极性溶剂是至少一种醇。
合适的醇是选自以下的那些：甲醇，乙醇，丙醇，例如正丙醇、异丙醇，丁醇，例如正丁醇、异丁醇、叔丁醇，戊醇，例如正戊醇、异戊醇、叔戊醇，甲基戊醇，正己醇，二甲基丁醇，乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇、正癸醇，等。
在所述混合物中，至少一种极性溶剂的存在量一般是10-60重量%，优选20-50重量%，特别优选30-40重量%，在每种情况下基于整个混合物计。
水也存在于在本发明方法2的步骤(D)中提供的混合物中。水的存在量一般是5-35重量%，优选10-30重量%，特别优选15-25重量%，在每种情况下基于整个混合物计。
关于至少一种无卤阻燃剂和关于至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，适用在上述方法1的步骤(A)中描述的信息。
在所述混合物中，所述至少一种无卤阻燃剂的存在量一般是5-40重量%，优选10-30重量%，特别优选15-25重量%，在每种情况下基于整个混合物计。
在所述混合物中，所述至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物的存在量一般是10-60重量%，优选是20-50重量%，特别优选30-40重量%，在每种情况下基于整个混合物计。
在本发明方法2的步骤(D)的混合物中存在的组分的总量是100重量%。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法2的步骤(D)中制备的混合物可以含有缓冲剂溶液。
为了本发明目的，缓冲剂溶液是弱酸及其共轭碱的混合物，或弱碱及其共轭酸的混合物。当使用缓冲剂溶液时，当加入少量强酸或碱时，pH可以仅仅有小的变化。缓冲剂溶液用于将溶液的pH保持为基本恒定的值。缓冲剂溶液的例子是以下的水溶液：盐酸和柠檬酸钠，柠檬酸和柠檬酸钠，乙酸和乙酸钠，K2HPO4和KH2PO4，Na2HPO4和NaH2PO4，以及硼砂和氢氧化钠，优选硼砂和氢氧化钠。
在本发明方法2的步骤(D)的混合物中存在的所有组分可以按照本领域技术人员公知的方式互相混合，例如通过使用磁力搅拌器。
搅拌器速度在这里一般是100-600rpm，优选200-500rpm，特别优选约300rpm。搅拌时间是足够长的，例如2-10分钟。
步骤(E):
本发明方法2的步骤(E)包括将至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物转化成至少一种金属氧化物或半金属氧化物，从而获得含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物和含有至少一种无卤阻燃剂的粒子。
在本发明方法的步骤(E)中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物向至少一种金属氧化物或半金属氧化物的转化操作可以通过本领域技术人员公知的任何方法进行。
在一个优选的实施方案中，步骤(E)通过加热来自步骤(D)的混合物进行。在此实施方案中，将所述混合物一般加热到30-100°C的温度，优选40-80°C。加热工艺可以在本领域技术人员公知的任何反应器中进行，例如在本领域技术人员公知的搅拌电热板中。在步骤(E)中的加热方法优选允许溶剂的逃逸，即水和/或极性溶剂。
在步骤(E)中的加热操作优选从液体混合物形成凝胶。
在形成凝胶之后，也可以在本发明方法2的步骤(E)中进行干燥。优选进行所述干燥以从粒子除去存在的溶剂，即水和/或极性溶剂。当进行所述任选的干燥工艺时，也发生凝胶的老化，形成所述粒子。干燥工艺一般在100-200°C的温度下进行，例如在喷雾干燥器中。
因为本发明方法的步骤(D)获得了基本上均匀的混合物，所以步骤(E)形成了含有至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的且基本均匀分布的粒子。
步骤(F):
本发明方法的任选步骤(F)包括干燥来自步骤(E)的粒子。
在本发明方法的一个优选实施方案中，进行步骤(F)。
优选的是，在步骤(F)中，来自步骤(E)的各个样品先分别进行喷雾干燥以除去水，这使用B-290微型喷雾器(Büchi,Switzerland)进行，从而除去水。用于喷雾干燥工艺的条件优选如下：入口温度例如是约80-150°C，优选110-130°C，例如120°C；出口温度例如是约40-65°C，优选45-60°C，例如55°C。优选使用双流体喷嘴。也优选使用氮气作为喷雾气体。
在步骤(F)中获得的细粉末的粒径例如是0.1-50μm，优选0.5-20μm，特别优选1-5μm。
本发明也提供粒子，其含有至少一种无卤阻燃剂和一种选自以下的金属氧化物或半金属氧化物：SiO2，TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，以及它们的混合物。
关于无卤阻燃剂和上述的金属氧化物或半金属氧化物，适用上述本发明方法1和2中给出的信息。在一个特别优选的实施方案中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物是SiO2。至少一种无卤阻燃剂特别优选是选自以下物质：三苯基膦，二苯基(邻甲苯基)膦，三丁基氧化膦，三辛基氧化膦，二苯基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，二甲基甲基膦酸酯，二辛基苯基膦酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，双酚A二(二苯基磷酸酯)，聚(间-亚苯基甲基膦酸酯)(式(VIII))，以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明也提供本发明的粒子，其是芯-壳粒子，其中至少一种无卤阻燃剂存在于芯中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于壳中。在此实施方案中，在粒子中的至少一种无卤阻燃剂的量是优选大于50重量%，特别优选大于70重量%，在每种情况下基于整个粒子计。
壳的平均厚度与胶囊的平均直径之间的比率优选是1:20至1:200，特别优选1:50至1:100。
在另一个优选的实施方案中，本发明也提供本发明的粒子，其中所包含的至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物是基本上在均匀的分散体中。在此实施方案中，优选的是，在粒子中的至少一种无卤阻燃剂的量是大于70重量%，在每种情况下基于整个粒子计。
在本发明中制备的粒子的优点是与当使用液体阻燃剂的情况相比，它们可以在工艺技术方面更容易地引入聚合物模塑组合物中。例如，使用本发明的粒子能避免在用于生产模塑组合物的工具上的粘合作用。另一个优点是当在聚合物模塑组合物中使用本发明的粒子时，可以避免阻燃剂的不利增塑作用，这是因为它们是以与金属氧化物或半金属氧化物结合的形式使用，而不是以液体形式使用。此外，所用的阻燃剂在本发明形式中比在游离形式中具有更有效的阻燃作用。本发明可以此外防止从聚合物模塑组合物沥滤出阻燃剂的现象，当使用液体阻燃剂时会出现这种现象。
本发明也提供一种聚合物模塑组合物，其含有本发明的粒子和含有至少一种热塑性或热固性聚合物。
本领域技术人员公知的任何聚合物可以存在于本发明聚合物模塑组合物中，例子是选自以下的那些：聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)，聚(对苯二甲酸丁二酯)，聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)，聚(环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)，或衍生自烷基二酸的聚酯，例如己二酸；聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6,6或其它类型的聚酰胺；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酯、聚(乙烯基醇),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚丙烯酸酯,聚苯乙烯,聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),聚氨酯，聚碳酸酯，环氧树脂，任选交联的不饱和聚酯，以及所述聚合物的混合物或共混物。
在本发明聚合物模塑组合物中的本发明粒子的存在量一般是1-50重量%，优选1-30重量%，在每种情况下基于整个聚合物模塑组合物计。
含氮协同剂可以任选地存在于本发明聚合物模塑组合物中，例子是蜜胺，蜜白胺，蜜勒胺，蜜胺氰脲酸酯，蜜胺多磷酸酯，磷酸铵，焦磷酸铵，聚磷酸铵，以及它们的混合物。这些含氮协同剂的存在量优选是0-50重量%，优选1-50重量%，特别优选1-30重量%，在每种情况下基于整个聚合物模塑组合物计。
防滴试剂可以任选地存在于本发明聚合物模塑组合物中，其它协同剂也是如此，例如聚四氟乙烯、氧化锌、硼酸锌、二氧化硅、硅酸盐、环氧化物以及它们的混合物。这些添加剂的存在量优选是0-10重量%，优选0.2-10重量%，特别优选0.2-4重量%，在每种情况下基于整个聚合物模塑组合物计。
其它无卤阻燃剂可以任选地存在于本发明聚合物模塑组合物中。所述其它任选存在的无卤阻燃剂的量例如是0-30重量%，优选0-20重量%。例如这些阻燃剂是金属次膦酸盐或金属氢氧化物。
其它聚合物添加剂可以任选地存在于本发明聚合物模塑组合物中，例如为了改进阻燃效果、机械性能、电性能或化学和水解性能等。所述聚合物包括例如环氧基聚合物，聚丙烯酸酯，橡胶，有机硅，马来酸酐改性的聚合物等。这些添加剂的存在量优选是0-50重量%，优选1-50重量%，特别优选5-20重量%，在每种情况下基于整个聚合物模塑组合物计。
玻璃纤维也可以任选地存在于本发明聚合物模塑组合物中。所述玻璃纤维的存在量优选是0-80重量%，优选15-30重量%，在每种情况下基于整个聚合物模塑组合物计。
任选存在的其它添加剂是选自润滑剂、成芯剂、稳定剂、交联剂等。
本发明也提供一种制备本发明聚合物模塑组合物的方法，其中将所述粒子和所述至少一种热塑性或热固性聚合物混合。
当使用热塑性聚合物时，混合工艺可以一般使用本领域技术人员公知的任何方法，一个例子是在熔体中混合。可以使用本领域技术人员公知的混合器、捏合器、挤出机和共混机，优选挤出机。可以使用具有各种直径和容量的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。各组分优选在熔体中互相混合。所得的热塑性模塑组合物可以然后转化成粒料，例如通过切割。可以在本发明中从所述粒料制备模制品，例如通过注塑。这些方法是本领域技术人员公知的。
当使用热固性聚合物时，例子是环氧树脂或任选交联的不饱和聚酯，各组分可以在包括混合和固化的标准工艺中互相反应，或在其它公知的工艺中反应。上述工艺是本领域技术人员公知的。
本发明也提供本发明粒子在聚合物模塑组合物中的用途。
本发明也提供本发明粒子用于向聚合物模塑组合物提供阻燃性的用途。
关于本发明的用途，适用上述关于本发明粒子和本发明模塑组合物所描述的信息。
实施例：
以下缩写用于实施例中：
TEOS     四乙氧基硅烷
PTES     苯基三乙氧基硅烷
RDP      二(二苯基磷酸酯),
PMP      聚(间-亚苯基甲基膦酸酯),
PC       聚碳酸酯
SAN      聚苯乙烯-丙烯腈，含有76重量%的苯乙烯和24重量%的丙烯腈，
ABS      聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，含有38重量%的苯乙烯、12重量%的丙烯腈和50重量%的丁二烯，
PTFE     聚四氟乙烯,
Ultradur B4300G6聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂，含有30重量%玻璃纤维。此树脂的特性粘数是130mL/g，是用0.5重量%浓度的在苯酚/邻二氯苯的1:1混合物中的溶液检测的，
MC  蜜胺氰脲酸酯，
二氧化硅作为Aerosol8200使用。
实施例1:在芯-壳结构中包封RDP
将12g的RDP在室温下溶解于12g的TEOS溶液中。将0.6g的Tween80溶解于144g水中。油相是用水相使用高压均化器(M-110F微流化器，Mikrofluidix)在500巴的压力下均化1分钟。将最终的乳液转移到配备有磁力搅拌器的1L玻璃烧瓶(300rpm)中。8g的柠檬酸-氢氧化钠溶液-氯化钠缓冲剂溶液(pH4)是作为催化剂加入的，并将乳液搅拌10小时。将悬浮液用喷雾干燥器干燥，获得细粉末。
Bluewave(Microtrack S3500Bluewave,Microtrack)用于检测粒径分布，测得是：D50=0.5μm，D90=1.0μm。
将产物在真空中于280°C煅烧20分钟，从而除去残余水分和表面活性剂。最终产物作为化合物A用于以下实施例中。在煅烧之后，化合物A含有7.9重量%的磷，表示RDP引入水平为73重量%。
实施例2:在芯-壳结构中包封RDP
将12g的RDP在室温下溶解于9g的TEOS溶液和3g的PTES溶液中。将0.6g的Tween80溶解于144g水中。油相是用水相使用高压均化器(M-110F微流化器，Mikrofluidix)在500巴的压力下均化1分钟。将最终的乳液转移到配备有磁力搅拌器的1L玻璃烧瓶(300rpm)中。8g的柠檬酸-氢氧化钠溶液-氯化钠缓冲剂溶液(pH4)是作为催化剂加入的，并将乳液搅拌16小时。将悬浮液用喷雾干燥器干燥，获得细粉末。
Bluewave(Microtrack S3500Bluewave,Microtrack)用于检测粒径分布，测得是：D50=0.6μm，D90=1.2μm。
实施例3:向基质结构中包封RDP
将20g的RDP在室温下溶解于30g的TEOS溶液和10g的PTES溶液中。将混合物溶解于20g的乙醇中。将油相加入20g的柠檬酸-氢氧化钠溶液-氯化钠缓冲剂溶液(pH4)中。将此溶液用磁力搅拌器(300rpm)搅拌2分钟。将溶液转移到搅拌电热板中，温度为40°C，达到10小时。将悬浮液用喷雾干燥器干燥，获得细粉末。Bluewave(Microtrack S3500Bluewave,Microtrack)用于检测粒径分布，测得是：D50=1.0μm，D90=1.6μm。
实施例4:在基质结构中包封PMP
将13g的PMP在60°C下溶解于10g的TEOS溶液和3g的PTES溶液中。将混合物立即加入乙醇中。将60g的柠檬酸-氢氧化钠溶液-氯化钠缓冲剂溶液(pH4)加热到60°C。将油相于60°C与水相混合，并将混合物搅拌2分钟。将此溶液转移到搅拌电热板中，温度为80°C，达到10小时。将悬浮液用喷雾干燥器干燥，获得细粉末。Bluewave(Microtrack S3500Bluewave,Microtrack)用于检测粒径分布，测得是：D50=1.5μm，D90=2.5μm。
将产物在真空中于280°C煅烧20分钟，从而除去残余水分和表面活性剂。最终产物作为化合物B用于以下实施例中。在煅烧之后，化合物B含有12.9重量%的磷，表示PMP引入水平为72重量%。
实施例5:在FR PC/ABS使用RDP(对比)
表1显示FR PC/ABS的组成。将这些材料使用螺杆旋转速率为80rpm在17mL微型挤出机中于280°C混合3分钟，然后在15巴压力下在注塑工艺中注塑到注射模具中，从而制备UL94检测试样1.6mm。所得的试样根据UL94条件检测（两次顺序火焰施加，持续10秒），并且通过实现自熄灭且无火焰滴落而满足V-0的要求。在混合过程期间，RDP粘附到进料器上并且难以计量添加。试样的热变形温度低，为85°C，这显示出RDP的增塑剂作用。
实施例6:在FR PC/ABS中使用具有芯-壳结构的包封的RDP(化合物A)
化合物A是如实施例1所述制备的。表1显示FR PC/ABS的组成。材料的加工和检测方法与实施例5所述相同。化合物A是以粉末形式使用，并且易于计量加入。所制备的试样是自熄灭的，且没有火焰滴落，并评级为V-0。试样的热变形温度是92°C，这显示出包封能迁移液体RDP的增塑剂作用。
表1:FR PC/ABS的组成和性能
实施例5(对比) 实施例6
PC 73.8 69.6
SAN 9 8.5
ABS 6.7 6.4
PTFE 0.5 0.5
RDP 10 -
化合物A - 15
UL94 V-0 V-0
燃烧行为 自熄灭 自熄灭
HDT/A(°C) 85 92
实施例7:在FR PBT中使用PMP(对比)
表2显示FR PBT组合物。将这些材料使用螺杆旋转速率为80rpm在17mL微型挤出机中于260°C混合3分钟，然后在15巴压力下在注塑工艺中注塑到注射模具中，从而制备UL94检测试样1.6mm。在混合过程期间，PMP有粘附到进料器上的倾向并且难以计量添加。在注射工艺期间在熔体中的模具填充比率是60%。所制备的试样进行UL94检测，并进行完全燃烧，相应的UL94评级是V--。由于PMP的增塑剂作用，复合材料的玻璃化转变温度是27°C，这显著低于标准PBT的玻璃化转变温度（40°C）。
实施例8:在FR PBT中使用PMP(对比)
表2显示FR PBT的组成，其具有如实施例9所示的二氧化硅和PMP载荷水平。用于这些材料的加工和检测方法的水平与实施例7所述相同。在混合过程期间，PMP倾向于粘附到进料器上，并且难以计量添加。在注射工艺期间在熔体中的模具填充比率是50%，这低于实施例7，并且这表示二氧化硅的存在增加了聚合物的熔体粘度。所制备的试样进行UL94检测，并达到自熄灭，且没有火焰滴落，因此达到V-0级别。复合材料的玻璃化转变温度是30°C。
实施例9:在FR PBT中使用具有基质结构的包封PMP(化合物B)
化合物B是如实施例5所述制备的。表2显示FR PBT的组成。用于加工和检测这些材料的方法与实施例7相同。化合物B是粉状的并且易于计量添加。模具填充比率是60%，这与实施例7相同，但是高于实施例8，并且这表示包封的PMP的熔体粘度没有改变。所制备的试样进行UL94检测，并且是自熄灭的，且没有火焰滴落，因此达到V-0级别，这显著优于实施例7。包封的PMP是比液体PMP更优异的阻燃剂。复合材料的玻璃化转变温度是36°C，这高于实施例7和8，这是因为PMP的包封迁移了其增塑作用。
表2:FR PBT的组成和性能
Figure BDA00002794149500221

Claims (14)

1.一种制备含有至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的粒子的方法，所述方法包括至少以下步骤：
(A)制备水乳液，其含有至少一种阻燃剂和含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，
(B)形成芯-壳粒子，其中所述至少一种阻燃剂存在于粒子的芯中，所述至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于粒子的壳中，和
(C)任选地干燥来自步骤(B)的芯-壳粒子，
或
(D)制备混合物，其含有水、至少一种极性溶剂、至少一种无卤阻燃剂、以及至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物，
(E)将至少一种金属氧化物或半金属氧化物的至少一种前体化合物转化成至少一种金属氧化物或半金属氧化物,从而获得含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物和含有至少一种无卤阻燃剂的粒子，和
(F)任选地干燥来自步骤(E)的粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种无卤阻燃剂是选自：三苯基膦，二苯基(邻甲苯基)膦，三丁基氧化膦，三辛基氧化膦，二苯基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，二甲基甲基膦酸酯，二辛基苯基膦酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，以及它们的混合物，
或
选自：间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，双酚A二(二苯基磷酸酯)，聚(间-亚苯基甲基膦酸酯)，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种金属氧化物或半金属氧化物是选自：SiO2，TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，以及它们的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中用于SiO2化合物的前体化合物包括通式(IX)的化合物：
Figure FDA00002794149400021
其中R27、R28、R29和R30各自独立地是氢，烷基结构部分，芳基结构部分，烷基氧基结构部分，和/或芳基氧基结构部分。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(B)中，芯-壳粒子是通过改变乳液的pH形成的。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(D)中的至少一种极性溶剂是至少一种醇。
7.一种粒子，其含有至少一种无卤阻燃剂和一种选自以下的金属氧化物或半金属氧化物：SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物。
8.根据权利要求7的粒子，其是芯-壳粒子，其中至少一种无卤阻燃剂存在于芯中，至少一种金属氧化物或半金属氧化物存在于壳中。
9.根据权利要求7的粒子，其中所包含的至少一种无卤阻燃剂的分布和所包含的至少一种金属氧化物或半金属氧化物的分布是基本上均匀的。
10.根据权利要求7或8的粒子，其中基于粒子的总重量计，芯物质的浓度是大于50重量%。
11.一种聚合物模塑组合物，其含有根据权利要求7-10中任一项的粒子和至少一种热塑性或热固性聚合物。
12.一种制备根据权利要求11的聚合物模塑组合物的方法，其中将所述粒子和所述至少一种热塑性或热固性聚合物混合。
13.根据权利要求7-10中任一项的粒子在聚合物模塑组合物中的用途。
14.根据权利要求7-10中任一项的粒子用于向聚合物模塑组合物提供阻燃性的用途。
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CN107955632A (zh) * 2017-11-23 2018-04-24 中国矿业大学 一种相变材料温敏胞衣、复合阻化物及其制备方法
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