DE102005008510A1

DE102005008510A1 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102005008510A1
Application number: DE200510008510
Authority: DE
Inventors: Kenji Toyonaka Kimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2005-09-15
Also published as: KR101154904B1; TW200600538A; KR20060043183A; CN1663995A; US20050192393A1; TWI398478B; US7417085B2; CN1663995B

Abstract

Beschrieben wird eine thermoplastische Harzzusammensetung, die im Wesentlichen aus
100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes,
(A) 0,001 bis 1 Gewichtsteilen von mindestens einem Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (A-I):

worin R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl oder dergleichen stehen, R³ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder dergleichen steht, X für eine Einfachbindung oder dergleichen steht,
(B) 0,001 bis 150 Gewichtsteilen eines anorganischen Antiblockiermittels mit einer festen Säure in einer Menge von 100 µmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels und optional einem ausgewählten Additiv oder ausgewählten Additiven besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung.

Thermoplastische Harze besitzen vielseitige Verwendbarkeit und werden beispielsweise als Verpackungsmaterialfolie verwendet. Die Verarbeitung des thermoplastischen Harzes zu einer Folie wird typischerweise durch Schmelzkneten eines thermoplastischen Harzes, das mit einem bestimmten Phosphor-Antioxidationsmittel und einem Antiblockiermittel zur Verhinderung von thermischer Oxidation des thermoplastischen Harzes und von Blockieren der gebildeten Folien gemischt ist, durchgeführt.

Die JP2003-253061A offenbart in den Absätzen 34 und 37 bis 50 eine Zusammensetzung, die ein Polyethylenharz, ein Phosphor-Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisierungsmittel eines gehinderten Amins mit mindestens einem Triazinring und ein Antiblockiermittel, wie Aluminiumsilicat und Kaolin, enthält.

In der JP4-220443A wird auch ein Polyolefinharz offenbart, das günstigerweise für Folien verwendet wird, das 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines anorganischen Antiblockiermittels mit Oberflächen-OH-Gruppen in einer Menge von 200 μmol oder weniger pro g des Antiblockiermittels, die durch das in den Absätzen 7 bis 8 des Dokuments offenbarte Verfahren der Verwendung von Triethylaluminium ermittelt wurde, und 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile eines aliphatischen Säureamids enthält, wobei die Ermittlung der Oberflächen-OH-Gruppen durch die Stufen des Eintragens von 2 g einer Probe des Antiblockiermittels, das in einem Exsikkator unter Vakuum 2 h bei 120 °C getrocknet wurde und dann stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, in einen 100-ml-Kolben, der Zugabe von 40 ml dehydratisiertem Toluol zu diesem, des Ersetzens der Atmosphäre des Kolbens durch trockenes Stickstoffgas, der Zugabe einer 11 Vol.-%igen Triethylaluminiumlösung in Toluol unter Rühren zu diesem, der Ermittlung der Ethangasmenge, die durch die Reaktion mit der Oberflächen-OH-Gruppe des Antiblockiermittels mit Triethylaluminium produziert wurde, erfolgte und die Berechnung gemäß der folgenden Gleichung durchgeführt wurde: n' = P'V/RTWworin n' die Zahl der Oberflächen-OH-Gruppen (mol/g) bedeutet,
P' den Druck (atm) bedeutet,
V die Menge des entwickelten Ethans (1: Liter) bedeutet,
R die Gaskonstante (atm·l/mol·°K) bedeutet,
T °K bedeutet und W die Gewichtsmenge der Probe (g) bedeutet.

Thermoplastische Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein spezielles Antiblockiermittel mit geeigneter Acidität und ein Antioxidationsmittel wie im Folgenden angegeben enthalten, zeigen bessere Hydrolysebeständigkeit und eine geringere Verschlechterung während des Knetens. Die Zusammensetzung der Erfindung kann über einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden, ohne dass ein spezielles dampfdichtes Verpackungsmaterial zur Aufbewahrung erforderlich ist, und ist daher für eine effiziente Herstellung von Folien aus den thermoplastischen Harzen geeignet.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes,

(A) 0,001 bis 1 Gewichtsteilen von mindestens einem Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (A-I):
worin R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl stehen, R³ für Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl steht, X für eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder -CHR⁶- steht, wobei R⁶ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder C_5-8-Cycloalkyl steht, A für C_2-8-Alkylen oder eine Gruppe der Formel *-COR⁷-, worin R⁷ eine Einfachbindung oder C_1-8-Alkylen bedeutet und die mit * bezeichnete Bindung bedeutet, dass die Bindung mit dem Phosphitsauerstoffatom der Formel (A-I) verbunden ist, steht, eine der beiden Gruppen von Y und Z für eine Hydroxylgruppe, C_1-8-Alkoxy oder C_7-12-Aralkyloxy steht und die andere Gruppe für Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl steht, und wobei, wenn Y Hydroxyl ist, einer der Reste von R⁴ und R⁵ für C_3-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und zwei R¹-Gruppen, zwei R²-Gruppen und zwei R³-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
(B) 0,001 bis 150 Gewichtsteilen eines anorganischen Antiblockiermittels mit einer festen Säure in einer Menge von 100 μmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels und optional
(C) mindestens einem Additiv, das aus der Gruppe von phenolischen Antioxidationsmitteln, (von obigem (A) verschiedenen) Antioxidationsmitteln des Phosphortyps, Schmiermitteln, antistatischen Mitteln und Pigmenten ausgewählt ist, besteht.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der im Vorhergehenden definierten thermoplastischen Harzzusammensetzung, das das Mischen von 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes gemäß der obigen Definition,

(A) 0,001 bis 1 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, das aus den Verbindungen der Formel (A-I) ausgewählt ist,
(B) 0,001 bis 150 Gewichtsteilen des anorganischen Antiblockiermittels gemäß der obigen Definition und optional
(C) mindestens einem Additiv, das aus der Gruppe von phenolischen Antioxidationsmitteln, Antioxidationsmitteln des Phosphortyps, Schmiermitteln, antistatischen Mitteln und Pigmenten ausgewählt ist, und das Schmelzkneten des gebildeten Gemischs umfasst.

Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen beispielsweise

(1) Polyethylen, beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HD-PE), Polyethylen niedriger Dichte (LD-PE) oder lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
(2) Polypropylen
(3) Methylpentenpolymer
(4) EEA(Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer)harz
(5) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz
(6) Polystyrole, wie Polystyrol, Poly(p-methylstyrol) oder Poly(α-methylstyrol)
(7) AS(Acrylnitril/Styrol-Copolymer)harz
(8) ABS(Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer)harz
(9) AAS(spezieller Acrylkautschuk/Acrylnitril/Styrol-Copolymer)harz
(10) ACS(Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol-Copolymer)harz
(11) chloriertes Polyethylen, Polychloropren, chlorierten Kautschuk
(12) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
(13) Methacrylharz
(14) Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz
(15) Fluorharz
(16) Polyacetal
(17) gepfropftes Polyphenylenetherharz und Polyphenylensulfidharz
(18) Polyurethan
(19) Polyamid
(20) Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat
(21) Polycarbonat
(22) Polyacrylat
(23) Polysulfon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon
(24) aromatisches Polyesterharz und dergleichen
(25) Diallylphthalatpräpolymer
(26) Siliconharz
(27) 1,2-Polybutadien
(28) Polyisopren
(29) Styrol/Butadien-Copolymer
(30) Butadien/Acrylnitril-Copolymer
(31) Ethylen/Propylen-Copolymer
(32) Ethylen/MMA(methylmethacrylat)-Copolymer

Das thermoplastische Harz kann alleine oder in einer Kombination derselben verwendet werden.

Von den thermoplastischen Harzen werden ein Polyolefin, wie Polyethylen (beispielsweise HD-PE, LD-PE, LLDPE und dergleichen) oder Polypropylen, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Ethylen und MMA, ein Harz des Polystyroltyps, wie GP-PS, HI-PS, SBS, SIS, SIBS, MS, MBS, ABS und dergleichen, und ein technisches Harz, wie Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polycarbonat, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet.

Insbesondere ist ein stärker bevorzugtes Harz ein Polyolefin und ein Polystyrol.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyolefins ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können die Polyolefine solche sein, die durch Radikalkettenpolymerisation erhalten wurden, oder solche sein, die durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe IVB, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, hergestellt wurden. Der Katalysator, der ein derartiges Metall enthält, kann ein Metallkomplex mit einem oder mehreren koordinierten Liganden, wie einem Oxid, das durch eine π- oder σ-Bindung koordiniert ist, einer halogenierten Verbindung, einem Alkoholat, einem Ester, einem Aryl oder dergleichen, sein und der Komplex kann so, wie er ist, verwendet werden oder mit einem Basismaterial, wie Magnesiumchlorid, Titanchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und dergleichen, als Träger des Komplexes verwendet werden.

Als das Polyolefin werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, Metallocen-Katalysators, Phillips-Katalysators und dergleichen hergestellt wurden.

Ferner ist das technische Harz nicht speziell beschränkt. Das Polyamidharz kann eines sein, das eine Amidbindung an der Polymerkette aufweist und durch Erhitzen geschmolzen werden kann. Beispielsweise können sie durch ein Verfahren wie eine Kondensationsreaktion zwischen Diaminen und Dicarbonsäuren, eine Kondensationsreaktion von Aminocarbonsäuren und eine Ringöffnungspolymerisation von Lactamen hergestellt werden. Typische Beispiele hierfür umfassen Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Poly-bis(p-aminocyclohexyl)methandodecamid, Nylon 46, Nylon 6, Nylon 12 und Copolymere (beispielsweise Nylon 66/6 als Copolymer von Nylon 66 und Nylon 6, Nylon 6/12 und dergleichen).

Das Polyesterharz kann eines sein, das eine Esterbindung an der Polymerkette aufweist und durch Erhitzen geschmolzen werden kann. Beispiele hierfür umfassen einen Polyester, der durch die Polykondensation zwischen Dicarbonsäuren und einer Dihydroxyverbindung erhalten wurde. Der Polyester kann ein Homopolyester oder Copolyester sein.

Das Polycarbonat kann eines sein, das eine Carbonatbindung in der Polymerkette aufweist und durch Erhitzen geschmolzen werden kann. Beispiele hierfür umfassen ein Polycarbonat, das durch Reaktion einer aromatischen Hydroxyverbindung und/oder einer kleinen Menge einer Polyhydroxyverbindung mit einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, Diphenylcarbonat und dergleichen, in Gegenwart eines Lösemittels, eines Säurerezeptors und eines Molekulargewichtseinstellmittels erhalten wurde. Das Polycarbonatharz kann ein geradkettiges oder verzweigtes Harz sein oder ein Copolymer sein.

In der Antioxidationsmittelverbindung der Formel (A-I) bedeuten:
R¹ und R² vorzugsweise C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl oder C_6-12-Alkylcycloalkyl.

R⁴ ist vorzugsweise Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, Isooctyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 2-Ethylhexyl.

R⁵ ist vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-5-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl oder tert-Pentyl.

R³ ist vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-5-Alkyl.

X ist vorzugsweise eine Einfachbindung, Schwefel oder Methylen.

A ist vorzugsweise Propylen, *-CO- oder *-COCH₂CH₂-, wobei bedeutet, dass die durch * bezeichnete Bindung an das Phosphitsauerstoffatom in der Formel (A-I) gebunden ist.

Y ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

Z ist vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl.

Bevorzugte Beispiele für das obige Antioxidationsmittel sind
6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das im Folgenden als A-2 bezeichnet wird,
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin,
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-l2H-dibenz[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin und
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenz[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin.

Von diesen Verbindungen ist A-2 im Hinblick auf die Hydrolysebeständigkeit in der thermoplastischen Harzzusammensetzung besonders bevorzugt.

Das mindestens eine Antioxidationsmittel (A) wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes verwendet. Das Einarbeiten von mehr als 1 Gewichtsteil des Antioxidationsmittels ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit nicht so vorteilhaft.

Das Mischverfahren des Antioxidationsmittels (A) und des thermoplastischen Harzes ist nicht speziell beschränkt. Das Antioxidationsmittel (A) kann mit dem thermoplastischen Harz direkt gemischt werden oder unter Verwendung einer Vormischung, die das Antioxidationsmittel (A) in einer höheren Konzentration enthält, oder durch Einkneten eines durch Hitze geschmolzenen Antioxidationsmittels (A), das einem Extru der direkt über einen damit ausgerüsteten Seiteneinzug zugesetzt wurde, mit dem thermoplastischen Harz gemischt werden.

Die feste Säure des anorganischen Antiblockiermittels wird typischerweise titriert, um die Menge derselben in einer ähnlichen Weise, wie sie in "Design of the resin for pigment dispersion" von Toshikatsu KOBAYASHI et al. gemäß der Beschreibung in Sikizai 61(12), 692-698, (1988) beschrieben wurde, zu berechnen.

Das typische Verfahren ist das folgende:
2 g Antiblockiermittel wurden in ein Sedimentationsröhrchen eingetragen und 50 ml 0,02 N Diethanolaminlösung in Methylisobutylketon wurden zugegeben und das gebildete Gemisch wurde 1 h einer Ultraschalldispersion unterzogen. Dann wurde die erhaltene Lösung 30 min einer Zentrifugation mit 13000 1/min unterzogen, wobei ein Überstand erhalten wurde. 10 ml des Überstands wurden mit 100 ml Methylisobutylketon verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit 0,01 N Perchlorsäurelösung in Methylisobutylketon rücktitriert und die Menge (μmol) der festen Säure pro g des Antiblockiermittels wurde bestimmt.

Bevorzugt ist ein anorganisches Antiblockiermittel mit einer festen Säure in einer Menge von 50 μmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels und stärker bevorzugt ist ein anorganisches Antiblockiermittel mit einer festen Säure in einer Menge von 15 μmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels.

Von den anorganischen Antiblockiermitteln ist ein anorganisches Antiblockiermittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm bevorzugt.

Beispiele für das anorganische Antiblockiermittel umfassen beispielsweise synthetisches Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Natriumcalciumaluminiumsilicat und Silton JC-30, Silton AMT-30, Insulite MC-6 und dergleichen, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Company, Ltd., und Dicalite WF, hergestellt von Grefco, Minerals, Inc.

Das anorganische Antiblockiermittel oder die anorganischen Antiblockiermittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Menge derselben beträgt üblicherweise 0,001 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.

Das Verfahren für das Mischen des anorganischen Antiblockiermittels ist nicht speziell beschränkt. Vorzugsweise wird das anorganische Antiblockiermittel mit dem thermoplastischen Harz direkt so, wie es ist, gemischt oder in der Form einer Vormischung, die das eingearbeitete anorganische Antiblockiermittel in einer höheren Konzentration enthält, mit dem thermoplastischen Harz gemischt.

Die folgenden sind Beispiele für das optionale Additiv oder die optionalen Additive, die aus der Gruppe von Neutralisationsmitteln, Schmiermitteln, antistatischen Mitteln, Pigmenten, phenolischen Antioxidationsmitteln und Antioxidationsmitteln des Phosphortyps ausgewählt sind.

Phenolische Antioxidationsmittel:

2,6-tert-Butyl-4-methylphenol,
N-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat),
Triethylen-glycol-bis(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
3,9-Bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-di-methylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
2,2-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat,
2-(1-(2-Hydroxy-3,5-tert-amylphenyl)ethyl-4,6-di-tert-amylphenylacrylat und dergleichen.

Antioxidationsmittel des Phosphortyps:

Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, im Folgenden als A-1 bezeichnet,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphonit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit und
Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit und dergleichen.

Neutralisationsmittel:

Calciumstearat, Calciumhydroxid und dergleichen.

Schmiermittel:

Erucamid, Stearylamid, Oleoylamid, Behenylamid, N-Stearylbutyrylamid, N-Stearyllaurylamid, N-Stearylstearylamid, N-Stearylbehenylamid, N-Oleoyloleoylamid, N-Oleoylbehenylamid, N-Butylerucamid, N-Octylerucamid, N-Laurylerucamid, Ethylenbisstearylamid, Ethylenbisoleylamid, Hexamethylenbisoleylamid, N,N'-Dioleyladipinsäureamid, N,N'-Dioleylsebacinsäureamid, Paraffin, Polyethylenwachs, Stearinsäure, Butylstearat, gehärteter Rizinus, Stearylalkohol, Calciumstearat und dergleichen.

Antistatische Mittel:

Kationische antistatische Mittel, wie Salze primärer Amine, Salze tertiärer Amine, Salze quaternärer Amine, Pyridinderivate oder dergleichen.

Anionische antistatische Mittel, wie sulfatierte Öle, Seife, sulfatierte Esteröle, sulfatierte Amidöle, sulfatierte Olefinestersalze, sulfatierter aliphatischer-Alkohol-estersalze, sulfatierte Alkylestersalze, aliphatische-Säureethylsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Succinatestersulfonatsalze, Phosphatestersalze oder dergleichen.

Nichtionische antistatische Mittel, wie ein Partialester einer aliphatischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol, Ethylenoxidaddukte eines aliphatischen Alkohols, Ethylenoxidaddukte einer aliphatischen Säure, Ethylenoxidaddukte eines aliphatischen Amins oder aliphatischen Amids, ein Ethylenoxidaddukt eines Alkylphenols, ein Ethylenoxidaddukt eines Partialesters einer aliphatischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol, Polyethylenglycol oder dergleichen. Amphotere antistatische Mittel, wie Carbonsäurederivate, Imidolinderivate oder dergleichen.

Pigmente:

Kohleschwarz, Titandioxid, Eisen(III)oxid, ein Phthalocyaninpigment, Azopigment und dergleichen.

Das mindestens eine Additiv wird optional in einer geeigneten Menge in der vorliegenden Erfindung verwendet und es wird beispielsweise in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes verwendet.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die kein Lichtstabilisierungsmittel eines gehinderten Amins mit mindestens einem Triazinring enthält, zeigt gute Beständigkeit gegenüber Verfärbung, die beispielsweise durch Einwirken von NOx-Gas, Feuchtigkeit, Wärme, Verbrennungsgas oder dergleichen während der Lagerung bewirkt wird.

Die Vorrichtung, die zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, und Beispiele hierfür umfassen beispielsweise einen Mischer, wie einen Taumelmischer, Henschel-Mischer, Super-Mischer, monoaxialen oder multiaxialen Extruder, Kneter, Banbury-Mischer und dergleichen.

Das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch gleichförmiges Mischen des thermoplastischen Harzes, des Antioxidationsmittels, des anorganischen Antiblockiermittels und eines optionalen Antioxidationsmittels des Phenoltyps oder Phosphortyps, das von dem Antioxidationsmittel (A) verschieden ist, von Schmiermitteln, antistatischen Mitteln oder Pigmenten mit einem Mischer, wie einem Taumelmischer, Henschel-Mischer oder Super-Mischer, und anschließendes Schmelzkneten des Gemischs mit einem monoaxialen oder multiaxialen Extruder zur Herstellung von Granulatkörnchen oder mit einem Kneter oder Banbury-Mischer und anschließendes Granulieren mit einem Extruder hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter erklärt, jedoch soll die Erfindung als nicht darauf beschränkt betrachtet werden.
Antioxidationsmittel des Phosphortyps

A-1:: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat

Antioxidationsmittel

A-2:: 6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin

Anorganisches Antiblockiermittel

B-1:: Natriumcalciumaluminiumsilicat mit dem Handelsnamen Silton JC-30, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Company, Limited.
B-2:: Natriumaluminiumsilicat mit dem Handelsnamen Silton AMT-30, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Company, Limited.
B-3:: Aluminiumsilicat mit dem Handelsnamen Insulite MC-6, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Company, Limited.
B-4:: Diatomeenerde mit dem Handelsnamen Dicalite WF, hergestellt von Grefco, Mineral, Inc.
B-5:: Synthetisches Siliciumdioxid mit dem Handelsnamen Mizucasil P-707, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Company, Limited.

Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung
0,2 Gewichtsteile des Antioxidationsmittels A-2, 0,1 Gewichtsteile des obigen B-1 und 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyethylenpulver, das nicht stabilisiert ist, gemischt und das gebildete Gemisch wurde mit einem monoaxialen Extruder granuliert, wobei Pellets erhalten wurden.
Messung der Menge von fester Säure des anorganischen Antiblockiermittels 1
2 g Antiblockiermittel B-1 wurden in ein Sedimentationsröhrchen eingetragen und 50 ml 0,02 N Diethanolaminlösung in Methylisobutylketon wurden zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 1 h einer Ultraschalldispersion unterzogen. Dann wurde die erhaltene Lösung 30 min einer Zentrifugation mit 13000 1/min unterzogen, wobei ein Überstand erhalten wurde. 10 ml des isolierten Überstands wurden mit 100 ml Methylisobutylketon verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit 0,01 N Perchlorsäurelösung in Methylisobutylketon rück titriert und die Menge (μmol) der festen Säure pro g der Probe B-1 wurde bestimmt.
Messung der Menge von fester Säure des anorganischen Antiblockiermittels 2
1 g Antiblockiermittel B-5 wurde in ein Sedimentationsröhrchen eingetragen und 50 ml 0,02 N Diethanolaminlösung in Methylisobutylketon wurden zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 1 h einer Ultraschalldispersion unterzogen. Dann wurde die erhaltene Lösung 30 min einer Zentrifugation mit 13000 1/min unterzogen, wobei ein Überstand erhalten wurde. 10 ml des isolierten Überstands wurden mit 100 ml Methylisobutylketon verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit 0,01 N Perchlorsäurelösung in Methylisobutylketon rücktitriert und die Menge (μmol) der festen Säure pro g der Probe B-5 wurde bestimmt.
Lagerungsstabilitätstest
Die wie oben hergestellten Pellets wurden bei 50 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufbewahrt. Danach wurde die das Antioxidationsmittel des Phosphortyps enthaltende Lösung, die durch Soxhlet-Extraktion erhalten wurde, mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, um den Gehalt an Oxidationsmittel(n) in den Pellets zu bestimmen. Der Restanteil (%) des Antioxidationsmittels des Phosphortyps nach der Lagerung wurde gegenüber einer Anfangsmenge der Antioxidationsmittel von 100 berechnet.
Antioxidationseigenschaft nach einer beschleunigten Lagerung
Die wie oben hergestellten Pellets wurden bei 50 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufbewahrt. Danach wurde die Zeit vom Beginn des Erhitzens bis zur exothermen Freisetzung von Wärme, d. h. die Oxidationsinduktionszeit, mittels DSC in Luftatmosphäre bei 210 °C als Maß der Oxidationsstabilität der Pellets ermittelt (d. h. je länger die Oxidationsinduktionszeit ist, desto größer ist die Oxidationsstabilität der Pellets).
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendeten Pellets wurden auf eine dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren ähnliche Weise hergestellt. Die in Beispiel 8 verwendeten Pellets wurde auf ähnliche Weise wie oben hergestellt, wobei jedoch 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat zugesetzt wurden. Die Pellets von Beispiel 9 wurden ebenfalls auf ähnliche Weise wie oben hergestellt, wobei jedoch 0,3 Gewichtsteile Calciumhydroxid verwendet wurden.
Die Mengen der festen Säure der in den Beispielen verwendeten Antiblockiermittel wurden auf eine dem obigen Messbeispiel 1 ähnliche Weise ermittelt.
Die Mengen der festen Säure der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Antiblockiermittel wurden auf eine dem obigen Messbeispiel 2 ähnliche Weise ermittelt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes, (A) 0,001 bis 1 Gewichtsteilen von mindestens einem Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (A-I):
worin R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl stehen, R³ für Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl steht, X für eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder -CHR⁶-steht, wobei R⁶ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder C_5-8-Cycloalkyl steht, A für C_2-8-Alkylen oder eine Gruppe der Formel *-COR⁷-, worin R⁷ eine Einfachbindung oder C_1-8-Alkylen bedeutet und die mit * bezeichnete Bindung bedeutet, dass die Bindung mit dem Phosphitsauerstoffatom der Formel (A-I) verbunden ist, steht, eine der beiden Gruppen von Y und Z für eine Hydroxylgruppe, C_1-8-Alkoxy oder C_7-12-Aralkyloxy steht und die andere Gruppe für Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl steht, und wobei, wenn Y Hydroxyl ist, einer der Reste von R⁴ und R⁵ für C_3-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und zwei R¹-Gruppen, zwei R²-Gruppen und zwei R³-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können, (B) 0,001 bis 150 Gewichtsteilen eines anorganischen Antiblockiermittels mit einer festen Säure in einer Menge von 100 μmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels und optional (C) mindestens einem Additiv, das aus der Gruppe von phenolischen Antioxidationsmitteln, Antioxidationsmitteln des Phosphortyps, Schmiermitteln, antistatischen Mitteln und Pigmenten ausgewählt ist, besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz ein Harz des Polyolefintyps oder Polystyroltyps ist.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, das das Mischen von 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes, (A) 0,001 bis 1 Gewichtsteilen des mindestens einen Antioxidationsmittels, das aus Verbindungen der Formel (A-I) gemäß der Definition in Anspruch 1 ausgewählt ist, (B) 0,001 bis 150 Gewichtsteilen eines anorganischen Antiblockiermittels mit einer festen Säure in einer Menge von 100 μmol oder weniger pro 1 g des anorganischen Antiblockiermittels und optional (C) mindestens einem Additiv, das aus der Gruppe von phenolischen Antioxidationsmitteln, Antioxidationsmitteln des Phosphortyps, Schmiermitteln, antistatischen Mitteln und Pigmenten ausgewählt ist, und das Schmelzkneten des gebildeten Gemischs umfasst.