DE19530188A1

DE19530188A1 - Antioxidantien

Info

Publication number: DE19530188A1
Application number: DE19530188A
Authority: DE
Inventors: Victor Dr Sanahuja
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1996-02-29
Also published as: ITRM950540A0; FR2723956A1; IT1284394B1; ES2116891B1; GB2292559A; GB2292559B; GB9417172D0; FR2723956B1; ITRM950540A1; JPH0881679A; GB9517103D0; ES2116891A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schwefelfarbstoffen in ihren oxidierten Formen als Antioxidantien für organische, polymere Materialien, insbesondere Polyolefine. Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechend stabilisierten organischen, polymeren Materialien. Die Erfindung betrifft auch eine Masterbatch-Zusammensetzung (im folgenden kurz Masterbatch genannt) umfassend ein organisches, polymeres Material und ein Antioxidans, welches erfindungsgemäß ein Schwefelfarbstoff ist.

Es sind viele verschiedene Klassen von Antioxidantien bekannt. Einer der gebräuchlichsten phenolischen Antioxidantien auf dem Markt ist Tetrakis [methylen-3(3′, 5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)proprionat]methan (im folgenden "TMBP" genannt), das beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox 1010 verkauft wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Schwefelfarbstoffe in ihrer stabilen oxidierten Form im Gegensatz zu ihrer reduzierten Leucoform sehr gute Antioxidantien für organische, polymere Materialien sind. In einigen Fällen sind sie wirksamer als TMBP.

Anwendung findet der erfindungsgemäße Schwefelfarbstoff vorzugsweise in mikronisierter Form mit einer Teilchengröße von insbesondere 1 bis 10 Mikrometer.

Die Schwefelfarbstoffe, auch als "Sulphur Dyes" oder "Sulphurized Vat Dyes" bekannt, sind wohlbekannt und beschrieben, zum Beispiel in VENKATARAMAN, "The Chemistry of Synthetic Dyes" Band II (Kapitel XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) oder im "Colour Index" als "Sulphur Dyes" oder auch als "Vat Dyes" mit der weiteren Bezeichnung "Sulphur" bzw. mit einer Strukturnummer und einer Synthesemethode, die eine Schwefelung beinhaltet.

Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebundene Oligo-Schwefel- Brücken enthalten, die zu Thiolgruppen reduzierbar sind, und die ggf. oligomerer oder polymerer Struktur sein können. Die Schwefelfarbstoffe sind im wesentlichen frei von löslich machenden Sulfonsäuregruppen sowie von Thiosulfonsäuregruppen.

Schwefelfarbstoffe, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind ausgewählt von:

C. I. Sulphur Black 1
C. I. Sulphur Black 2
C. I. Sulphur Black 11
C. I. Sulphur Black 18
C. I. Sulphur Red 10
C. I. Sulphur Red 14
C. I. Sulphur Blue 3
C. I. Sulphur Blue 7
C. I. Sulphur Blue 11
C. I. Sulphur Blue 13
C. I. Sulphur Blue 15
C. I. Sulphur Blue 20
C. I. Vat Blue 43
C. I. Sulphur Green 2
C. I. Sulphur Green 16
C. I. Sulphur Green 35
C. I. Sulphur Green 36
C. I. Sulphur Brown 1
C. I. Sulphur Brown 3
C. I. Sulphur Brown 10
C. I. Sulphur Brown 21
C. I. Sulphur Brown 26
C. I. Sulphur Brown 31
C. I. Sulphur Brown 37
C. I. Sulphur Brown 52
C. I. Sulphur Brown 95
C. I. Sulphur Brown 96
C. I. Sulphur Orange 1
C. I. Sulphur Yellow 9
C. I. Sulphur Yellow 22

Besonders bevorzugt sind Schwefelfarbstoffe, welche 1 bis 10 Repetiereinheiten der folgenden Formel enthalten:

worin beide Gruppen R₁ und beide Gruppen R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe bilden.

Ganz besonders bevorzugt sind Schwefelfarbstoffe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten der Formel 1 oder 2

Besonders gut geeignete Schwefelfarbstoffe für die erfindungsgemäße Verwendung sind C.I. Sulphur Brown 96, C.I. Sulphur Black 11, C.I. Sulphur Black 1 sowie Sulphur Green 16, wobei C.I. Sulphur Brown 96 ganz besonders geeignet ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen, polymeren Materialien gegen die negativen Auswirkungen von Hitze, Licht und Sauerstoff (z. B. Witterungseinflüssen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem organischen, polymeren Material den Schwefelfarbstoff als solchen oder in Form eines Masterbatchs in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge zugibt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit ein Masterbatch, das ein organisches, polymeres Material sowie mindestens einen Schwefelfarbstoff in erfindungsgemäßer Form als Antioxidans enthält. Dieses organische, polymere Material ist entweder identisch oder verträglich mit dem zu stabilisierenden organischen Material. Die Menge des Schwefelfarbstoffes im Masterbatch beträgt hierbei 5-40 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 Gew.-%.

Ein solches Masterbatch kann vor, während oder nach der Polymerisation in geeigneter Form zugegeben werden.

Von besonderem Interesse ist das Schmelzmischen des Masterbatchs mit dem zu stabilisierenden organischen, polymeren Material. Der oxidierte Schwefelfarbstoff wird nach bekannten Verfahren in das zu stabilisierende organische, polymere Material eingearbeitet. Solche Verfahren umfassen das Herstellen einer rieselfähigen Trockenmischung aus dem Schwefelfarbstoff und den Kunststoff-Flocken. Von besonderem Interesse ist das Schmelzmischen des Schwefelfarbstoffes, zum Beispiel in einem Schmelzmischer oder während der Herstellung der Formkörper:
Folien, Filme, Rohre, Behälter, Flaschen, Fasern und Schaumstoffe durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Rotationsgießen, Spinnen oder Kabelüberzug. Die Schwefelfarbstoffe werden als solche oder in Form eines Masterbatchs besonders bevorzugt zur Stabilisierung von Formkörpern aus Polypropylen und Polyethylen verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechend stabilisierten organischen, polymeren Materialien. Diese enthalten den als Antioxidans wirksamen Schwefelfarbstoff in seiner erfindungsgemäßen Form in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden organischen, polymeren Materials.

Geeignete organische, polymere Materialien sind:
Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polystyrole, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, schlagzähmodifiziertes Polystyrol, Polyester, Polyetherketone und Polyethersulfone sowie deren Modifizierungen, wie z. B. Blends bzw. Mischungen oder Copolymere.

Bevorzugte organische, polymere Materialien sind Polyolefine, wie z. B. alle Varianten des Polyethylens (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyethylen), Polybutylen, Poly-4-methylpenten, Polypropylen sowie deren Copolymere und Mischungen oder Blends.

Besonders bevorzugt sind Polyolefine und deren Copolymere die gemäß neueren Methoden mit Katalysatoren der höheren Generation, insbesondere mit Katalysatoren der II. bis V. Generation ("Generation II to V-Catalysts"), die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, hergestellt worden sind. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z. B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren. Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z. B. in der Publikation der Zwölften Internationalen Konferenz über die Fortschritte bei der Stabilisierung und kontrollierten Abbau von Polymeren, die vom 21. bis 23. Mai 1990 in Luzern (Schweiz) stattgefunden hat, in einem Artikel von Rolf Mühlhaupt auf den Seiten 181 bis 196 mit dem Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird unter Bezugnahme darauf hier mitumfaßt, insbesondere Tabelle I auf Seite 184, die die verschiedenen Generationen von Ziegler-Natta-Katalysatoren näher beschreibt:

Tabelle I

Entwicklung von Polyolefin-Katalysatoren

Unter Katalysatoren der Generation I versteht man Titanhalogenid- Katalysatoren mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einem organischen Aluminiumhalogenid als Aktivator (traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren).

Unter Katalysatoren der Generation II versteht man Katalysatoren der Generation I, die auf die Oberfläche eines aktivierten Trägers, wie z. B. einer organischen Magnesiumverbindung aufgebracht worden sind. Katalysatoren, die auf einer organischen Chromverbindung auf einem SiO₂-Träger beruhen, sind von Phillips-Typus.

Unter Katalysatoren der Generation III versteht man Katalysatoren des Ziegler- Typus, die durch Elektronendonatoren, wie z. B. Ester einer aromatischen Carbonsäure modifiziert sind.

Unter Katalysatoren der Generation IV versteht man Katalysatoren der Generation III, aber mit Silanen als Elektronendonatoren.

Unter Katalysatoren der Generation V versteht man Katalysatoren auf Basis von Bis- Cyclopentadienyl- oder Bisindenyl-Titan- oder Zirkoniumkomplexen, die auf einem Alumoxanpolymer-Träger aufgebracht sind.

Weitere Generationen von hochspezifischen Katalysatoren, die sich insbesondere für die Herstellung von hochtaktischen Polyolefinen eignen und sich zur Zeit in der Entwicklung befinden, beruhen ebenfalls auf dem allgemeinen Konzept des auf einer gg. aktivierten Trägersubstanz aufgebrachten Katalysatorsystems. Polyolefine, die mit diesen Katalysatoren der Generation größer als V hergestellt werden, werden daher von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt.

Beispiele solcher hochtaktischen Polyolefine sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblockpolymere, anisotaktisches Polypropylen oder elastisches nicht stereoreguläres Stereoblockpolypropylen.

Wegen der raschen Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generation, nimmt die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, sehr interessanten Eigenschaften zu. Rückstände solcher Katalysatoren können ebenfalls, sofern sie Metalle der dritten, vierten und fünften Gruppe des Periodensystems enthalten, analog den Katalysatoren der vorhergehenden Generation, nachteilige Eigenschaften der Polymeren bewirken, solange sich diese Rückstände, selbst in deaktivierter Form, noch in den Polymeren befinden.

Erfindungsgemäße Schwefelfarbstoff-Stabilisatoren weisen keine nachteilige Wechselwirkung mit den vorerwähnten Rückständen von Katalysatoren höherer und weiterer Generationen auf. Bei den bekannten Verarbeitungsstabilisatoren, insbesondere Phosphoniten und Phosphiten, erfolgt aufgrund solcher nachteiligen Wechselwirkungen Hydrolyse der Phosphit- bzw. Phosphonit-Stabilisatoren.

Weitere Antioxidantien können dem organischen, polymeren Material entweder vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (aber vor der Polymeriation) zugegeben werden. Beispiele weiterer geeigneter Antioxidantien sind Benzofuran-2-on, Indolin-2-on, Schwefel- und Phosphor enthaltende Co-Stabilisatoren sowie deren Mischungen.

Bevorzugte Schwefel enthaltende antioxidative Co-Stabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Di-tridecyl-3,3-thiodipropionat, Di-stearyl-3,3-thiodipropionat, Di-lauryl-3,3-thiodipropionat, Methan-tetrakis(methylen-3-hexyl-thiopropionat), Methan tetrakis(methylen-3-dodecyl-thiopropionat) und Dioctadecyldisulfid.

Bevorzugte Phosphor enthaltende antioxidative Co-Stabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Trinonylphenylphosphit, 4,9-Distearyl-3,5,8,10- tetraoxadiphosphaspiroundecan, tris-(2,4-di-tert.butyl-phenyl)phosphit, tri-laurylphosphit, bis(2,6-ditert.butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, bis(2,4-di-tert.butylphenyl) pentaerytlrrityldiphosphit, di-stearylpentaerylpentaerythrityl-diphosphit und tetrakis-(2,4-di- tert.butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit.

Weitere Additiven können den erfindungsgemäßen organischen, polymeren Materialien zugegeben werden, wie Aminoarylverbindungen, UV-Stabilisatoren und Antistatika, Flammschutzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Komplexbildner, Nukliermittel, Metalldesaktivatoren, Biozide, Schlagzähmodifaktoren, Füllstoffe, Pigmente und Fungizide.

Bevorzugte Aminoarylverbindungen sind N,N′-dinaphtyl-p-phenylendiamin und N,N′-hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propiona-mid.

Bevorzugte UV-Stabilisatoren umfassen UV-Absorber (z. B. 2-(2′-Hydroxyphenyl) benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-Triazine, 1,3-bis-(2′- hydroxybenzoyl)benzolsalizylate, Zimtsäureester und Oxalsäurediamide; UV-Quencher (z. B. Benzoate und substituierte Benzoate); Lichtschutzstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (z. B. N-unsubstituierte, N-Alkyl oder N-Acyl substituierte 2,2,6,6- tetraalkylpiperdinverbindungen).

Solche Additive werden beschrieben in "Kunststoff-Additive", Gächter/Müller, 3. Auflage, 1990, auf den Seiten 42 bis 50, deren Inhalt unter Bezugnahme darauf hier mitumfaßt wird.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Grade Celsiusgrade.

Beispiel

90 Teile eines Polyethylens niedriger Dichte in Pulverform (käuflich unter dem Namen Escorene von Exxon) wird mit 10 Teilen des mikronisierten Schwefelfarbstoffes C.I. Sulphur Brown 96 (mit einer Teilchengröße von 1-5 µm) in einem Turbomixer 4 bis 5 Minuten gemischt. In einen TRAF Brabender wird diese Mischung bei 140 Umdrehungen/Min. 3 Sekunden lang vordispergiert. Das resultierende Masterbatch wird in einer Konzentration von 0,05% einem Polypropylen, das unter dem Namen Moplen von Himont käuflich ist, zugesetzt. Insgesamt wird die Polymermasse 5mal extrudiert, wobei nach jedem Durchgang der MFI (melt flow index) gemessen wird.

Anstelle von Escorene [PE] und Moplen [PP] können auch ein anderes käufliches Polyethylen bzw. Polypropylen in dem Beispiel verwendet werden, wie zum Beispiel PE 022 GRADO 70 von REPSAL, Stamylan LD von DSM oder Riblene von ENICHEM bzw. Propatene von ICI, Eltex von SOLVAY oder SM von SHELL.

Das Beispiel wird jeweils mit 0,05% von Sulphur Black 1, Sulphur Black 11 und C.I. Sulphur Green 16 wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Claims

1. Verwendung von Schwefelfarbstoffen in oxidierter Form als Antioxidantien in organischen, polymeren Materialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin der Schwefelfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von C.I. Sulphur Brown 96, C.I. Sulphur Black 1, Sulphur Black 11 und C.I. Sulphur Green 16.

3. Eine Masterbatch-Zusammenfassung umfassend ein organisches, polymeres Material und mindestens einen Schwefelfarbstoff in seiner oxidierten Form.

4. Eine Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Schwefelfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von C.I. Sulphur Brown 96, C.I. Sulphur Black 1, C.I. Sulphur Black 11 und C.I. Sulphur Green 16.

5. Eine Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin die Menge des Schwefelfarbstoffes 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-%, beträgt.

6. Verwendung einer Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 3 bis 5 als Antioxidans in organischen, polymeren Materialien.

7. Organische, polymere Materialien, die einen Schwefelfarbstoff in oxidierter Form als Antioxidans enthalten.

8. Organische, polymere Materialien nach Anspruch 7, worin der Schwefelfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von C.I. Sulphur Brown 96, C.I. Sulphur Black 1, C.I. Sulphur Black 11 und C.I. Sulphur Green 16.

9. Organische, polymere Materialien nach Anspruch 7 oder 8, worin das organische polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyolefinen, Polyamiden, Polycarbonaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polystyrol, Styrol- Acrylnitril-Copolymeren, schlagzähmodifiziertem Polystyrol, Polyester, Polyetherketonen und Polyethersulfonen.

10. Organische, polymere Materialien nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 7 bis 9, worin die Menge des Schwefelfarbstoffes 0,005 bis 5 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren zur Stabilisierung von organischen, polymeren Materialien gegen die negativen Auswirkungen von Hitze, Licht und Sauerstoff durch Zugabe einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens eines Schwefelfarbstoffes in seiner oxidierten Form als solcher oder in Form eines Masterbatchs zu dem zu stabilisierenden organischen, polymeren Material.