DE102005007564A1

DE102005007564A1 - Polyolefinharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102005007564A1
Application number: DE200510007564
Authority: DE
Inventors: Kenji Toyonaka Kimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-09-01
Also published as: US20050187319A1; KR101248320B1; TWI366569B; KR20060042993A; JP2005232342A; TW200535139A; CN1670067A; US7879932B2; CN1670067B

Abstract

Beschrieben werden eine Polyolefinharzzusammensetzung, die (A) ein organisches Peroxid, (B) ein Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I):

worin R für C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht,
(C) ein Antioxidationsmittel der Formel (II):

worin R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder dergleichen stehen, R₃ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl steht, X für eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder dergleichen steht, und
(D) ein Polyolefinharz enthält,
und wobei die Mengen von (B) dem Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I) und (C) dem Antioxidationsmittel der Formel (II) jeweils 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (D) betragen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Description

Polyolefinharze besitzen vielseitige Verwendbarkeit als Materialien für Verpackung, ungewebte Textilstoffe, Behälter, Kraftfahrzeug- oder Hauselektrogeräte wegen ihres guten Aussehens, ihrer mechanischen Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit oder Eignung zur Verpackung, und sie werden typischerweise unter Verwendung eines Extruders bei etwa 150 bis 300 °C schmelzgeknetet, wobei Pellets gebildet werden, und sie werden anschließend zu verschiedenen Gegenständen verarbeitet, die in vielen Fällen über einen langen Zeitraum verwendet werden, und die Schmelzfließeigenschaft derartiger Pellets wurde entsprechend der Verwendung der Gegenstände, beispielsweise durch Zugabe organischer Peroxide, eingestellt. Die JP-A-2002-212347 offenbart in den Absätzen 163 – 164, Spalte 40, statistische Propylen-Ethylen-Copolymerharze, die 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)propoxy]dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan enthalten und Verarbeitungsstabilität und Verfärbungsbeständigkeit besitzen.

Polyolefinharzzusammensetzungen und durch Verarbeiten der Zusammensetzung erhaltene Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen Langzeitstabilität, d. h. eine bessere Antioxidationseigenschaft, und auch eine bessere Anfangsfarbe unmittelbar nach der Verarbeitung.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Polyolefinharzzusammensetzung, die umfasst:

(A) ein organisches Peroxid
(B) ein Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I):
worin R für C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei, wenn n 2 ist, zwei R-Gruppen gleich oder verschieden sein können,
(C) ein Antioxidationsmittel der Formel (II):
worin R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl stehen, R₃ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl steht, X für eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder -CHR₆-steht, R₆ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder C_5-8-Cycloalkyl steht, A für C_2-8-Alkylen oder eine Gruppe der Formel *-COR₇-, worin R₇ eine Einfachbindung oder C_1-8-Alkylen bedeutet und die mit * bezeichnete Bindung bedeutet, dass die Bindung mit dem Phosphitsauerstoffatom in Formel (II) verbunden ist, steht, eine der beiden Gruppen von Y und Z für eine Hydroxylgruppe, C_1-8-Alkoxy oder C_7-12-Aralkyloxy steht und die andere Gruppe für Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl steht, und wobei, wenn Y Hydroxyl ist, einer der Reste von R₄ und R₅ für C_3-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und zwei R₁-Gruppen, zwei R₂-Gruppen und zwei R₃-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können, und
(D) ein Polyolefinharz, und wobei die Mengen von (B) dem Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I) und (C) dem Antioxidationsmittel der Formel (II) jeweils 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (D) betragen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der obigen Polyolefinharzzusammensetzung, das das Mischen des Antioxidationsmittels des Phosphortyps der Formel (I), des Antioxidationsmittels der Formel (II), des organischen Peroxids und des Polyolefinharzes, wobei die Mengen des Antioxidationsmittels des Phosphortyps der Formel (I) und von (C) dem Antioxidationsmittel der Formel (II) jeweils 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des organischen Peroxids und des Polyolefinharzes betragen, und das Schmelzkneten des gebildeten Gemischs umfasst.

Beispiele für das Polyolefinharz umfassen beispielsweise

(1) Polyethylen, beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HD-PE), Polyethylen niedriger Dichte (LD-PE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
(2) Polypropylen
(3) Methylpentenpolymer
(4) EEA(Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer)harz
(5) Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz
(6) Ethylen/Propylen-Copolymer
(7) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und
(8) ein cyclisches Polyolefin.

Ein bevorzugtes Polyolefin ist ein Homopolypropylen, im Folgenden als B1 bezeichnet, ein durch Blockcopolymerisation erhaltenes Polypropylen(copolymer) und ein durch statistische Copolymerisation erhaltenes Polypropylen(copolymer oder terpolymer).

Die Polyolefine sind nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können sie solche sein, die durch Radikalkettenpolymerisation erhalten wurden, oder solche sein, die durch die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält, hergestellt wurden.

Der Katalysator, der ein derartiges Metall enthält, kann ein Metallkomplex sein, der mit einem oder mehreren Liganden, beispielsweise einem Oxid, das durch eine Π- oder σ-Bindung koordiniert ist, einer halogenierten Verbindung, einem Alkoholat, Ester, Aryl und dergleichen koordiniert ist, und diese Komplexe können so, wie sie sind, verwendet werden oder ein Basismaterial, wie Magnesiumchlorid, Titanchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und dergleichen, kann die Komplexe tragen.

Als das Polyolefin werden beispielsweise vorzugsweise diejenigen verwendet, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, Metallocen-Katalysators, Phillips-Katalysators und dergleichen hergestellt wurden.

Beispiele für das organische Peroxid umfassen beispielsweise Peroxyalkyle, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexen, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol oder 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonan;
Diacylperoxide, wie Benzoylperox d, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid oder dergleichen;
Peroxyester, wie 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butyl-peroxyneodecanoat, a-Cumyl-peroxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Bis-tert-butylperoxyhexahydroterephthalat, tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butylperoxytrimethyladipat oder dergleichen;
Peroxycarbonate, wie Bis(3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat oder dergleichen.

Bevorzugt ist ein Peroxyalkyl. Als Peroxyalkyl sind 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, im Folgenden als A1 bezeichnet, 1,3-Bis[(tert-butylperoxy)isopropyl]]benzol und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonan besonders bevorzugt.

Das organische Peroxid (A) wird vorzugsweise mit 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteilen, günstiger 0,0005 bis 0,3 Teilen und noch günstiger in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen gemischt. Die Zugabe des organischen Peroxids in den vorgeschriebenen Bereichen verleiht dem Harz vorzugsweise gute Verarbeitungsstabilität, mechanische Eigenschaft und Anfangsfarbe.

Das organische Peroxid (A) kann einem Polyolefinharz in einer geeigneten Menge zugesetzt werden oder eine Vormischung, die aus dem Polyolefinharzpulver und dem organischen Peroxid (A) in einer höheren Menge durch Imprägnieren des Ersteren mit dem Letzteren hergestellt wurde, kann mit dem Polyolefin in geeigneter Weise verdünnt werden. Die Menge des organischen Peroxids, mit dem das Polyolefin imprägniert ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.

Als Nächstes erfolgen Beschreibungen der Definitionen von R₁ bis R₇, A, X, Y und Z und bevorzugter Ausführungsformen des Antioxidationsmittels der Formel (II).

Beispiele für das durch R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ oder R₆, Y oder Z dargestellte C_1-8-Alkyl umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl und tert-Octyl.

Die C_1-8-Alkyleinheit der durch Y oder Z dargestellten C_1-8-Alkoxygruppe umfasst als Beispiele die oben als Beispiele angegebenen Gruppen.

Beispiele für das durch R₁, R₂, R₄, R₅ oder R₆ dargestellte C_5- ₈-Cycloalkyl umfassen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Beispiele für das durch R₁, R₂, R₄, R₅ oder R₆ dargestellte C_6-12-Alkylcycloalkyl umfassen beispielsweise Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Pentylcyclohexyl und Hexylcyclohexyl.

Beispiele für das durch R₄ oder R₅ dargestellte C₃-C₈-Alkyl umfassen beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.

Beispiele für das durch R₁, R₂, R₄ oder R₅ dargestellte C_7-12-Aralkyl umfassen beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Naphthylmethyl und Naphthylethyl.

Die C_7-12-Aralkyleinheit der durch Y oder Z dargestellten C_7-12-Aralkyloxygruppe umfasst als Beispiele die oben als Beispiele angegebenen Gruppen.

Beispiele für das durch A dargestellte C_2-8-Alkylen umfassen beispielsweise Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen.

Beispiele für die durch R₇ dargestellte C_1-7-Alkylengruppe umfassen beispielsweise Methylen und die oben als Beispiele für C_2-8-Alkylengruppen angegebenen Gruppen.

R₁ und R₂ sind vorzugsweise C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl oder C_6-12-Alkylcycloalkyl.

R₄ ist vorzugsweise Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, Isooctyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 2-Ethylhexyl.

R₅ ist vorzugsweise Wasserstoff, C_1- ₅-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl oder tert-Pentyl.

R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-5-Alkyl.

X ist vorzugsweise eine Einfachbindung, Schwefel oder Methylen.

A ist vorzugsweise Propylen, *-CO- oder *-COCH₂CH₂-, wobei bedeutet, dass die -CO-Gruppe an das Sauerstoffatom des Phosphitsauerstoffatoms gebunden ist.

Y ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

Z ist vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl.

Ebenfalls bevorzugt sind optionale Kombinationen der obigen bevorzugten Merkmale.

Stärker bevorzugte Beispiele für das Antioxidationsmittel (II) sind beispielsweise
6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, im Folgenden als C1 bezeichnet,
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin,
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-l2H-dibenz[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin und
6-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-l2H-dibenz[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin.

R ist vorzugsweise eine gerades oder verzweigtes C₃-C₈-Alkyl in der Antioxidationsmittelverbindung des Phosphortyps der Formel (I). Bevorzugte Beispiele für die Verbindung sind Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, im Folgenden als D1 bezeichnet, und Tris-(mono- oder dinonylphenyl)phosphit.

Die Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung wird typischerweise durch die Stufen des Mischens des organischen Peroxids (A), des Antioxidationsmittels des Phosphortyps der Formel (I), des Antioxidationsmittels der Formel (II) und des Polyolefinharzes (D) in dem wie oben definierten Gewichtsmengenverhältnis und des Schmelzknetens des gebildeten Gemischs hergestellt. Vorzugsweise werden 10 bis 500 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (I) pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (II) verwendet und noch günstiger werden 20 bis 200 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (I) pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (II) verwendet, insbesondere um einen Ausgleich zwischen der Antioxidationsmitteleigenschaft und der Anfangsfarbe der Polyolefinharz zusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließeigenschaften können in der vorliegenden Zusammensetzung ebenfalls geeignet eingestellt werden.

Die Polyolefinharzzusammensetzung kann ein weiteres Mittel beziehungsweise weitere Mittel, beispielsweise mindestens ein Mittel, das aus der Gruppe von anderen Antioxidationsmitteln, Antiblockiermitteln, Lichtstabilisierungsmitteln, Gleitmitteln, antistatischen Mitteln und Pigmenten ausgewählt ist, falls nötig, umfassen.

Dieses zusätzliche Mittel oder diese zusätzlichen Mittel können mit den Komponenten (A) bis (D) durch einen Mischer, wie einen Henschel-Mischer oder einen Super-Mischer gleichförmig gemischt und dann durch einen monoaxialen oder multiaxialen Extruder schmelzgeknetet oder durch einen Kneter oder einen Banbury-Mischer schmelzgeknetet und anschließend durch einen Extruder granuliert oder pelletisiert werden. Die granulierten oder pelletisierten Produkte werden durch eine Membranformvorrichtung zu einem Film verarbeitet oder durch eine Formaufwickelvorrichtung zu einer Faser verarbeitet oder durch ein Spritzgusswerk entsprechend der Form der Endprodukte zu Formprodukten verarbeitet.

Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen genauer erklärt, soll jedoch nicht als darauf beschränkt betrachtet werden.
Die Antioxidationseigenschaft und die Anfangsfarbe wurden nach dem folgenden Verfahren bewertet.
Antioxidationseigenschaft Eine zu einer Größe von 40 mm × 40 mm × 1 mm verarbeitete Polypropylenplatte wurde bei 140 °C in einem Getriebeofen aufbewahrt und die verstrichene Zeit, bis 30 % des Polypropylens versprödeten, wurde ermittelt.
Anfangsfarbe
Der Gelbindex-YI-Wert der Oberfläche einer zu einer Größe von 40 mm × 60 mm × 1 mm verarbeiteten Polypropylenplatte wurde durch einen Farbcomputer ermittelt.
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Verbindungen verwendet.
A1: 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan
B1: Homopolypropylen
C1: 6-[3(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin
D1: Tris(2,4,di-tert-butylphenyl)phosphit
P1: Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
Beispiel 1
Herstellung einer Polypropylenplatte
100 Gewichtsteile eines Polypropylenhomopolymers mit MI: 20, B1, gemäß der obigen Beschreibung, 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,025 Gewichtsteile C1, 0,10 Gewichtsteile D1 und 0,4 Gewichtsteile eines Polypropylenhomopolymers, das imprägniertes A1 in einer Konzentration von 8 % enthielt, das gleich 0,032 Teilen in Form von A1 ist, wurden trocken gemischt und das erhaltene Gemisch wurde mit einem monoaxialen Extruder von 30 mm Durchmesser bei 250 °C erhitzt und schmelzgeknetet, wobei Pellets gebildet wurden, die dann zu einer Platte von 40 mm × 60 mm × 1 mm durch ein Spritzgusswerk verarbeitet wurden.
Beispiele 2 bis 6
Polypropylenplatten mit verschiedenen Gehalten der Komponenten, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise hergestellt.
Vergleichsbeispiel I
Polypropylenplatten wurden auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise hergestellt, wobei jedoch das Antioxidationsmittel des Phosphortyps D1 nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel II
Polypropylenplatten wurden auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise hergestellt, wobei jedoch Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit anstelle des Antioxidationsmittels des Phosphortyps D1 verwendet wurde. Tabelle 1

Claims

Polyolefinharzzusammensetzung, die umfasst: (A) ein organisches Peroxid, (B) ein Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I):
worin R für C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei, wenn n 2 ist, zwei R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, (C) ein Antioxidationsmittel der Formel (II):
worin R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl stehen, R₃ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl steht, X für eine Einfachbindung, ein Schwefelatom oder -CHR₆-steht, R₆ für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder C_5- ₈-Cycloalkyl steht, A für C_2-8-Alkylen oder eine Gruppe der Formel *-COR₇-, worin R₇ eine Einfachbindung oder C_1-8-Alkylen bedeutet und die mit * bezeichnete Bindung bedeutet, dass die Bindung mit dem Phosphitsauerstoffatom in Formel (II) verbunden ist, steht, eine der beiden Gruppen von Y und Z für eine Hydroxylgruppe, C_1-8-Alkoxy oder C_7-12-Aralkyloxy steht und die andere Gruppe für Wasserstoff oder C_1- ₈-Alkyl steht, und wobei, wenn Y Hydroxyl ist, einer der Reste von R₄ und R₅ für C_3-8-Alkyl, C_5-8-Cycloalkyl, C_6-12-Alkylcycloalkyl, C_7-12-Aralkyl oder Phenyl steht, und zwei R₁-Gruppen, zwei R₂-Gruppen und zwei R₃-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können, und (D) ein Polyolefinharz, und wobei die Mengen von (B) dem Antioxidationsmittel des Phosphortyps der Formel (I) und (C) dem Antioxidationsmittel der Formel (II) jeweils 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (D) betragen.
Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, das das Mischen des Antioxidationsmittels des Phosphortyps der Formel (I), des Antioxidationsmittels der Formel (II), des organischen Peroxids und des Polyolefinharzes, wobei die Mengen des Antioxidationsmittels des Phosphortyps der Formel (I) und von (C) dem Antioxidationsmittel der Formel (II) jeweils 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des organischen Peroxids und des Polyolefinharzes betragen, und das Schmelzkneten des gebildeten Gemischs umfasst.