WO2011039301A1 - Funktionalisierte expandierbare graphiteinlagerungsverbindungen - Google Patents

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WO2011039301A1
WO2011039301A1 PCT/EP2010/064538 EP2010064538W WO2011039301A1 WO 2011039301 A1 WO2011039301 A1 WO 2011039301A1 EP 2010064538 W EP2010064538 W EP 2010064538W WO 2011039301 A1 WO2011039301 A1 WO 2011039301A1
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WO
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expandable graphite
graphite
phosphorus
compound
flame retardant
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/064538
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English (en)
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Bastian Ewald
Alejandra Garcia Marcos
Philippe Desbois
Matthias Müller
Lars GROßFUß
Martin Schneele
Rainer Weiss
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Definitions

  • the invention relates to functionalized expandable graphite intercalation compounds characterized in that the expandable graphite is functionalized with at least one phosphorus-containing flame retardant compound.
  • the present invention relates to processes for producing such expandable graphite intercalation compounds and thermoplastic molding compositions containing the functionalized expandable graphite intercalation compounds as flame retardants.
  • Expandable graphite which is also referred to as expandable graphite, as a flame retardant, for example, in polystyrene (“PS") or in impact modified polystyrene (“HIPS”), is known for example from WO 03/046071 A1.
  • a halogen-containing compound in amounts of 2 to 1 1%, calculated as halogen needed. For toxicological reasons, however, it is desirable to avoid the use of halogenated flame retardants as much as possible.
  • Halogen-free flame-retardant styrene polymers containing expandable graphite and a phosphorus compound as flame retardant component are described in WO 00/34367 A2 and WO 00/34342 A2.
  • molding compositions based on such a type of flame-retardant styrene polymers can be improved in terms of their dripping behavior in the event of a fire.
  • WO 2005/103136 A2 discloses flame-retardant styrene polymers which contain, in addition to expandable graphite and a phosphorus compound, a further co-additive which is intended to suppress the migration of the phosphorus-containing flame retardant to the polymer surface.
  • a co-additive for example, polycarbonate is called.
  • KR 1996-0001006 discloses flame-retardant polystyrene, wherein the flame retardant components include expandable graphite, a phosphorus compound and Teflon.
  • the mean particle size of the expandable graphite is 5 ⁇ m.
  • the teflon added as an anti-dripping agent is used in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • the halogen-free flame-retardant molding compositions thus obtained have good heat resistance and impact resistance. It is often difficult to achieve sufficient flame retardancy in the case of thermoplastic molding compositions which are flame-retardant with expandable graphite, on the one hand, but nevertheless to maintain sufficiently good mechanical properties of the thermoplastic molding composition.
  • the object of the present invention was therefore to provide a flame retardant, in particular a flame retardant based on expanded grahphite, which has improved properties compared to known flame retardants. Another object was to provide a process for producing such flame retardants. Yet another object of the present invention was to provide with the flame retardant based on the expanded graphite flame retardant treated thermoplastic molding compositions having improved flame retardant properties over known molding compositions.
  • the graphite intercalation compounds according to the invention have the advantage that they have improved stability at elevated temperatures compared with conventional expandable graphite and also show, due to the immobilization of at least one phosphorus-containing flame retardant compound, lower interactions between flame retardant and polymer. Due to the higher temperature stability, the expandable graphite intercalation compounds according to the invention are also suitable for plastics such as PA or PBT, which are processed at high temperatures. In addition, forms a more stable protective layer in case of fire.
  • the attachment or incorporation of the at least one phosphorus-containing flame retardant compounds into or onto the structure of the expandable graphite reduces the migration of the at least one phosphorus-containing flame retardant compound, whereby a possible softening effect of phosphorus-containing flame retardants is reduced.
  • the polymer matrix is less damaged, especially degraded to a lesser extent, so that less damage to the matrix can be observed.
  • the very rapid release of the flame retardant during the expansion of the expandable graphite causes a phosphate crust to form on the surface of the graphite after puffing, which substantially improves the thermal stability of the graphite crust that forms in the event of fire.
  • the graphite Due to its layered structure, the graphite is able to form special forms of intercalation compounds.
  • a substantial proportion of a phosphorus-containing flame retardant compound is incorporated in the interstices of the carbon layers.
  • Another portion of the phosphorus-containing flame retardant compound is located, for example, on the surface of expandable graphite.
  • the phosphorus-containing flame retardant compounds are organic and inorganic phosphorus-containing compounds in which the phosphorus has the valence state -3 to +5.
  • the term "level of oxidation" should be understood as reproduced in the textbook on inorganic chemistry by AF Hollemann and E. Wiberg, Walter de Gruyter & Co.
  • Phosphorus compounds of valence state -3 to +5 are derived from phosphites (-3), diphosphites (- 2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0) and hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3 ), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).
  • phosphorus-containing flame retardant compounds in particular the inorganic or organic phosphates, phosphites, phosphonates, phosphate esters, red phosphorus and triphenylphosphine are mentioned only a few examples.
  • phosphine-containing phosphorus-containing flame retardant compounds having the valence states -3 are aromatic phosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and trisnonylphenylphosphine and others. Particularly suitable is triphenylphosphine.
  • phosphorus-containing flame retardant compounds of the diphosphine class which have the valence state -2 are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine and others. Particularly suitable is tetranaphthyldiphosphine.
  • Phosphorus compounds of valence state -1 are derived from the phosphine oxide.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula I denote the same or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
  • phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisynylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) phosphine oxide , Benzylbis (cyclohexyl) phosphine oxide, benzylbisphenylphosphine oxide, phenylbis (n-hexyl) phosphine oxide.
  • oxidized reaction products of phosphine with aldehydes especially from t-butylphosphine with glyoxal.
  • Particular preference is given to using triphenylphosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide and tris (cyanoethyl) phosphine oxide, in particular triphenylphosphine oxide.
  • triphenylphosphine sulfide and its derivates of the phosphine oxides as described above.
  • Phosphorus of valence state 0 is the elemental phosphorus. Eligible are red and black phosphorus. Preference is given to red phosphorus.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation state" +1 are, for example, hypophosphites of purely organic nature, for example organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, for example of 1,10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, such as diphenylphosphinic, can be used. Also suitable are diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride.
  • hydroquinone ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic) - ester inter alia in question.
  • aryl (alkyl) phosphinic acid amides such as, for example, diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, for example p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid.
  • Phosphinic acid esters, hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and the bis-diphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
  • Phosphorus compounds of the oxidation state +3 are derived from the phosphorous acid. Suitable are cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol, e.g. Compounds according to formula I I
  • +3 valence phosphorous is in triaryl (alkyl) phosphites, e.g. Triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite and the like. contain. But there are also diphosphites, such. Propylene glycol-1, 2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol, in question.
  • methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • phosphorus compounds of oxidation state +4 are mainly hypodiphosphates, such. Tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentylhypodiphosphat into consideration.
  • Suitable phosphorus compounds of the oxidation state +5 are, in particular, alkyl- and aryl-substituted phosphates as well as phosphoric and polyphosphoric acids.
  • Examples are phenylbisdodecylphosphate, phenylethylhydrogenphosphate, phenylbis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyldiphenylphosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenylhydrogenphosphate, bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphate, tritolylphosphate , Bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, Phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-
  • phosphorus compounds in which each radical is an aryloxy radical are particularly suitable.
  • R 4 - R 7 is an aromatic radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical which may be substituted by alkyl groups having 1 to 4 C atoms, preferably methyl, a xylene radical or dihydric phenol radical, preferably
  • n an average value between 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50, in particular 0.8 to 10 and very particularly 1 to 5.
  • cyclic phosphates can also be used. Particularly suitable here is diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate.
  • diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate are still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain are formed, for example, in the preparation of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the Polyphospholinoxide should be in the range of 500 to 7000, preferably in the range of 700 to 2000.
  • inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as e.g. Poly-ß-sodium (l) -methylphenylphosphinat be used. Their preparation is given in DE-A 31 40 520. The phosphorus has the oxidation number +1.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds may be prepared by the reaction of a phosphonic acid chloride, such as a phosphonic acid chloride.
  • a phosphonic acid chloride such as a phosphonic acid chloride.
  • Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbiphenol-A arise.
  • polymeric phosphorus compounds which may be present in the graphite intercalation compounds according to the invention are prepared by reaction of phosphorus oxychloride or phosphoric acid ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds carrying hydroxyl groups (see Houben-Weyl-Müller, US Pat. Thieme-Verlag Stuttgart, organic phosphorus compounds Part II (1963)).
  • polymeric phosphonates can be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (compare US Pat. No. 4,403,075).
  • R 1 , R 2 is hydrogen, C to C 6 alkyl, which optionally contains a hydroxyl group, preferably C to C 4 alkyl, linear or branched, for example Methyl, ethyl, n -propyl, iso -propyl, n -butyl, t -butyl, n -pentyl; phenyl; wherein preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2 , is hydrogen; R
  • Arylene e.g. Phenylene, naphthylene
  • Alkylarylene e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert-butyl-naphthylene;
  • Arylalkylene e.g. Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene;
  • M is an alkaline earth, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron; m is an integer of 1 to 3; an integer of 1 and 3 and x 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, where M is preferably Ca, Zn or Al and calcium phosphinate is very particularly preferred as the compound.
  • Such products are commercially available, for example, as calcium phosphinate.
  • Suitable salts of the formula (IV) or (V) in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen are, for example, salts of phenylphosphinic acid, their Na and / or Ca salts being preferred.
  • Further preferred salts have a hydroxyl-containing alkyl radical R 1 and / or R 2 . These are obtainable, for example, by hydroxymethylation.
  • Preferred compounds are Ca, Zn and Al salts. Preference is furthermore given to phosphorus compounds of the general formula (VI):
  • R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen, a linear or branched alkyl group having up to 6 C atoms, n an average value of 0.5 to 50 and
  • X is a single bond
  • C O, S, S0 2 , C (CH 3 ) 2 .
  • Preferred phosphorus-containing flame retardant compounds are those of the formula (VI) in which R 1 to R 20 independently of one another denote hydrogen and / or a methyl radical. In the event that R 1 to R 20 independently of one another mean a methyl radical. th, those compounds are preferred in which the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 , R 20 in ortho position to the oxygen of the phosphate group represent at least one methyl radical. Preference is furthermore given to compounds in which one methyl group is present per aromatic ring, preferably in the ortho position, and the other radicals are hydrogen.
  • n in the above formula (VI) is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.7 to 2, and most preferably about 1 as an average value.
  • n as an average value results from the preparation of the compounds listed above, so that the degree of oligomerization is usually less than 10 and small amounts (usually ⁇ 5 wt .-%) are included in triphenyl phosphate, this being different from batch to batch.
  • Such compounds are commercially available as CR-741 from Daihachi.
  • the at least one phosphorus-containing flameproofing compound is a compound of the general formula PO (OR) 3 , where R is independently H, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20, preferably with 1 to 10, more preferably 1 to 7, most preferably 1 to 3, carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted naphthyl.
  • R is independently H, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20, preferably with 1 to 10, more preferably 1 to 7, most preferably 1 to 3, carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted naphthyl.
  • the at least one phosphorus-containing flame retardant compound is a compound of the general formula PO (R) 3 , where R is independently H, OH, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 7, most preferably 1 to 3 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted naphthyl or substituted or unsubstituted alkoxy.
  • R is independently H, OH, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 7, most preferably 1 to 3 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted naphthyl or substituted or unsubstituted al
  • Alkyl or “alkyl group” is a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which may be straight-chain or branched. Preferred are straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Branched means that a lower alkyl group, such as methyl, ethyl or propyl, is attached to a linear ren alkyl radical is attached.
  • Alkyl is, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl ), 2-ethylhexyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl 2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-1-butyl, 3,3-di
  • “Lower alkyl” means an alkyl group having from 1 to about 7 carbon atoms.
  • Alkoxy means an alkyl-O-group in which "alkyl” has the meaning described above. Lower alkoxy groups are preferred. Exemplary groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i -propoxy and n-butoxy.
  • Substituted alkyl means that the alkyl group is substituted with one or more substituents selected from alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, trihaloalkyl or carboxyalkyl.
  • Substituted generally means that the alkyl group or the benzyl group or the phenyl group or the naphthyl group with one or more substituents selected from alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, Trihaloalkyl or carboxyalkyl is substituted.
  • Aryl means phenyl or naphthyl.
  • Aralkyl means an alkyl group substituted with an aryl group
  • Substituted aralkyl and “substituted aryl” mean that the aryl group or aryl group of the aralkyl group has one or more substituents selected from alkyl, Alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, trihaloalkyl or carboxyalkyl.
  • Halogen or “halo" means chloro, fluoro, bromo or iodo.
  • it is a salt of the above-defined compound PO (OR) 3 or PO (OR) 2 R or PO (R) 3 , in particular an alkali or alkaline earth metal salt or an AI, Zn, Fe - boron salt.
  • the phosphorus-containing flame retardant compound is at least one compound selected from dimethylmethylphosphonate, diethylethylphosphonate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, triphenylphosphate (TPP), resorcinol bis (diphenylphosphate) (RDP) and diethylbenzylphosphonate.
  • the proportion of the phosphorus-containing flame retardant compound deposited in the modified expandable graphite can vary over a wide range and, based on the phosphorus, is generally in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably in the range from 0.5 to 15% by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight, relative to the total weight of the modified expanded graphite.
  • Expandable graphite is known to those skilled in the art and described in the literature, it is so-called expandable graphite (heat or heat expandable graphite). This is usually derived from natural or artificial graphite. In general, expandable graphite can be prepared, for example, by oxidation and intercalation of natural and / or artificial graphite. The preparation is known to the person skilled in the art and will not be explained in detail at this point.
  • the surface of the functionalized expandable graphite intercalation compound may be coated with a coating agent for better compatibility with the polymer matrices in which the flame retardant compound is incorporated, for example with the silane layers known to those skilled in the art.
  • a coating agent for better compatibility with the polymer matrices in which the flame retardant compound is incorporated, for example with the silane layers known to those skilled in the art.
  • the functionalized expandable graphite intercalation compound has been obtained by the above-mentioned oxidation, it may be necessary to add one or more alkaline compound (s), because the expandable graphite (by the acid contained) would otherwise cause corrosion of the molding compounds and / or bearing compounds May cause manufacturing equipment of such molding compounds.
  • alkali compounds such as Hydroxides of the alkali metals z.
  • Mg (OH) 2 or aluminum hydroxides can in amounts of 1 wt .-% to 50 wt .-%, preferably from 5 wt .-% to 10 wt .-%, particularly preferably from 8 Wt .-% to 12 wt .-%, based on 100 wt .-% of the expandable graphite intercalation compound are added.
  • the mixture is advantageously carried out before the components are compounded.
  • the functionalized expandable graphite intercalation compounds according to the invention expand at higher temperatures than expandable graphite in which no phosphorus-containing flame retardant compounds are incorporated.
  • the expansion temperature that is the temperature at which the functionalized expandable graphite intercalation compounds expand to up to 300 times their original volume, is in the range of 100 to 600 ° C, preferably in the range of 150 to 400 ° C, more preferably in the range of 270 ° C to 370 ° C, which makes it possible to incorporate the expandable Graphiteinlagerungsstatten invention also using higher temperatures in the range of> 290 ° C in the corresponding flame-retardant polymers.
  • the present invention also relates to processes for producing functionalized expandable graphite intercalation compounds.
  • a method for producing an expandable graphite intercalation compound is included
  • the graphite with the oxidizing agent which is preferably selected from the group of concentrated hydrochloric acid, nitric acid (HN0 3 ), KMn0 4 , KCI0 4 , hydrogen peroxide, sulfuric acid and peroxosulfuric acid, reacted in the presence of at least one phosphorus-containing flame retardant.
  • the reaction is generally carried out under an atmosphere of air or inert gas, for example under argon or nitrogen at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, preferably at about 30 ° C, over a period of 1 to 10 hours and a pressure in the range of 0 , 1 bar to 20 kbar, preferably carried out at 0.5 to 2.5 bar.
  • the process is carried out with intimate mixing of the components, for example in a stirred tank.
  • the ratio of oxidizing agent to phosphorus-containing flame retardant compound is generally in the range of 1: 0.05 to 1: 5 parts by weight, preferably 1: 0.1 to 1: 4.
  • the mixture of oxidizing agent and phosphorus-containing flame retardant compound is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 10 parts by weight of graphite used.
  • a second process for producing the functionalized expandable graphite intercalation compound described above, in which expandable graphite is produced with the at least one phosphorus-containing flameproofing compound with intimate mixing of the at least two components.
  • the preparation is preferably carried out under an inert gas atmosphere, more preferably under a nitrogen atmosphere with stirring at a temperature in the range of 0 to 350 ° C, preferably in the range of 10 to 200 ° C, more preferably in the range of 50 to 150 ° C, particularly preferably in the range from 80 to 120 ° C over a period of 1 minute to 24 hours, preferably over a period of 0.5 to 3 hours.
  • the intimate mixing of the at least two components is generally carried out in a stirred tank, a kneader, or a device which is suitable for intimately mixing the components. These devices are known to the person skilled in the art.
  • the ratio of the at least one phosphorus-containing flame retardant compound to the expandable graphite varies depending on the preparation. If process step (f) is carried out in a kneader, then the weight ratio of flame retardant compound to expandable graphite 0.1 to 1 to 1, preferably 0.2 to 1 to 1, particularly preferably 0.5 to 1. If process step (f) is carried out in a stirred tank, the weight ratio of flameproofing compound to expandable graphite is 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, more preferably 1: 2.5 to 1: 3.5.
  • the method is particularly suitable for incorporating solid, liquid or gaseous phosphorus-containing flameproofing compounds into expandable graphite.
  • a thermal aftertreatment of the produced expandable graphite intercalation compound can be carried out.
  • this thermal post-processing at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably in the range of 200 to 300 ° C, over a period of 1 to 300 minutes, preferably over a period of 30 to 120 minutes performed.
  • the thermal aftertreatment leads to possible volume changes of the functionalized expandable graphite intercalation compound during incorporation into polymers being reduced and excess amounts of flameproofing compound (s) being removed.
  • the expandable graphite intercalation compound selected from the group consisting of ammonia, boric acid, boric acid derivatives, boric acid mono-, di- and trialkyl, siloxanes, mono-, Di-, tri- and tetraalkoxysilanes, linear and cyclic amines, diamines, polyamines, triethylamine, melamine, metal oxides such as zinc, titanium and magnesium oxide, alkali metal, magnesium and aluminum hydroxide, preferably before the thermal aftertreatment, are added.
  • Particularly suitable for this purpose are primary or secondary or tertiary amines according to the general formula NR 3 , where R is independently H, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 7, most preferably 1 to 3 carbon atoms. Also particularly suitable are piperazine, melamine, alkyl borates and / or zinc oxide.
  • the amount of this additive or these additives can vary over wide ranges and is generally from 0.1 to 99.9 wt .-%, preferably 1 to 75 wt .-%, more preferably 2 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on 100 parts by weight of graphite.
  • the addition can be done, for example, by stirring, spraying, slurrying.
  • the invention further relates to thermoplastic molding compositions which contain the expandable graphite intercalation compounds according to the invention.
  • thermoplastic molding compositions of the invention Contain the thermoplastic molding compositions of the invention
  • thermoplastic polymer 50 to 99% by weight, preferably 60 to 97% by weight, particularly preferably 70 to 95% by weight, of at least one thermoplastic polymer
  • thermoplastic polymers known to the person skilled in the art and described in the literature are suitable as thermoplastic polymers or thermoplastic molding compositions.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • Styrene polymers such as polystyrene (impact or non-impact modified), toughened vinylaromatic copolymers such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate) and MABS (transparent ABS containing methacrylate units),
  • SBC Styrene-butadiene block copolymers
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate glycol (PETG) and polybutylene terephthalate (PBT),
  • Polycarbonate for example, Makroion from Bayer AG
  • polymethyl methacrylate MMA
  • thermoplastic polymer is one or more polymers selected from the group ASA, ABS, polyamides and polyesters.
  • Preferred impact-modified vinylaromatic copolymers are impact-modified copolymers of vinylaromatic monomers and vinyl cyanides (SAN).
  • ASA polymers and / or ABS polymers are used as impact-modified SAN, as well as (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), but also blends of SAN, ABS, ASA and MABS other thermoplastics such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, polyolefins.
  • ASA polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which rubber-elastic graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or .alpha.-methylstyrene and acrylonitrile.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • Suitable thermoplastic polymers are in principle all SBC known to the person skilled in the art and described in the literature. Preference is given to using S-TPEs, in particular those having an elongation at break of more than 300%, more preferably more than 500%, in particular more than 500% to 600% (these and all other elongations at break and tensile strengths mentioned in this application are determined in the tensile test in accordance with ISO 527-2: 1996 on specimens of type 1 BA (Annex A of the said standard: "small specimens”)).
  • SBC or S-TPE a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with outermost polystyrene blocks S and styrene-butadiene styrene / butadiene random random copolymer blocks (S / B) random or a styrene gradient (S / B ) ta by about (eg Styrolux ® or particular styrene Flex ® from BASF SE, K-Resin ® CPC; other components C) are marketed under the brands Cariflex ®, Kraton ®, Tufprene ®, Asaflex ®).
  • the total butadiene content of the SBC is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 25 to 40 wt .-%; Accordingly, the total styrene content is preferably in the range from 50 to 85% by weight, particularly preferably in the range from 60 to 75% by weight.
  • the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene.
  • the proportion of polystyrene block S is preferably in the range from 5 to 40% by weight, in particular in the range from 25 to 35% by weight, based on the total block copolymer.
  • the proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more, lying between the two S blocks, a static styrene / butadiene distribution blocks having (S / B) rand om
  • block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 A2 and WO 97/40079 A2, respectively.
  • the vinyl content is understood to mean the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • the unsaturated moieties, especially those derived from butadiene, the thermoplastic TPE and SBC can also be fully or partially hydrogenated. In the case of (partially) hydrogenated SBC, the proportion of 1,2-linkages of the diene unit before the hydrogenation step can also be up to 60%.
  • thermoplastic are partially crystalline polyolefins, such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and ethylene copolymers with vinyl acetate, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butyl acrylate or methacrylate.
  • the thermoplastic used is preferably a high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene-acrylic copolymer. Particularly preferred is polypropylene.
  • the polycarbonates suitable as thermoplastic preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range of 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, in accordance with the processes of DE-B 1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A 1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as hereinafter referred to as bisphenol A.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • Polycarbonates which are particularly suitable as thermoplastics are those which contain units which are derived from resorcinol or alkyl resorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; soche polycarbonates are selling, for example, General Electric Company under the trademark SollX ®.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates according to the invention are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates relative solution viscosities in the range of 1, 1 to 1, 3, measured in 0.5 wt .-% solution in dichloromethane at 25 ° C, preferably from 1, 15 to 1, 33, have.
  • the relative differences ven solution viscosities of the polycarbonates used by not more than 0.05, in particular not more than 0.04.
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granulated form.
  • thermoplastic polyurethane any aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethane is suitable as the thermoplastic, preferably amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent are suitable.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE-A 10321081, and are commercially available, for example under the trade marks Texin ® and Desmopan ® Bayer Aktiengesellschaft.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention may contain one or more additives other than components C) and B) as component E).
  • plastic additives known to the person skilled in the art and described in the literature are suitable.
  • Plastic additives for the purposes of the present invention are, for example, stabilizers and antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, anti-dripping agents, dyes and pigments, and plasticizers and fibers, for example glass fibers or carbon fibers.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic molding composition according to the invention are, for example, halides of Group I metals of the periodic table, for example sodium, potassium, lithium halides. Furthermore, zinc fluoride and zinc chloride can be used. Further, sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted members of this group, secondary aromatic amines, optionally in conjunction with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic Molding compounds, usable.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • Lubricants and mold release agents which can generally be added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions, of stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and also esters of penicillin taerythrits with long-chain fatty acids. It is also possible to use salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, for example distearyl ketone. Zinc, magnesium and calcium stearates and N, N'-ethylene-bis-stearamide are particularly suitable according to the invention.
  • the thermoplastic molding compositions contain one or more alkaline compounds which neutralize the acid usually contained in the expandable graphite.
  • alkali metal compounds such as hydroxides of alkali metals z.
  • alkali metal compounds such as hydroxides of alkali metals z.
  • NaOH, KOH or LiOH, and Mg (OH) 2 or aluminum hydroxides and compounds selected from Borklamono-, di- and trialkyl, siloxanes, mono-, di-, tri- and tetraalkoxysilanes, linear and cyclic amines, diamines , Polyamines, triethylamine and melamine.
  • thermoplastic molding compositions by means of which flame-retardant thermoplastic molding compositions can be obtained.
  • the thermoplastic molding compositions are usually mixed by melt mixing of components C), D) and, if present, E) in conventional mixing devices, such as single- or twin-screw extruders, Brabender mills, Banbury mills, Buss kneaders or Farrel mixers, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are generally 200 to 280 ° C.
  • the flame-retardant thermoplastic molding compositions according to the invention have, compared with known flame-retardant molding compositions, an improved flameproofing effect as already described above.
  • the residual moisture modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated from room temperature to 280 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 280 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) filled with Triethylborat added (for example, 140g graphite with 40g triethyl borate) and then baked.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 290 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature. Further treatment: The heated product was then placed in a with an am
  • Bottom glass frit provided filled glass tube. And then flows through from bottom to top with NH 3 until no heat of reaction occurred.
  • Rotangle flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled, mixed with triethyl borate (for example, 140 g graphite with 40 g of triethyl borate) and then heated under air.
  • triethyl borate for example, 140 g graphite with 40 g of triethyl borate
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The residual moisture modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 120 ° C. for 250 minutes and then cooled to room temperature.
  • Post-treatment The residual wet modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g), added with piperazine (for example 100 g of modified expandable graphite with 24 g piperazine) and then heated under air.
  • piperazine for example 100 g of modified expandable graphite with 24 g piperazine
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 120 ° C. for 250 minutes and then cooled to room temperature.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • the residual moisture modified expanded graphite was loaded into a Duranglas rotary ball flask (mass 150-200g), added with TEOS (e.g., 100g modified expanded graphite with 50g TEOS, e.g., 100g modified expanded graphite with 100g TEOS) and then baked in air.
  • TEOS e.g., 100g modified expanded graphite with 50g TEOS, e.g., 100g modified expanded graphite with 100g TEOS
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 120 ° C. for 250 minutes and then cooled to room temperature.
  • Example 13 (with chemical aftertreatment)
  • Post-treatment The residual moisture modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g), added with triethylamine (for example, 100 g of modified expandable graphite with 50 g of triethylamine) and then heated under air.
  • triethylamine for example, 100 g of modified expandable graphite with 50 g of triethylamine
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 120 ° C. for 250 minutes and then cooled to room temperature.
  • Heating program In 60 min was heated to 240 ° C, held for 120min at 240 ° C and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 240 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 240 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The resulting, still residual wet modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 240 ° C. in the course of 60 minutes, 240 ° C. was held for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The resulting, still residual wet modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program was heated to 290 ° C in 60 min, 290 ° C were held for 120 min and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The resulting, still residual wet modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program was heated to 290 ° C in 60 min, 290 ° C were held for 120 min and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The resulting, still residual wet modified expandable graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) and then heated under air.
  • Heating program The mixture was heated to 270 ° C. in the course of 60 minutes, 270 ° C. was held for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • the still-modified modified expandable graphite obtained was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g), treated with triethylborate (for example 140 g of graphite with 40 g of triethyl borate) and then heated under air.
  • triethylborate for example 140 g of graphite with 40 g of triethyl borate
  • Heating program The mixture was heated to 270 ° C. in the course of 60 minutes, 270 ° C. was held for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air.
  • Heating program In 60 min was heated to 230 ° C, held for 120min at 230 ° C and then cooled again to room temperature.
  • Post-treatment The residual moisture modified graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas with the triethyl borate (10 g on 5 g graphite) and then heated under N 2 .
  • Heating program The mixture was heated to 200 ° C. in the course of 60 minutes, held at 120 ° C. for 120 minutes and then cooled to room temperature.
  • Post-treatment The residual moisture modified graphite was introduced into a rotary ball flask made of Duranglas with the triethyl borate (10 g on 5 g graphite) and then heated under N 2 .
  • Heating program The mixture was heated to 200 ° C. in the course of 60 minutes, held at 120 ° C. for 120 minutes and then cooled to room temperature.
  • Heating program With 57 min was heated to 300 ° C, held 300 ° C for 120 min and then cooled to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then heated under air. The remaining 300 g of residual moist graphite were additionally baked in the same flask with triethyl borate (140 g graphite with 40 g triethyl borate).
  • Heating program The system was heated to 250 ° C in 60 minutes, for 120 minutes at
  • Heating program The system was heated to 250 ° C in 60 minutes, for 120 minutes at
  • Post-treatment The resulting, still residual wet modified expandable graphite was placed in a rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g), treated with triethyl borate (eg 140g graphite with 40g triethyl borate) and then heated under N 2 .
  • Duranglas mass 150-200g
  • triethyl borate eg 140g graphite with 40g triethyl borate
  • Heating program The system was heated to 270 ° C in 60 minutes, at 120 minutes at
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150 - 200g) filled and then baked under N 2 .
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • Rotary ball flask made of Duranglas (mass 150-200g) filled with Triethylborat added (eg 140g graphite with 40g triethyl borate) and then heated under N 2 .
  • Heating program The mixture was heated to 250 ° C. in the course of 60 minutes, kept at 250 ° C. for 120 minutes and then cooled again to room temperature.
  • the PA66 reference sample with a glass fiber content of 26 wt .-% has a molecular weight of 74000 g / mol.
  • Expanded graphite as such can not be compounded in PA66 since PA66 is processed at temperatures of approx. 300 ° C and simple expandable graphite already begins to expand at these temperatures.
  • PA66 26 Example 4 10 VO 1 .6 54 000
  • PA66 26 Example 4 15 VO 1 .6 48 500
  • PA66 26 Example 4 20 VO 1 .6 37 400
  • PA66 26 Example 4 15 VO 0.8 -
  • PA66 - Example 4 15 VO 0.8 - PA66 26
  • Example 9 5 V2 0.8 62 000
  • PA66 26 Example 45 10 VO 0.8 51 000
  • PA66 26 Example 45 15 VO 0.8 42 600
  • PA66 26 Example 1 1 5 V2 0.8 57 000
  • PA66 26 Example 1 1 10 V2 0.8 45 900
  • PA66 26 Example 1 1 15 VO 0.8 45 000
  • the PBT reference sample with a glass fiber content of 25% by weight has a molecular weight of 63000 g / mol.
  • 5-10 and 15% of expandable graphite were compounded in PBT, and the injection-molded rods were subjected to the UL-94 test. In all cases at least one V2 classification was achieved.
  • the components A) to D) were homogenized on a DSM Midiextruder and with an injection molding attachment at 240 ° C melt temperature and 80 ° C mold surface temperature to test specimens according to UL 94, vertical burning standard, extruded with a thickness of 1, 6 mm.
  • the first afterburner time t1 was measured on bars with a thickness of 1.6 mm after a first flame duration of 10 seconds. After a second flame duration of 10 seconds following extinguishment of the flames after 2 seconds, the second afterburn time t2 was measured. The sum of the afterburning times t1 and t2 gives the afterburning time t N (indicated in each case is the average of the afterburning times determined on two bars).
  • components (A) used was: al: A commercially available acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), Terluran ®, BASF SE, containing a styrene-acrylonitrile copolymer hard phase and a particulate butadiene graft rubber.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Terluran ® Terluran ®
  • BASF SE containing a styrene-acrylonitrile copolymer hard phase and a particulate butadiene graft rubber.
  • Flame retardant component B As component B1) was used:
  • b1-l expandable graphite Nord- Min® 503 from Nordmann, Rassmann, GmbH, with an average particle size D 50 of 465 ⁇ m, a free expansion (starting at about 300 ° C.) of at least 150 ml / g and a bulk density of 0.5 g / ml at 20 ° C.
  • b2-l phosphorus-modified expandable graphite (EG-H-89-1)
  • b3-l polytetrafluoroethylene PTFE TE-3893, Teflon® dispersion from the company CH Erbslöh with a PTFE content of 60 wt .-% (based on the total weight of the dispersion).
  • composition [parts by weight]

Abstract

Die Erfindung betrifft funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindungen enthaltend einen expandierbaren Graphit und mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung, wobei die mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung in den expandierbaren Graphit eingelagert bzw. interkaliert ist. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Graphiteinlagerungsverbindungen, sowie Polymere, die diese Graphiteinlagerungsverbindungen enthalten.

Description

Funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindungen Beschreibung Die Erfindung betrifft funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, dass der expandierbare Graphit mit mindestens einer phosphorhaltigen Flammschutzverbindung funktionalisiert ist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger expandierbarer Graphiteinlagerungsverbindungen sowie thermoplastische Formmassen, welche die funktionali- sierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen als Flammschutzmittel enthalten.
Expandierbaren Graphit, der auch als Blähgraphit bezeichnet wird, als Flammschutzmittel beispielsweise in Polystyrol („PS") oder in schlagzähem modifiziertem Polystyrol („HIPS") einzusetzen, ist beispielsweise aus WO 03/046071 A1 bekannt. Zusätzlich wird laut dieser Schrift als weitere Flammschutzmittelkomponente eine halogenhaltige Verbindung in Mengen von 2 bis 1 1 %, gerechnet als Halogen, benötigt. Aus toxikologischen Gründen ist es jedoch wünschenswert, den Einsatz halogenhaltiger Flammschutzmittel möglichst weitgehend zu vermeiden.
Halogenfreie flammgeschützte Styrolpolymerisate, die expandierbaren Graphit und eine Phosphorverbindung als Flammschutzkomponente enthalten, werden in WO 00/34367 A2 und WO 00/34342 A2 beschrieben. Formmassen auf Basis solcher Art flammgeschützter Styrolpolymerisate sind bezüglich ihres Abtropfverhaltens im Brand- fall jedoch verbesserungswürdig.
WO 2005/103136 A2 offenbart flammgeschützte Styrolpolymere, die neben expandierbarem Graphit und einer Phosphorverbindung ein weiteres Coadditiv enthalten, das die Migration des phosphorhaltigen Flammschutzmittels an die Polymeroberfläche unter- drücken soll. Als ein solches Coadditiv wird beispielsweise Polycarbonat genannt.
Die KR 1996-0001006 offenbart flammgeschütztes Polystyrol, wobei die Flammschutzmittelkomponenten expandierbaren Graphit, eine Phosphorverbindung sowie Teflon umfassen. Die mittlere Teilchengröße des expandierbaren Graphits beträgt 5 μηη. Das als Antitropfmittel zugesetzte Teflon wird in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Die so erhaltenen halogenfreien flammgeschützten Formmassen besitzen eine gute Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit. Oftmals ist es schwierig, bei thermoplastischen Formmassen, die mit expandierbarem Graphit flammhemmend ausgerüstet sind, einerseits eine ausreichende Flammhemmung zu erreichen, andererseits aber dennoch ausreichend gute mechanische Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse beizubehalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Flammschutzmittel, insbesondere ein Flammschutzmittel auf Basis expandiertem Grahphits bereitzustellen, das gegenüber bekannten Flammschutzmitteln verbesserte Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Flammschutzmittel zur Verfügung zu stellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, mit dem Flammschutzmittel auf Basis des expandierten Graphits flammhemmende ausgerüstete thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber bekannten Formmassen verbesserte flammhemmende Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe wird durch funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindungen enthaltend
A) expandierbaren Graphit und
B) mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung, wobei die mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung zumindest teilweise in den expandierbaren Graphit eingelagert bzw. interkaliert bzw. angelagert ist, gelöst. Im Rahmen der Erfindung stellte sich nämlich heraus, dass durch die An- bzw. Einlagerung der phosphorhaltigen Flammschutzverbindung(en) in bzw. an das Gefüge des expandierbaren Graphits nicht nur die Expansionstemperatur des expandierbaren Graphits steigern lässt, sondern auch eine sehr rasche Freisetzung der Flammschutzmittel beobachtet werden kann. Zudem haben die erfindungsgemäßen Graphiteinlagerungsverbindungen den Vorteil, dass sie gegenüber herkömmlichem Blähgraphit eine verbesserte Stabilität bei höheren Temperaturen aufweisen und zudem, bedingt durch die Immobilisierung der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung, geringere Wechselwirkungen zwischen Flammschutzverbindung und Polymer zeigen. Aufgrund der höheren Temperaturstabilität eignen sich die erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen auch für Kunststoffe wie PA bzw. PBT, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden. Darüber hinaus bildet sich im Brandfalle eine stabilere Schutzschicht aus.
Durch die An- bzw. Einlagerung der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen in bzw. an das Gefüge des expandierbaren Graphits wird dabei einer- seits die Migration der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung verringert, wodurch eine mögliche weichmachende Wirkung der phosphorhaltigen Flammschutzmittel verringert wird. Hierdurch wird die Polymermatrix weniger geschädigt, insbesondere in geringerem Maße abgebaut, womit weniger Schäden an der Mat- rix zu beobachten sind. Darüber hinaus bewirkt die sehr rasche Freisetzung des Flammschutzmittels während des Aufblähens des expandierbaren Graphits, dass sich auf der Oberfläche des Graphits nach dem Aufblähen eine Phosphatkruste ausbildet, welche die thermische Stabilität der sich im Brandfalle ausbildenden Graphitkruste erheblich verbessert.
Aufgrund seiner Schichtstruktur ist der Graphit in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen zu bilden. In der funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dabei ein wesentlicher Anteil einer phosphorhaltigen Flammschutzverbindung in die Zwischenräume der Koh- lenstoffschichten eingelagert. Ein weiterer Anteil der phosphorhaltigen Flammschutzverbindung ist beispielsweise auf der Oberfläche des Blähgraphits lokalisiert.
Bei den phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbin- düngen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff „Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der anorganischen Chemie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter de Gruyter & Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -3 bis +5 leiten sich von Phosphiten (-3), Diphosphiten (- 2), Phosphinoxid (-1 ), elementarem Phosphor (+0) und hypophosphoriger Säure (+1 ), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Aus der großen Zahl der phosphorhaltigen Flammschutzmittelverbindungen, insbesondere den anorganischen oder organischen Phosphaten, Phosphiten, Phosphonaten, Phosphatestern, rotem Phosphor und Triphenylphosphinoxid seien nur einige beispielhaft erwähnt.
Beispiele für phosphorhaltige Flammschutzverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufen -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin und Trisnonylphenylphosphin und andere. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin. Beispiele für phosphorhaltige Flammschutzverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin und andere. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.
Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
wobei R1, R2 und R3 in Formel I gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylarly- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphospinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisno- nylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris(n- hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Ben- zylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)- phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid, Tris-(n-octyl)- phosphinoxid und Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, insbesondere Triphenylphosphinoxid.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Deri- vate der Phosphinoxide.
Phosphor der Wertigkeitsstufe 0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor. Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypophosphite rein organischer Natur, z.B. organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z.B. von 1 ,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Des Weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p- Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)- ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenylphosphinsäuredimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäure- derivate, wie z.B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Phosphinsäureester, Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis- (diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z.B. Verbindungen gemäß Formel I I
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wobei R einen Ci bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, x=0 oder 1 bedeutet (Amgard P 45 der Firma Albright & Wilson).
Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z.B. Triphe- nylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-1 ,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und aryl- substituierte Phosphate sowie Phosphor- und Polyphosphorsäuren in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenyl-ethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5- trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphe-nylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphe- nylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2- ethylhexyl)-phenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5- trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) und dessen kern- substituierte Derivate der allgemeinen Formel III (RDP):
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in der die Substituenten in Formel (III) folgende Bedeutung haben:
R4 - R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, substituiert sein kann, ein Xylolrest, bzw. zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt
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und n einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesonde- re 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.
Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter dem Warenzeichen Fyroflex® oder Fy- rol®-RDP (Akzo) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellungsverfahren Gemische aus ca. 85 % RDP (n=1 ) mit ca. 2,5 % Triphenylphosphat sowie ca. 12,5 % oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 ist.
Des Weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat. Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage. Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie beispielsweise in der DE-A 20 36 173 be- schrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Di- methylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(alkyl)-phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(l)-methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Re- sorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbiphenol-A entstehen.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Graphiteinlagerungsverbindungen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunk-tionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktio-nen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Pheno- len (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommen aber auch das anorganische Ammoniumpolyphosphat, Melaminphos- phat und Melaminpolyphosphat. Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, zum Beispiel Antiblaze® 19 (eingetragene Marke der Firma Mobil Oil), verwendet werden (siehe Formeln (IV) und (V)):
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wobei die Substituenten in den Formeln (IV) und (V) folgende Bedeutung haben: R1, R2 Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, der gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält, vorzugsweise C bis C4-Alkyl, linear oder verzweigt, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R1 oder R2, insbesondere R1 und R2, Wasserstoff ist; R Cr bis Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, z.B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen;
Arylen, z.B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z.B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butyl-phenylen, Me- thyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert.-Butyl-naphthylen;
Arylalkylen, z.B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen, Phenyl- butylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, AI, Zn, Fe, Bor; m eine ganze Zahl von 1 bis 3; eine ganze Zahl von 1 und 3 und x 1 oder 2. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV), in denen R1 und R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Ca, Zn oder AI ist und Calciumphosphinat als Verbindung ganz besonders bevorzugt ist. Derartige Produkte sind im Handel zum Beispiel als Calciumphosphinat erhältlich.
Geeignete Salze der Formel (IV) oder (V), in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind zum Beispiel Salze der Phenylphosphinsäure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze bevorzugt sind.
Weiterhin bevorzugte Salze weisen einen hydroxylgruppenhaltigen Alkylrest R1 und/oder R2 auf. Diese sind beispielsweise durch Hydroxymethylierung erhältlich. Bevorzugte Verbindungen sind Ca, Zn und AI-Salze. Weiterhin bevorzugt sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (VI):
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wobei die Substituenten in Formel (VI) folgende Bedeutung haben:
R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzeigte Al- kylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und
X eine Einfachbindung, C=0, S, S02, C(CH3)2.
Bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzverbindungen sind solche der Formel (VI), in denen R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen Methylrest be- deuten. Für den Fall, dass R1 bis R20 unabhängig voneinander einen Methylrest bedeu- ten, sind solche Verbindungen bevorzugt, in welchen die Reste R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16, R20 in ortho Stellung zum Sauerstoff der Phosphatgruppe mindestens einen Methylrest darstellen. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen in denen pro aromatischem Ring eine Methylgruppe, vorzugsweise in ortho-Stellung vorhanden ist und die anderen Reste Wasserstoff bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind als Substituenten S02 und S, sowie ganz besonders bevorzugt C(CH3)2 für X in obiger Formel (VI). n beträgt in obiger Formel (VI) vorzugsweise als Durchschnittswert 0,5 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2 und insbesondere etwa 1 .
Die Angabe von n als Durchschnittswert ergibt sich durch das Herstellverfahren der oben aufgeführten Verbindungen, so dass der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt und geringe Anteile (meist < 5 Gew.-%) an Triphenylphosphat enthalten sind, wobei dies von Charge zu Charge unterschiedlich ist. Solche Verbindungen sind als CR - 741 der Firma Daihachi im Handel erhältlich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel PO(OR)3, wobei R unabhängig voneinander H, eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 1 bis 7, am meisten bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl darstellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel PO(R)3, wobei R unabhängig voneinander H, OH, eine substi- tuierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 1 bis 7, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Alkoxy darstellen.
„Alkyl" bzw.„Alkylgruppe" ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Verzweigt bedeutet, dass eine Nieder-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, an einen linea- ren Alkylrest angebracht ist. Bei Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 2-Ethylhexyl, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 - butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl- 1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2- butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl, 1 -Tetradecyl, 1 -Hexadecyl und 1 -Octadecyl. Bevorzugt sind beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2- propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2- Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl und 2,2-Dimethyl-1 -propyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Propyl. „Nieder-Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome aufweist.
„Alkoxy" bedeutet eine Alkyl-O-Gruppe, in der„Alkyl" die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. Nieder-Alkoxy-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhafte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy einbezogen.
„Substituiertes Alkyl" bedeutet, dass die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Substi- tuenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Halo, Alkylmercaptyl, Trihalo- alkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist.
„Substituiert" bedeutet allgemein, dass die Alkylgruppe bzw. die Benzylgruppe bzw. die Phenylgruppe bzw. die Naphthylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Halo, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist.
„Aryl" bedeutet Phenyl oder Naphthyl.„Aralkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist.„Substituiertes Aralkyl" und„substituiertes Aryl" bedeutet, dass die Arylgruppe oder die Arylgruppe der Aralkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Halo, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist. „Halogen" (oder„halo") bedeutet Chlor (chloro), Fluor (fluoro), Brom (bromo) oder lod (iodo).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Salz der vorstehend definierten Verbindung PO(OR)3 oder PO(OR)2R oder PO(R)3, insbesondere um ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein AI-, Zn-, Fe- Bor-Salz.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der phosphorhaltigen Flammschutzverbindung um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Dimethylmethylphosphonat, Diethylethylphosphonat, Bis(2- ethylhexyl)phosphat, Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(Diphenylphosphat) (RDP) und Diethylbenzylphosphonat.
Der Anteil der in dem modifizierten expandierbaren Graphit angelagerten bzw. interka- Herten phosphorhaltigen Flammschutzmittelverbindung kann über weite Bereiche variieren und liegt, bezogen auf den Phosphor, allgemein im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des modifizierten expandierten Graphits.
Expandierbarer Graphit ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, es handelt sich dabei um so genannten Blähgraphit (wärme- bzw. hitzexpandierbaren Graphit). Dieser leitet sich in der Regel von natürlichem oder künstlichem Graphit ab. Allgemein kann Blähgraphit beispielsweise durch Oxidation und Interkalation von natürlichem und/oder künstlichem Graphit hergestellt werden. Die Herstellung ist dem Fachmann bekannt und soll an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oberfläche der funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung zur besseren Verträglichkeit gegenüber den Polymermatrizes, in denen die Flammschutzverbindung eingearbeitet wird, mit einem Beschichtungsmittel beschichtet sein, beispielsweise mit den dem Fachmann bekannten Silanschichten. Für den Fall, dass die funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindung durch oben genannte Oxidation erhalten wurde, kann es notwendig sein, ein oder mehrere alkalische Verbindung(en) zuzusetzen, da der Blähgraphit (durch die enthaltende Säure) ansonsten Korrosion der Formmassen und/oder Lager- und Herstellapparate derartiger Formmassen verursachen kann. Insbesondere Alkaliverbindungen wie Hydroxide der Alkalimetalle z. B. NaOH, KOH oder LiOH, sowie Mg(OH)2 oder Aluminiumhydroxide können in Mengen von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung zugegeben wer- den. Vorteilhaft erfolgt die Mischung bevor die Komponenten compoundiert werden.
Bedingt durch die An- bzw. Einlagerung der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung in die Schichtstruktur des expandierbaren Graphits expandieren die erfindungsgemäßen funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsver- bindungen bei höheren Temperaturen als expandierbarer Graphit, in denen keine phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen eingelagert sind. Die Expansionstemperatur, das heißt die Temperatur, bei der die funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen auf bis zum 300-Fachen ihres Ausgangsvolumens expandiert, liegt im Bereich von 100 bis 600 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 400°C, besonders bevorzugt im Bereich von 270°C bis 370°C, was es ermöglicht, die erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen auch unter Verwendung höherer Temperaturen im Bereich von > 290°C in die entsprechend flammzuschützenden Polymere einzuarbeiten. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung funktionalisierter expandierbarer Graphiteinlagerungsverbindungen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung umfassend
(a) Bereitstellen von Graphit,
(b) Umsetzen des Graphits mit mindestens einem Oxidationsmittel in Anwesenheit mindestens einer phosphorhaltigen Flammschutzverbindung zur Verfügung gestellt, mit Hilfe dessen die erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen hergestellt werden können.
Dabei wird der Graphit mit dem Oxidationsmittel, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe konzentrierter Salzsäure, Salpetersäure (HN03), KMn04, KCI04, Wasserstoff- peroxid, Schwefelsäure und Peroxoschwefelsäure, in Anwesenheit der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung umgesetzt. Die Umsetzung wird allgemein unter Luft- oder Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon- oder Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, bevorzugt bei etwa 30°C, über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden und einem Druck im Bereich von 0, 1 bar bis 20 kbar, bevorzugt bei 0,5 bis 2,5 bar durchgeführt. Allgemein wird das Verfahren unter inniger Durchmischung der Komponenten beispielsweise in einem Rührkessel durchgeführt. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu phosphorhaltiger Flammschutzverbindung liegt allgemein im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 5 Gewichtsteilen, be- vorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 4. Das Gemisch aus Oxidationsmittel und phosphorhaltiger Flammschutzverbindung wird in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 50 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 10 Gewichtsteile Graphit, eingesetzt.
Mithilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens werden funktionalisierte expandier- bare Graphiteinlagerungsverbindungen erhalten, die sich hervorragend als Flammschutzmittel eignen und welche die vorstehend beschriebenen Vorteile aufweisen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter expandierbarer Graphiteinlagerungsverbindungen, wie vorste- hend beschrieben, zur Verfügung gestellt, umfassend
(e) Bereitstellen von expandierbarem Graphit (Blähgraphit),
(f) Umsetzen des expandierbaren Graphits mit mindestens einer phosphorhalti- gen Flammschutzverbindung unter innigem Vermischen des expandierbaren Graphits mit der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 350°C.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein zweites Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlage- rungsverbindung zur Verfügung gestellt, in dessen Rahmen Blähgraphit mit der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung unter innigem Vermischen der mindestens zwei Komponenten hergestellt wird. Die Herstellung geschieht bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 120°C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden. Das innige Vermischen der mindestens zwei Komponenten geschieht allgemein in einem Rührkessel, einem Kneter, oder einer Vorrichtung, die zum innigen Vermischen der Komponenten geeignet ist. Diese Vor- richtungen sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung variiert das Verhältnis der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung zu dem Blähgraphit in Abhängigkeit von der Herstellung. Wird Verfahrensschritt (f) in einem Kneter durchgeführt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Flammschutzverbindung zu Blähgraphit 0,1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 0,2 bis 1 zu 1 , besonders bevorzugt 0,5 zu 1 . Wird Verfahrensschritt (f) in einem Rührkessel durchgeführt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Flammschutzverbindung zu Blähgraphit 1 zu1 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 zu 1 bis 5 zu 1 , besonders bevorzugt 1 zu 2,5 bis 1 zu 3,5. Das Verfahren eignet sich insbesondere dazu, feste, flüssige oder gasförmige phosphorhaltige Flammschutzverbindungen in Blähgraphit einzuarbeiten.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungs- Verbindungen, das heißt im Anschluss an Verfahrensschritt (b) oder (f) kann eine thermische Nachbehandlung der hergestellten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung vorgenommen werden. Üblicherweise wird diese thermische Nachbearbeitung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 300°C, über einen Zeitraum von 1 bis 300 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten, durchgeführt. Die thermische Nachbehandlung führt dazu, dass mögliche Volumenänderungen der funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung während des Einarbeitens in Polymere verringert und überschüssige Anteile an Flammschutzverbindung(en) entfernt werden. Um die Polymerverträglichkeit bzw. Verträglichkeit der erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen zu verbessern, können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Borsäure, Borsäurederivate, Borsäuremono-, Di- und Trialkylester, Siloxane, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkoxysilane, lineare- und cyclische Amine, Diamine, Polyamine, Triethylamin, Melamin, Metalloxide wie Zink-, Titan und Magnesiumoxid, Alkalimetall-, Magnesium- und Aluminiumhydroxid, bevorzugt vor der thermischen Nachbehandlung, zugegeben werden. Hierzu insbesondere geeignet sind primäre oder sekundäre oder tertiäre Amine gemäß der allgemeinen Formel NR3, wobei R unabhängig voneinander H, eine sub- stituierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 1 bis 7, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders geeignet sind ferner Piperazin, Melamin, Alkyl- borate und/oder Zinkoxid. Die Menge dieses Additivs oder dieser Additive kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile Graphit. Die Zugabe kann dabei beispielsweise mittels Einrühren, Aufsprühen, Aufschlämmen erfolgen. Die Erfindung betrifft ferner thermoplastische Formmassen, welche die erfindungsgemäßen expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten
C) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, mindestens eines thermoplastischen Polymers,
D) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer expandierbarer Graphiteinlagerungsverbindungen, wie vorstehend definiert,
E) 0 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten C), D) und E) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Als thermoplastische Polymere bzw. thermoplastische Formmassen sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen thermoplastischen Polymere geeignet.
Geeignet sind zum Beispiel
Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen,
Polyvinylchlorid,
Styrolpolymere wie Polystyrol (schlagfest oder nicht-schlagfest modifiziert), schlagzähmodifizierte vinylaromatische Copolymere wie ABS (Acrylnitril- Butadien-Styrol), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat) und MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat-Einheiten),
Styrol-Butadien-Blockcopolymere („SBC"), insbesondere thermoplastische
Elastomere auf Basis von Styrol („S-TBE"),
Polyamide,
Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylentherephthalat-Glykol (PETG) und Polybutylenterephthalat (PBT),
Polycarbonat (zum Beispiel Makroion der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (MMA),
Polyoxymethylen (POM),
Polyurethane,
Poly(ether)sulfone und
Polyphenylenoxid (PPO). Bevorzugt handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer um ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe ASA, ABS, Polyamide und Polyester. Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modifizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate („MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybu- tylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.
Unter ASA Polymerisaten werden im Allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
Unter ABS-Polymerisaten werden im Allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3- Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder a- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.
Als thermoplastische Polymere geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann be- kannten und in der Literatur beschriebenen SBC. Bevorzugt eingesetzt werden S-TPE, insbesondere solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500 % bis 600 % (diese und alle anderen in dieser Anmeldung genannten Reißdehnungen und Zugfestigkeiten werden bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern von Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm:„kleine Probekörper")).
Besonders bevorzugt mischt man als SBC oder S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien- Verteilung (S/B)random oder einem Styrolgradienten (S/B)taper zu (z.B. Styrolux® oder insbesondere Styrolflex® der BASF SE, K-Resin® der CPC; weitere Komponenten C) werden vertrieben unter den Marken Cariflex®, Kraton®, Tufprene®, Asaflex®). Der Gesamtbutadiengehalt der SBC liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%; der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien.
Der Anteil der Polystyrol blocke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, ins- besondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly- mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)random- Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 A2 bzw. WO 97/40079 A2 beschrieben.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18 %, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 %. Die ungesättigten Anteile, insbesondere solche, die sich von Butadien ableiten, der als Thermoplast einsetzbaren S-TPE und SBC können auch ganz oder teilweise hydriert sein. Bei (teil)hydrierten SBC kann der Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheit vor dem Hydrierschritt auch bis zu 60 % sein. Als Thermoplast eignen sich ferner teilkristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copoly- merisate von Ethylen, Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , 4-Methylpenten-1 sowie Ethylencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Butylacrylat oder Methacrylat. Bevorzugt wird als Thermoplast ein High-Density-Polyethylen (HDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl- Copolymerisat eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Polypropylen.
Die als Thermoplast geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind zum Beispiel entsprechend den Verfahren der DE-B 1 300 266 durch Grenz- flächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen - wie auch im Folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1 -Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphe- nylcyclohexane oder Dihydroxycyclopentane, insbesondere 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Besonders gut als Thermoplast geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschreiben werden; soche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SollX® vertreiben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10000 bis 64000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15000 bis 63000, insbesondere im Bereich von 15000 bis 60000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relati- ven Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.
Generell ist als Thermoplast jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10 321 081 , und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin® und Desmopan® der Bayer Aktiengesellschaft.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können ein oder mehrere - von den Komponenten C) und B) verschiedene - Zusatzstoffe als Komponente E) enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen kunststoffüblichen Zusatzstoffe. Kunststoffü bliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Antitropfmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher sowie Fasern, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstofffasern.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die der thermoplastischen Formmasse gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind zum Beispiel Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Lithium- Halogenide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, zugesetzt werden können, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pen- taerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, zum Beispiel Distearylketon, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie N,N'-Ethylen-bis-stearamid.
Als Glasfasern können in den erfindungsgemäßen Formmassen alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Glasfasern eingesetzt werden (siehe beispielsweise Milewski, J.V., Katz, H.S.„Handbook of Reinforcements for Plastics", S. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Inc., 1987).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere alkalische Verbindungen, welche die üblicherweise in dem Blähgraphit enthaltene Säure neutralisieren. Bei diesen Verbindungen handelt es sich insbesondere um Alkaliverbindungen wie Hydroxide der Alkalimetalle z. B. NaOH, KOH oder LiOH, sowie Mg(OH)2 oder Aluminiumhydroxide, sowie Verbindungen ausgewählt aus Borsäuremono-, Di- und Trialkylester, Siloxane, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkoxysi- lane, lineare und cyclische Amine, Diamine, Polyamine, Triethylamin und Melamin.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen mithilfe derer flammhemmend ausgerüstete thermoplastische Formmassen erhalten werden können. Die thermoplastischen Formmassen werden üblicherweise durch Schmelzvermischung der Komponenten C), D) und, falls vorhanden, E) in üblichen Mischvorrichtungen wie Ein- oder Doppelschneckenextrudern, Brabender- Mühlen, Banbury-Mühlen, Buss-Knetern oder Farrel-Mischern mischt und anschlie- ßend extrudiert. Nach Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt zugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 200 bis 280°C.
Die erfindungsgemäßen flammhemmend ausgerüsteten thermoplastischen Formmassen weisen gegenüber bekannten flammenhemmend ausgerüsteten Formmassen eine wie bereits vorstehend beschriebene verbesserte Flammschutzwirkung auf.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Ansatz: 130 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
750 ml Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck] Durchführung: Zuerst wurde der Blähgraphit in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die organische P-Komponente zugeben und unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung Der restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde von Raumtemperatur auf 280°C aufgeheizt, 120 min bei 280°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2
Ansatz: 550 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1850 ml Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer eingefüllt und das Reaktionsgefäß gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugeben, unter Rühren (160 U/min und Stickstoff Spülung) auf Tinnen = 80°C aufheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgsaugt.
Nachbehandlung Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 120 min die 250°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Beispiel 3
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer eingefüllt und das Reaktionsgefäß gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugeben, unter Rühren (160 U/min und Stickstoff Spülung) auf Tinnen = 80°C aufheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternut- sche (POR 4) abgsaugt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 120 min die 250°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Beispiel 4 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Triethylborat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und das Reaktionsgefäß gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugeben, unter Rühren (160 U/min und Stickstoff Spülung) auf Tinnen = 80°C aufheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternut- sche (POR 4) abgsaugt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylborat versetzt (z.B. 140g Grafit mit 40g Triethylborat) und anschließend ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 120 min die 250°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Beispiel 5
Ansatz: 150 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
750 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rüh- ren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 6
Ansatz: 550 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1750 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 7
Ansatz: 200 g Blähgraphit (Nord-Min 503)
750ml Dimethylmetylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 290°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 8 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
2000 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Ammoniak, gasförmig
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rüh- ren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Weiterbehandlung: Das ausgeheizte Produkt wurde anschließend in ein mit einer am
Boden befindlichen Glasfritte versehenes Glasrohr gefüllt. Und danach von unten nach oben mit NH3 durchströmt bis keine Reaktionswärme mehr auftrat.
Beispiel 9 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR] ca 80 mITriethylborat [Merck] Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylborat versetzt (z.B. 140g Grafit mit 40g Triethylborat) und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 10
Ansatz: 500 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1800 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 250°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 11 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 500 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1800 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR] Piperazin [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Piperazin versetzt (z.B. 100g modifizierter Blähgraphit mit 24g Piperazin) und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 250°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 12 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 500 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1800 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Tetraethoxysilan (TEOS) [Alfa Aesar]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stick- stoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente
(Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit TEOS versetzt (z.B. 100g modifizierter Blähgraphit mit 50g TEOS, z.B. 100g modifizierter Blähgraphit mit 100g TEOS) und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 250°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 13 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 500 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1800 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Triethylamin [Aldrich]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylamin versetzt (z.B. 100g modifizierter Blähgraphit mit 50g Triethylamin) und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, 250°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 14
Ansatz: 150 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
750 ml Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 240°C aufheizt, für 120min bei 240°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 15
Ansatz: 300 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1000 ml Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 240°C aufheizt, für 120 min bei 240°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 16
Ansatz: 150 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
750 ml Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min) im Stickstoffstrom Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 240°C aufgeheizt, 240°C wurden 120 min gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 17
Ansatz: 200 g Blähgraphit (Nord-Min 503)
750 ml Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min) im Stickstoffstrom Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 290°C aufgeheizt, 290°C wurden 120 min gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 18
Ansatz: 200 g Blähgraphit (Nord-Min 503)
750 ml Diethylethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min) im Stickstoffstrom Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 290°C aufgeheizt, 290°C wurden 120 min gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 19
Ansatz: 300 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1000 ml Diethylethylphosphonat (98%) [ABCR] Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min) im Stickstoffstrom Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 270°C aufgeheizt, 270°C wurden 120 min gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 20 (mit chemischer Nachbehandlung)
Ansatz: 300 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1000 ml Diethylethylphosphonat (98%) [ABCR]
ca 80 mITriethylborat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min) im Stickstoffstrom Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylborat (z.B. 140g Graphit mit 40g Triethylborat) versetzt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 270°C aufgeheizt, 270°C wurden 120 min gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 21
Ansatz: Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG] 750 ml Polyphosphorsäure
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der nur noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 230°C aufheizt, für 120min bei 230°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 22
Ansatz: 5,40 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
19,9 g Polyphosphorsäure [105%ig] 40,1 g HN03 [65%ig]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 23
Ansatz: 4,97 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
32,02 g Polyphosphorsäure [105%ig] 32,31 g HNO3 [65%ig] Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 24
Ansatz: 5,40 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
39,88 g Polyphosphorsäure [105%ig] 20,12 g HN03 [65%ig]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 25
Ansatz: 4,89 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
44,90 g Polyphosphorsäure [105%ig]
Figure imgf000034_0001
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 26 Ansatz: 4,89 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
47,91 g Polyphosphorsäure [105%ig] 12,09 g HN03 [65%ig]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmi- schung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche
(POR 4) abgesaugt.
Beispiel 27
Ansatz: 5,42 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
19,89 g Polyphosphorsäure [105%ig]
Figure imgf000035_0001
10,00 g Triethylborat [Merck]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 40°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 40°C wurde die Reaktionsmi- schung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche
(POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Graphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas mit dem Triethylborat (10g auf 5g Graphit) eingefüllt und anschließend unter N2 ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 200°C aufheizt, 200°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 28
Ansatz: 5,12 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
39,92 g Polyphosphorsäure [105%ig]
Figure imgf000035_0002
10,00 g Triethylborat [Merck] Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 40°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 40°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der restfeuchte modifizierte Graphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas mit dem Triethylborat (10g auf 5g Graphit) eingefüllt und anschließend unter N2 ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 200°C aufheizt, 200°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 29
Ansatz: 5,21 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
39,90 g Polyphosphorsäure [105%ig]
10,21 g HN03 [65%ig]
Figure imgf000036_0001
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 40°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 40°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 30
Ansatz: 200 g Graphit (UF 298) [Kropfmühl AG]
1595 g Polyphosphorsäure [105%ig]
Figure imgf000036_0002
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 3000ml Doppelmantelgefäß mit
Ankerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt. Nachbehandlung: Die Hälfte des restfeuchten modifizierten Graphits wurde in einem
Glasrohr mit am Boden befindlicher POR 4 Fritte gefüllt von unten nach oben mit NH3 durchströmt. Die andere Hälfte wurde erst in einem Drehkugelkolben aus Duranglas unter N2 ausgeheizt und erst danach auf die gleiche Weise wie die erste Hälfte mit NH3 durchströmt.
Heizprogramm: Mit 57min wurde auf 300°C aufheizt, 300°C für 120 min gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 31
Ansatz: 5,40 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
32,02 g Polyphosphorsäure [105%ig] 32,31 g HN03 [65%ig]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 30°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 30°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 32
Ansatz: 4,02 g Graphit (Denka Black 50% comp.)
39,88 g Polyphosphorsäure [105%ig]
Figure imgf000037_0001
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen 100ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Phosphorsäure und danach die Salpetersäure zugeben und unter Rühren (ca. 200 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 40°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 40°C wurde die Reaktionsmi- schung abgekühlt und anschließend über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Beispiel 33
Ansatz: 70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
70 g Dimethylmethylphosphonat [AB CR]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml
Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 34
Ansatz: 70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
35 g Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml
Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 35
Ansatz: 70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
17,5 g Dimethylmethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml
Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 36
Ansatz: 70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
70 g Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml
Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
35 g Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
17,5 g Bis(2-ethylhexyl)-phosphat [Merck]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
70 g Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 40
Ansatz: 70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
35 g Diethylbenzylphosphonat [ABCR] Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
17,5 g Diethylbenzylphosphonat [ABCR]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
70 g Diethylethylphosphonat [ABCR]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
70 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
35 g Diethylethylphosphonat [ABCR]
Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minuten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 44
Ansatz: Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG] 17,5 g Diethylethylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Zuerst wurde der Graphit in einen beheizten (Tinnen = 80°C) 250ml
Kneter eingefüllt. Anschließend wurde die organische P- Komponente zugegeben. Nach einer Kneterlaufzeit von 60 Minu- ten bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend ausgebaut.
Beispiel 45
Ansatz: 600 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Dimethylmetylphosphonat [ABCR] ca 80 mITriethylborat [Merck]
Durchführung: Zuerst wurde das Graphit in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit
Ankerrührer eingefüllt, und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend wurde die organische P-Komponente zugegeben, und danach wurde unter Rühren (160 U/min und Stickstoff Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Von dem nur noch restfeuchten Graphit wurden 300g in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt. Die restlichen 300g des restfeuchten Graphits wurden im gleichen Kolben zusätzlich mit Triethylborat (140g Graphit mit 40g Triethylborat) ausgeheizt.
Heizprogramm: Das System wurde in 60 min auf 250°C aufgeheizt, für 120 min bei
250°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Beispiel 46
Ansatz: 500 g Graphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1800 ml Dimethylmetylphosphonat [ABCR]
Durchführung: Zuerst wurde das Graphit in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit
Ankerrührer eingefüllt, und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff über- spült. Anschließend wurde die organische P-Komponente zugegeben, und danach wurde unter Rühren (160 U/min und Stickstoff Spülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt. Nach einer Versuchslaufzeit von 5 Stunden bei 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt. Nachbehandlung: Von dem nur noch restfeuchten Graphit wurden je 100g in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter Luft ausgeheizt, (event. mit Zusätzen)
Beispiel 46 A ohne Zusatzkomponente
Beispiel 46 B mit 24g Piperazin [Merck]
Beispiel 46 C mit 50g TEOS [Alfa Aesar]
Beispiel 46 D mit 50g Triethylamin [Aldrich]
Beispiel 46 H mit 100g TEOS [Alfa Aesar]
Heizprogramm: Das System wurde in 60 min auf 250°C aufgeheizt, für 120 min bei
250°C gehalten und anschließend abgekühlt.
Beispiel 47
Ansatz: 300 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1000 ml Diethylethylphosphonat (98%) [ABCR]
Triethylborat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt und gut (mind. 30 min) mit Stickstoff überspült. Anschließend erfolgte die Zugabe der organischen P-Komponente. Danach wurde die Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei 80°C gehalten. Im Anschluss wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und danach über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgesaugt.
Nachbehandlung: Der erhaltene, noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylborat (z.B. 140g Graphit mit 40g Triethylborat) versetzt und anschließend unter N2 ausgeheizt.
Heizprogramm: Das System wurde in 60 min auf 270°C aufgeheizt, für 120 min bei
270°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 48
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR] Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt und anschließend unter N2 ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 49
Ansatz: 600 g Blähgraphit (ES 350 F5) [Kropfmühl AG]
1950 ml Dimethylmethylphosphonat [ABCR] ca 80 mITriethylborat [Merck]
Durchführung: Der Blähgraphit wurde in ein 3000ml Doppelmantelgefäß mit An- kerrührer eingefüllt, welches darauf gut (mind. 30 min) mit Stickstoff gespült wurde. Nach Zugabe der organische P-Komponente (Stickstoffatmosphäre) wurde die erhaltene Suspension unter Rühren (160 U/min und Stickstoffspülung) auf Tinnen = 80°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei 80°C weitergerührt. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der modifizierte Blähgraphit über eine Glasfilternutsche (POR 4) abgetrennt.
Nachbehandlung: Der noch restfeuchte modifizierte Blähgraphit wurde in einen
Drehkugelkolben aus Duranglas (Masse 150 - 200g) eingefüllt, mit Triethylborat versetzt (z.B. 140g Grafit mit 40g Triethylborat) und anschließend unter N2 ausgeheizt.
Heizprogramm: In 60 min wurde auf 250°C aufheizt, für 120 min bei 250°C gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellung von Formmassen und Formkörper: Zur Bestimmung der in den nachfolgend dargestellten Tabellen genannten Brandeigenschaften wurden PA66 und PBT (vorcompoundiert mit den Glasfasern) mit den funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung auf einem DSM Midiextruder homogenisiert und mit einem Spritzgussaufsatz bei 270°C (PBT) bzw. 300°C (PA66) Schmelzetemperatur und 170°C (PBT) bzw. 180°C (PA66) Werkzeugoberflächentemperatur zu Prüfkörpern gemäß UL 94, vertical burning Standard, mit einer Dicken von 1 ,6 mm/0,8 mm extrudiert.
Untersuchung der Flammschutzeigenschaften an einem PA 66 Composite
Die PA66 Referenzprobe mit einem Glasfaseranteil von 26 Gew.-% hat ein Molekulargewicht von 74000 g/mol.
Blähgraphit als solches lässt sich nicht in PA66 eincompoundieren, da PA66 bei Temperaturen ca. 300°C verarbeitet wird und einfacher Blähgraphit bei diesen Temperaturen schon anfängt zu expandieren.
Dicke
Gew.-%
Gew.-% P- UL-94 des Mw
Polymer P-mod.
Glasfasern mod. Graphit Brandtest Stabs (g/mol)
Graphit
(mm)
PA66 26 Beispiel 4 5 V2 1 .6 59 000
PA66 26 Beispiel 4 10 VO 1 .6 54 000
PA66 26 Beispiel 4 15 VO 1 .6 48 500
PA66 26 Beispiel 4 20 VO 1 .6 37 400
PA66 — Beispiel 4 5 V2 1 .6 72 000
PA66 — Beispiel 4 10 V2 1 .6 66 000
PA66 — Beispiel 4 15 V2 1 .6 58 000
PA66 — Beispiel 4 20 V2 1 .6 52 000
PA66 26 Beispiel 4 5 V2 0.8 —
PA66 26 Beispiel 4 10 V2 0.8 —
PA66 26 Beispiel 4 15 VO 0.8 —
PA66 — Beispiel 4 5 V2 0.8 —
PA66 — Beispiel 4 10 V2 0.8 —
PA66 — Beispiel 4 15 VO 0.8 — PA66 26 Beispiel 9 5 V2 0.8 62 000
PA66 26 Beispiel 9 10 VO 0.8 45 600
PA66 26 Beispiel 9 15 VO 0.8 38 300
PA66 26 Beispiel 45 5 V2 0.8 64 000
PA66 26 Beispiel 45 10 VO 0.8 51 000
PA66 26 Beispiel 45 15 VO 0.8 42 600
PA66 26 Beispiel 19 5 V2 0.8 59 000
PA66 26 Beispiel 19 10 V2 0.8 52 000
PA66 26 Beispiel 19 15 VO 0.8 44 400
PA66 26 Beispiel 47 5 VO 0.8 68 000
PA66 26 Beispiel 47 10 VO 0.8 56 000
PA66 26 Beispiel 47 15 VO 0.8 45 200
PA66 26 Beispiel 1 1 5 V2 0.8 57 000
PA66 26 Beispiel 1 1 10 V2 0.8 45 900
PA66 26 Beispiel 1 1 15 VO 0.8 45 000
PA66 26 Beispiel 46 c 5 V2 0.8 62 000
PA66 26 Beispiel 46 c 10 VO 0.8 64 000
PA66 26 Beispiel 46 c 15 VO 0.8 57 000
PA66 26 Beispiel 46 d 5 VO 0.8 65 000
PA66 26 Beispiel 46 d 10 VO 0.8 50 000
PA66 26 Beispiel 46 d 15 VO 0.8 40 600
PA66 26 Beispiel 46 e 5 V2 0.8 —
PA66 26 Beispiel 46 e 10 VO 0.8 —
PA66 26 Beispiel 46 e 15 VO 0.8 —
Untersuchung der Flammschutzeigenschaften an einem PBT Composite Die PBT Referenzprobe mit einem Glasfaseranteil von 25 Gew.-% hat ein Molekulargewicht von 63000 g/mol. Als Referenzexperimente wurden 5, 10 und 15% Blähgraphit in PBT eincompoundiert und mit den spritzgegossenen Stäbchen wurde der UL-94 Test durchgeführt. In allen Fällen wurde mindestens eine V2 Klassifizierung erreicht.
Dicke
Gew.-%
Gew.-% P- UL-94 des Mw
Polymer P-mod.
Glassfasern mod. Graphit Brandtest Stabs (g/mol)
Graphit
(mm)
PBT 25 Beispiel 15 5 VO 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 15 10 vo 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 15 15 VO 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 4 5 vo 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 4 10 vo 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 4 15 vo 1 .6 —
PBT 25 Beispiel 4 5 V2 0.8 29 200
PBT 25 Beispiel 4 10 vo 0.8 25 800
PBT 25 Beispiel 4 15 vo 0.8 21 800
PBT 25 Beispiel 45 5 V2 0.8 30 700
PBT 25 Beispiel 45 10 VO 0.8 27 300
PBT 25 Beispiel 45 15 VO 0.8 21 500
PBT 25 Beispiel 45 5 V2 0.8 28 500
PBT 25 Beispiel 45 10 V2 0.8 23 300
PBT 25 Beispiel 45 15 VO 0.8 17 100
PBT 25 Beispiel 4 5 V2 0.8 24 500
PBT 25 Beispiel 4 10 V2 0.8 20 200
PBT 25 Beispiel 4 15 VO 0.8 12 000
PBT 25 Beispiel 20 5 V2 0.8 29 200
PBT 25 Beispiel 20 10 V2 0.8 25 700
PBT 25 Beispiel 20 15 V2 0.8 16 800
PBT 25 Beispiel 46 d 5 V2 0.8 38 900
PBT 25 Beispiel 46 d 10 VO 0.8 22 200
PBT 25 Beispiel 46 d 15 VO 0.8 17 400
PBT 25 Beispiel 46 e 5 V2 0.8 —
PBT 25 Beispiel 46 e 10 V2 0.8 — PBT 25 Beispiel 46 e 15 VO 0.8 —
PBT 25 Beispiel 46 b 5 V2 0.8 49 000
PBT 25 Beispiel 46 b 10 V2 0.8 46 800
PBT 25 Beispiel 46 b 15 VO 0.8 40 700
PBT 25 Beispiel 46 c 5 V2 0.8 29 900
PBT 25 Beispiel 46 c 10 V2 0.8 21 900
PBT 25 Beispiel 46 c 15 VO 0.8 15 800
Untersuchung der Flammschutzeigenschaften an ABS Herstellung der Formmassen und Formkörper:
Zur Bestimmung der in der nachfolgenden Tabelle genannten Brandeigenschaften wurden die Komponenten A) bis D) (jeweilige Gew.-%e siehe Tabelle) auf einem DSM Midiextruder homogenisiert und mit einem Spritzgußaufsatz bei 240°C Schmelzetem- peratur und 80°C Werkzeugoberflächentemperatur zu Prüfkörpern gemäß UL 94, verti- cal burning Standard, mit einer Dicke von 1 ,6 mm extrudiert.
Nachbrennzeit tN [s]:
Im Brandtest in Anlehnung an UL 94, vertical burning Standard, wurde an Stäben mit einer Dicke von 1 ,6 mm nach einer ersten Beflammungsdauer von 10 Sekunden die erste Nachbrennzeit t1 gemessen. Nach einer sich an das Verlöschen der Flammen nach 2 Sekunden anschließenden zweiten Beflammungsdauer von 10 Sekunden wurde die zweite Nachbrennzeit t2 gemessen. Die Summe der Nachbrennzeiten t1 und t2 ergibt die Nachbrennzeit tN (angegeben wird jeweils der Mittelwert der an zwei Stäben bestimmten Nachbrennzeiten).
Als Komponenten (A) wurde eingesetzt: a-l: ein handelsübliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Terluran®, der BASF SE, enthaltend eine Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Hartphase und einen partikelförmigen Butadien-Pfropfkautschuk.
Flammschutzmittelkomponente B): Als Komponente B1 ) wurde eingesetzt:
b1 -l: Blähgraphit Nord-Min® 503 der Firma Nordmann, Rassmann, GmbH, mit einer mittleren Teilchengröße D50 von 465 μηη, einer freien Expansion (beginnend bei ca. 300°C) von mindestens 150 ml/g und einer Schüttdichte von 0,5 g/ml bei 20°C.
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: b2-l: phosphormodifiziertes Blähgraphit (EG-H-89-1 )
b2-ll: phosphormodifiziertes Blähgraphit (EG-H-89-2)
b2-lll:phosphormodifiziertes Blähgraphit (EG-H-88B)
Als Komponente B3) wurde eingesetzt:
b3-l: Polytetrafluorethylen PTFE TE-3893, Teflon® Dispersion der Fa. C. H. Erbslöh mit einem PTFE-Gehalt von 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen (vorangestelltes V: zum Vergleich)
Beispiel V-1 2 3 4
Zusammensetzung [Gew.-teile]
a-l 84,6 84,6 84,6 84,6 b1 -l 15 - - - b2-l - 15 - - b2-ll - - 15 - b2-lll - - - 15 b3-l 0,4 0,4 0,4 0,4
Nachbrennzeit t-ι [s] >50 1 ,1 1 ,4 3,6
Nachbrennzeit t2 [s] - 2,6 3,2 2,7
Nachbrennzeit tN [s] >50 3,7 4,6 6,3

Claims

Patentansprüche
1 . Funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindung enthaltend
A) expandierbaren Graphit und
B) mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung, wobei die mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung zumindest teilweise in den expandierbaren Graphit an- bzw. eingelagert ist.
2. Expandierbare Graphiteinlagerungsverbindung nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine phosphorhaltige Flammschutzverbindung ausgewählt aus anorganischen oder organischen Phosphaten, Phosphiten, Phosphonaten, Phosphatestern, rotem Phosphor und Triphenylphosphinoxid ist.
3. Expandierbare Graphiteinlagerungsverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung, bezogen auf den Phosphor, im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des modifizierten expandierten Graphits liegt.
4. Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung umfassend
(a) Bereitstellen von Graphit,
(b) Umsetzen des Graphits mit mindestens einem Oxidationsmittel in Anwesenheit mindestens einer phosphorhaltigen Flammschutzverbindung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe konzentrierte Salzsäure, Wasserstoffperoxid, KMn04, KCI04, Salpetersäure, Schwefelsäure und Peroxoschwefelsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei ein Mischungsverhältnis von Oxidationsmittel zu phosphorhaltiger Flammschutzverbindung angewendet wird, das im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 5 Gewichtsteilen liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Gemisch aus Oxidationsmittel und phosphorhaltiger Flammschutzverbindung in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 10 Gewichtsteile Graphit, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung umfassend
(e) Bereitstellen von expandierbarem Graphit,
(f) Umsetzen des expandierbaren Graphits mit mindestens einer phosphorhal- tigen Flammschutzverbindung unter innigem Vermischen des expandierbaren Graphits mit der mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 350°C.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das innige Vermischen in Verfahrensschritt (f) in mindestens einem Kneter und/oder Rührkessel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei im Anschluss an Verfahrensschritt (b) oder (f) eine thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C über einen Zeitraum von 1 bis 300 Minuten durchgeführt wird.
Funktionalisierte expandierbare Graphiteinlagerungsverbindung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10.
Thermoplastische Formmasse enthaltend
C) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers,
D) 1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer funktionalisierter expandierbarer Graphiteinlagerungsverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und
E) 0 bis 49 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten C), D) und E) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 12, enthaltend als Komponente E) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Borsäuremono-, Di- und Tri- alkylestern, Siloxanen, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkoxysilanen, linearen und cyc- lischen Aminen, Diaminen, Polyaminen, Triethylamin und Melamin.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 12 oder 13. Verwendung mindestens einer funktionalisierten expandierbaren Graphiteinia gerungsverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Flamm Schutzmittel für thermoplastische Formmassen.
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