JP3774931B2

JP3774931B2 - 樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3774931B2
Application number: JP08848096A
Authority: JP
Inventors: 治之堀江; 巧香川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: JPH09278937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃剤として有用な熱可塑性樹脂により被覆されたエチレンジアミンリン酸塩、その製造方法及びそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の難燃化に対して、従来ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生が問題視されるようになり、近年ハロゲン系化合物を使用しないで難燃化を行う方法への転換が進んでいる。ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、イソシアヌル酸、メラミン等の窒素系化合物、赤リン、トリフェニルホスフェート、リン酸エステルオリゴマー等のリン系化合物、さらにはアンモニウムポリホスフェート、リン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩等、窒素及びリンを含有する化合物が知られている。窒素及びリン含有の化合物は一般的に難燃性能が高く、中でもエチレンジアミンリン酸塩は優れた難燃性を示し、特表平５−５０８１８７号公報、特開平５−１５６１１６号公報にその使用が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレンジアミンリン酸塩は難燃性能が高い反面、その難燃性樹脂組成物の耐水性は十分なものではなく、実用に供されるレベルに達していないという問題がある。また、電気特性についても電線・ケーブル等の用途に要求される実用レベルに達していないという問題がある。
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性、耐水性及び電気特性に優れた難燃剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂を被覆したエチレンジアミンリン酸塩を配合した樹脂組成物が、良好な耐水性、電気特性、難燃性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂により被覆されたエチレンジアミンリン酸塩、その製造方法、及びそれを含む難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩において、エチレンジアミンリン酸塩粒子を被覆するために用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性エンジニアリング・プラスチックが好適なものとして挙げられるが、中でもポリフェニレンエーテルが耐熱性及び他樹脂との相溶性、さらには樹脂自体の難燃性の面から特に好適である。
【０００９】
エチレンジアミンリン酸塩粒子を被覆する熱可塑性樹脂の量は、エチレンジアミンリン酸塩に対して１〜２０重量％が適切であり、１重量％未満では目的の耐水性、電気特性が得られず、また２０重量％を越えると経済的でないばかりか、難燃効果の面からも好ましくない。
【００１０】
本発明の樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩の製造方法としては、まず、エチレンジアミンリン酸塩を懸濁させ、かつ熱可塑性樹脂を溶解させた非水溶性の有機溶媒（Ａ液）と、乳化剤を溶解させたグリコール（Ｂ液）とを調製し、次に、Ｂ液中にＡ液を投入して混合し、非水溶性の有機溶媒中でエチレンジアミンリン酸塩粒子の回りにグリコールが取り囲んだ乳化、懸濁状態とする。
【００１１】
この時、Ａ液に用いられる非水溶性の有機溶媒としては、使用する熱可塑性樹脂を溶解するものでグリコールと完全には混じり合わないものであれば良く、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が好適なものとして挙げられる。
【００１２】
またＢ液に用いられるグリコールについては特に規定はなく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができるが、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好適である。なおＢ液に予め飽和溶解量の非水溶性の有機溶媒を混合しておく方が、良好な懸濁、分散状態が得やすいので好ましい。
【００１３】
本発明の方法においては、Ａ液とＢ液とを混合、撹拌し、非水溶性の有機溶媒中でエチレンジアミンリン酸塩粒子の回りにグリコールが取り囲んだ乳化、懸濁状態とすることが必要であり、良好な乳化状態とするために乳化剤を用いる。用いる乳化剤の種類とその量は特に規定はなく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の各界面活性剤を用いることができ、グリコール系溶媒に対して０．１〜５重量％を使用する。
【００１４】
本発明の方法において使用される非水溶性の有機溶媒の量についてはエチレンジアミンリン酸塩に対して３〜２０倍体積量が好適であり、またグリコールの量は非水溶性の有機溶媒の１〜１０倍体積量が好適である。非水溶性の有機溶媒の量がエチレンジアミンリン酸塩に対して３倍未満になると良好な懸濁、分散状態とすることができず、また２０倍を越えると効率的に熱可塑性樹脂をエチレンジアミンリン酸塩粒子表面に被覆させることができない場合があるばかりか経済的にも好ましくない。一方、グリコール溶媒の量が非水溶性の有機溶媒に対して等量未満となると良好な懸濁、分散状態とすることができず、また１０倍を越えると経済的に好ましくない。
【００１５】
本発明の製造方法は粒径が１〜１００μｍの範囲のエチレンジアミンリン酸塩粒子に対して好適である。この範囲を外れると熱可塑性樹脂の被覆を効率的に行うことができず、目的とする耐水性、電気特性を得ることができなくなる場合がある。
【００１６】
本発明の方法において、Ａ液をＢ液中に投入してエチレンジアミンリン酸塩粒子の回りにグリコールの粒子が存在する安定なエマルジョン状態とするには、撹拌羽根又はホモミキサーで撹拌する。
【００１７】
こうして得られたＡ液とＢ液との混合液を、熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であるメタノール等のアルコール（Ｃ液）中に投入して熱可塑性樹脂をエチレンジアミンリン酸塩粒子の表面上に析出させる。この際、撹拌羽根によっても操作可能であるが、ホモミキサーを用いてより強力に撹拌することが好ましい。
【００１８】
Ｃ液として用いられるアルコールとしては、Ａ液中の非水溶性の有機溶媒及びＢ液中のグリコールを溶解するものであれば特に限定するものではないが、メタノール、エタノールがより好適である。また、使用量については熱可塑性樹脂を定量的に析出させることができれば良く、特に規定はないが、Ａ液とＢ液との混合液の１〜１０倍体積量が好ましい。
【００１９】
投入操作後、混合液をろ過し得られた粉体を再びメタノール中に投入することで、残存する非水溶性の有機溶媒、グリコール溶媒及び乳化剤を取り除く。さらにろ過し、６０〜１５０℃の温度で乾燥することにより、本発明の熱可塑性樹脂により被覆されたエチレンジアミンリン酸塩が得られる。
【００２０】
本発明により得られた樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩は難燃剤として有用であり、各種樹脂への配合が可能である。
【００２１】
配合可能な樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィンに対して好適である。
【００２２】
本発明の樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なるが、通常樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で添加する。
【００２３】
本発明の被覆エチレンジアミンリン酸塩を含む樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤を１〜１００重量部併用しても良い。また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を、それぞれ０．０５〜５重量％添加しても良い。その他、必要に応じて帯電防止剤、タルク等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２４】
本発明の被覆エチレンジアミンリン酸塩の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合は、予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タンブラーミキサー等を用い必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いペレット化しても良い。こうして得られた樹脂組成物の加工方法は特に限定するものでなく、例えば、押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩は難燃剤として有用であり、これを用いることにより耐水性、電気特性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩の製造方法）
実施例１
撹拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、乳化剤としてＳＯＲＰＯＬ７７７３（東邦化学製、ベンゼンスルホネート系界面活性剤）を１０．０ｇを溶解させたクロロホルム３６重量％含有エチレングリコール５００ｇを仕込み、撹拌した後、滴下ロートより、ポリフェニレンエーテル３．０ｇを溶解させたクロロホルム溶液２００ｇに平均粒径１１μｍのエチレンジアミンリン酸塩３０．０ｇを懸濁、混合したものを５分間で滴下し、滴下終了後そのまま１時間撹拌した。その後、この混合液をホモミキサーで撹拌している２．０リットルのメタノール中に投入し、ポリフェニレンエーテルをエチレンジアミンリン酸塩粒子表面上に析出させた。析出操作終了後、ろ過を行い粉体を回収し、その粉体を再びメタノール１．０リットル中に分散させ、残存するクロロホルム、エチレングリコール、乳化剤を完全に取り除き、再びろ過、乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル被覆エチレンジアミンリン酸塩を得た。
【００２８】
難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方法により行った。
【００２９】
（燃焼試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠するＵＬ燃焼試験を行った。
【００３０】
（加工時の流動性）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃にて２．１６ｋｇの荷重をかけたときのメルトフローレートを測定した。
【００３１】
（樹脂密度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠した水中置換法により測定を行った。
【００３２】
（耐水性）
０．５×１．５×０．１２５インチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定することで評価した。
【００３３】
（体積抵抗率）
厚さ約２ｍｍの試験片にＤＣ５００Ｖの電圧を印加した時の抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００３４】
（樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩を配合した難燃性樹脂組成物の評価）
実施例２
実施例１の方法により得られたポリフェニレンエーテル被覆エチレンジアミンリン酸塩を、ポリプロピレン（東ソー製７０３０Ｂ）１００重量部に対して４５重量部配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１９０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例３
実施例１の方法により得られたポリフェニレンエーテル被覆エチレンジアミンリン酸塩を、アクリル酸エチル含有率が１５重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日石化学製レクストロンＡ１１５０）１００重量部に対して５０重量部配合し、１５０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１８０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２で４分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得、測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００３７】
比較例１、比較例２
樹脂被覆を行っていない平均粒径１１μｍのエチレンジアミンリン酸塩を用いた以外は実施例２及び実施例３と同様の方法で樹脂試験片を作成し、測定評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】

Claims

エチレンジアミンリン酸塩粒子を懸濁させ、かつ熱可塑性樹脂を溶解させた非水溶性の有機溶媒を、乳化剤を溶解させたグリコール中に投入して混合、攪拌し、エチレンジアミンリン酸塩粒子の回りにグリコールが取り囲んだ乳化、懸濁状態とし、次いで、こうして得られた混合液を熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であるアルコール中に投入して、熱可塑性樹脂をエチレンジアミンリン酸塩粒子の表面上に析出させることを特徴とする樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩の製造方法。