CH691181A5 - Stabilisatorzusammensetzung für polymere Materialien . - Google Patents

Description

  
 



  Diese Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für polymere Materialien gemäss Anspruch 1. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine feste Masterbatch-Zusammensetzung oder ein Flüssigkonzentrat, das die oben erwähnte Stabilisatorzusammensetzung enthält. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem, polymerem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus speziellen Polyolefinen, wobei dem polymeren Material eine stabilisierende Menge an erfindungsgemässer Stabilisatorzusammensetzung zugegeben wird. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf ein stabilisiertes, polymeres Material, das die erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung und das oben erwähnte polymere Material, enthält. 



  Der rasante Fortschritt in der Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren, besonders von unterstützten Katalysatoren und Metallocenen, für die Herstellung von Polyolefinen stellt eine Vielfalt von Polymeren zur Verfügung, die sich bedeutend in ihren Eigenschaften von den früheren Kunststoffen unterscheiden. Das Problem, diese besseren Eigenschaften während der Verarbeitung der Kunststoffe und im Gebrauch der daraus hergestellten Gegenstände zu erhalten, hat sich, besonders bei Polyolefinen, hergestellt mit Katalysatorsystemen der II. bis V. Generation, die nach der Polymerisation nicht mehr aus den Polymeren entfernt werden, verschärft. Obwohl solche Katalysatoren mit Katalysatorgiften, wie Dampf, aliphatischen Alkoholen, Äthern oder Ketonen, deaktiviert werden können, kann ihre Restaktivität doch bis zu einem gewissen Grad bestehen bleiben.

   Solche Katalysatorreste können das Polymere schädigen, was frühzeitiges Versagen beim Endgebrauch verursacht; ausserdem können solche Katalysatorrückstände die Wirksamkeit von Additiven, die eigentlich die Schädigung der Kunststoffe verhindern sollen, herabsetzen. 



  Es ist bekannt, dass verschiedene Kationen mit positiver Ladung >/= 2, besonders Übergangsmetallionen aus der 3d-, 4d- und 5d-Reihe, die typische Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind, den Zerfall von Phosphiten und Phosphoniten katalysieren können, besonders auch die Hydrolyse dieser typischen Verarbeitungsstabilisatoren. Dies führt schlussendlich zu Produkten mit sauren Eigenschaften sowie zur unerwünschten Freisetzung von Phenol. Diese Zersetzungsprodukte als solche können zusätzlich viele nachteilige Sekundäreffekte auslösen, wie zum Beispiel negative Wechselwirkungen mit anderen Additiven, besonders sterisch gehinderten Amin-UV-Stabilisatoren oder phenolischen Antioxidantien, die dann möglicherweise das gesamte Gleichgewicht des Additivsystems stören.

   Als Folge davon können Probleme schon während dem Verarbeiten des Polymeren auftreten, z.B. in Form von Gelpartikeln, diversen Arten von Stippen und Niederschlägen, als auch während des Gebrauchs, z.B. in Form von reduzierten mechanischen Eigenschaften, Oberflächenrissen oder verfrühte Versprödung, wenn das Polymere dem Tageslicht und klimatischen Einflüssen ausgesetzt ist. Viele dieser im Polymeren stattfindenden unerwünschten Prozesse werden durch eine gewisse Acidität, die entweder seit Beginn vorhanden ist oder während der Lebensdauer des Polymeren gebildet wird, hervorgerufen. Um dieses Problem zu lösen, werden dem Polymeren entsprechende Mengen an Säurefängern, wie Metallstearaten oder Oxiden, zugegeben. Einer der am häufigsten verwendeten Säurefänger ist Kalziumstearat, das üblicherweise in Konzentrationen von 0,03-0,15% verwendet wird. 



  Trotzdem werden verschiedene andere, unerwünschte Prozesse in Polymeren beobachtet, welche nicht direkt mit der Bildung von Säure in Verbindung gebracht werden können, da Säurefänger vorhanden sind. Obwohl Einzelheiten solcher Reaktionen oder Mechanismen noch nicht vollständig bekannt sind, sind die Konsequenzen deutlich sichtbar. So treten zum Beispiel bei Kombinationen von gewissen Additiven negative Wechselwirkungen auf, die sich oft als verringerte Gesamtwirksamkeit bemerkbar machen, verglichen mit der individuellen Wirksamkeit der einzelnen Additive, die sie bei individueller Anwendung bei demselben Polymer zeigen. 



  Ein Beispiel für eine solche negative Wechselwirkung ist die gleichzeitige Verwendung gewisser Verarbeitungsstabilisatoren, wie z.B. Sandostab< TM > P-EPQ oder Irgafos< TM > 12,  zusammen mit sterisch gehinderten Aminen (HALS) in UV-stabilisierten Polyolefinen. Beide Arten von Additiven sind kommerziell wichtige Produkte und für die Herstellung von Hochleistungskunststoffen unerlässlich. Diese Phosphorverbindungen sind bekannt für ihre aussergewöhnlichen Stabilisierungseigenschaften während der Verarbeitung des Polymers in der Schmelze; HALS-Verbindungen sind die Stabilisatoren des Stands der Technik, um Polyolefine gegen den schädlichen Einfluss von UV-Licht zu schützen. Diese beiden Typen von Additiven - HALS- und Phosphor-Stabilisatoren - beeinflussen sich antagonistisch. Deshalb wird ausdrücklich empfohlen, diese nicht zusammen einzusetzen (siehe dazu die Publikation von Dr.

   W.O. Drake von Ciba-Geigy, Basel in "Plastic News", April 1989, Seiten 36-45). Besonders erwähnt wird, dass in diesen Fällen die Wirksamkeit von HALS-Verbindungen als UV-Stabilisatoren drastisch reduziert wird, womit die industrielle Anwendung solcher Additivkombinationen deutlich limitiert wird. 



  Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und eine hochwirksame Stabilisatorzusammensetzung zum Stabilisieren von Polyolefinen, hergestellt mit Katalysatorsystemen der II. bis V. [und höheren] Generation, die nach der Polymerisation nicht mehr aus dem Polymer entfernt werden, zu Verfügung zu stellen. 



  Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Stabilisatorzusammensetzung gelöst, die 



  a) mindestens einen Verarbeitungsstabilisator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Mono- und Diphosphonitverbindungen der Formeln I oder II 
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  worin
 m entweder 0 oder 1 ist;
 n entweder 0 oder 1 ist;
 jedes R10 und jedes R11, unabhängig voneinander, eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls weiter substituiert ist (zum Beispiel durch lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen oder Alkarylsubstituenten) [im Folgenden die monovalenten Werte von R10 bzw. R11, genannt];
 oder
 worin beide Gruppen R10 und/oder R11 eine zyklische Gruppe mit einem einzigen Phosphoratom bilden [im Folgenden die divalenten Werte von R10 bzw. R11 genannt];
 Y -O-, -S-, -CH(R15)- oder -C6H4- ist, wobei
 R15 Wasserstoff oder C1-8Alkyl oder COOR6 und R6 C1-8Alkyl ist, 



  b) mindestens einen Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus  Natriumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesium oder Magnesium-/Zink-Hydrotalciten, gegebenenfalls mit 5 bis 50% Metallstearat beschichtet, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, 



  c) mindestens einen UV-Stabilisator, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Gruppe besitzen
 und gegebenenfalls 



  d) mindestens ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3 min ,5 min -di.-tert.-butyl-4 min -hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis [methylene-3-(3 min ,5 min -di-tert.-butyl-4 min -hydroxyphenyl)propionat] methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxylphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion sowie Tris[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat,
 umfasst. 



  Erfindungsgemäss wird ein synergistisches Additivpaket zur Verfügung gestellt, d.h. eine Stabilisatorzusammensetzung für Polyolefine, in der hochwirksame Verarbeitungsstabilisatoren und sterisch gehinderte UV-Stabilisatoren kombiniert werden, ohne die individuelle Wirksamkeit der darin enthaltenen Additive zu opfern. Die ausgewählten Säurefänger sind in der Lage, die negativen Wechselwirkungen zwischen Verarbeitungsstabilisatoren und HALS-Verbindungen zu kompensieren. In einigen Fällen wird sogar eine überlegene Wirksamkeit der HALS-Verbindungen in Vergleich zu analogen Formulierungen, die Verarbeitungsstabilisatoren ohne negative Wechselwirkungen enthalten, beobachtet. 



  In Komponente a) sind die monovalenten Werte von R10 und R11 vorzugsweise unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppen mit 1-24 Kohlenstoffatomen; oder aromatische Gruppen, z.B. Phenyl, vorzugsweise 1 bis 5fach mit  C1-12Alkyl oder Aralkyl-Gruppen substituiert, wie z. B. mit R10 = R11 = 2,4-Di-tert-butyl phenyl. 



  Das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu b) in der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung ist vorzugsweise 3:1 bis 1:7, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2. 



  Ein typisches Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu d) beträgt 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:3 bis 3:1. Die Menge an Komponente c), relativ zu der Summe der Bestandteile a) plus b) plus d), kann von 1:100 bis 100:1 variieren, bevorzugt von 1:20 bis 20:1. Das synergistische Additivpaket, das die Bestandteile a), b), c) und d) enthält, wird insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%. 



  Komponente a) ist vorzugsweise eine Mischung aus 



  i) 50-90% eines Diphosphonits der Formel (a) 
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  ii) 5-25% eines Monophosphonits der Formel (b) 
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  iii) 5-25% eines Phosphits der Formel (c) 
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  wobei jedes R10 ein 2,4-Di-tertiär-butyl-phenyl-Rest ist; alle Prozente sind Gewichtsprozente, wobei die Summe der Komponenten (a), (b) und (e) 100% ergibt. 



  Komponente a) ist besonders bevorzugt ein Verfahrensprodukt, bestehend aus: 



  i) 60-65 Teilen des Diphosphonits der Formel 1a 
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  (Tetrakis (2,4-di-tert.-butylphenyl) biphenylen diphosphonit) 



  ii) 10-15 Teilen des Monophosphonits der Formel 1b 
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  (Bis (2.4-di-tert.-butylphenyl) biphenylen monophosphonit) 



  iii) 10-15 Teilen des Phosphits der Formel 1c 
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  (Tris (2,4-di-tert. butylphenyl) phosphit) 



  iv) bis zu 3,5 Teilen von 2,4-Di-tert.-butyl phenol; 



  v) bis zu 1% anorganischem Chlorid; 



  vi) bis zu 0.5% flüchtige Stoffe; 



  vii) bis zu 5% einer Verbindung der Formel 
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  Dieses Verfahrensprodukt ist kommerziell als Sandostab< TM > P-EPQ bei CLARIANT International LTD, Switzerland, erhältlich. 



  Als Komponente a) kann die Verbindung von Formel II, chemisch charakterisiert als 2,2 min ,2 min  min -Nitrilo[triethyl-tris(3,3 min ,5,5 min -tetra-tert.-butyl-1,1 min -biphenyl-2,2 min -diyl)phosphit], eingesetzt werden, wie sie nach dem in Beispiel 4 des US Patents 4 318 845 bzw. in Beispiel 4 des US Patents 4 374 219 beschriebenen Verfahrens erhalten wird, mit einem Schmelzbereich von 121-134 DEG C, oder in ihrer amorphen, festen Form mit einem  Schmelzbereich von 105-110 DEG C nach US Patent 5 276 076 oder in ihrer triklinischen  beta -Modifikation mit einem Schmelzbereich von 200-207 DEG C nach US Patent 5 326 802 oder in ihrer  gamma -Modifikation mit einem Schmelzbereich von 178-185 DEG C nach US Patent 5 331 031 oder in ihrer monoklinischen  alpha -Modifikation mit einem Schmelzbereich von 145-165 DEG C nach US Patent 5 334 739, oder in Form von Mischungen,

   Schmelzen oder Lösungen davon. 



  Die divalenten Werte von R10 und R11 sind vorzugsweise z.B. 
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  wobei jedes R14 unabhängig voneinander eine C1-22Alkyl- oder eine C7-22Aralkyl-Gruppe sein kann und p = 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet. 



  Der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Rest der Komponente c) entspricht der Formel  alpha ) 
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  wobei 
 R Wasserstoff, Sauerstoff; -OH; C1-24Alkyl; -O-C1-24Alkyl; -O-CO-C1-24Alkyl; -O-CO-Phenyl oder -COR5 ist; und R5 -C(R3)=CH2, C1-6Alkyl, Phenyl, CO-C1-24Alkyl, -CO-Phenyl, -NR7R8, -CH2-C6H5, -CO-OC1-12Alkyl oder -COOH ist; R3 Wasserstoff oder C1-4Alkyl ist; R7 Wasserstoff, C1-12Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4alkyl oder C1-12Alkylphenyl und R8 C1-12Alkyl oder Wasserstoff ist,
 jedes R1, unabhängig voneinander, -CH3 oder -CH2(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R, eine -(CH2)5-Gruppe bilden; und
 jedes R2, unabhängig voneinander, -CH3 oder -CH2(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R2 eine -(CH2)5-Gruppe bilden. 



  Der Formel  alpha ) entsprechende Rest ist bekannt als die wirksame Gruppe in vielen sterisch gehinderten Aminen ("Hindered Amine Light Stabilizers" (HALS". 



  Besonders bevorzugt ist für Komponente c) eine Verbindung, die einen Rest der Formel  alpha  min  enthält 
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  wobei R min  Wasserstoff, Sauerstoff, OH, C1-12Alkyl, O-C1-12Alkyl oder -CO-C1-8Alkyl ist. 



  Komponente c) ist bevorzugterweise ausgewählt aus den Verbindungen von HALS 1 bis HALS 18 


 HALS 1 
 
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 HALS 2 
 
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 HALS 3 
 
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 HALS 4 
 
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  wobei R20 ist 
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 HALS 5 
 
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 HALS 6 
 
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 HALS 7 
 
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 HALS 8 
 
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 HALS 9 
 
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 HALS 10 
 
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 HALS 11 
 
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 HALS 12 
 
EMI15.1
 
 
 



  wobei R21 C12-14alkyl (z.B. eine Mischung aus C12H25 und C14H29) ist; 


 HALS 13 
 
EMI15.2
 
 


 HALS 14 
 
EMI15.3
 
 


 HALS 15 
 
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  wobei R21 wie oben definiert ist 


 HALS 16 
 
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 HALS 17 
 
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 HALS 18 
 
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  worin in HALS 1 bis HALS 18
 R R min  ist und R min  Wasserstoff, Sauerstoff, OH, C1-12Alkyl, O-C1-12Alkyl oder -CO-C1-8Alkyl ist
 und
 n min  eine Zahl zwischen 3 und 20 ist. 



  Noch weiter bevorzugt ist Komponente c) ausgewählt aus:
 Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat;
 Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat;
 Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacat;
 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decane -2,4-dion;
 Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester;
 Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylat;
 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)/ beta , beta , beta  min , beta  min -tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5 min ,5)undecan) diethyl)-1,2,3,4-butan tetra carboxylat;
 7-Oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)heneicosan-20-malonsäure, 2,2,4,4-tetra-methyl-21-oxo, dodecylester ("Hostavin" N 24);
 Octadecen-(N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N-maleinimido-oxalsäurediamid-copolymer;

  
 N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N min -amino-oxamid; 
 OO-t-Amyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)monoperoxicarbonat;
  beta -Alanin-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-dodecylester;
 Ethanediamid-N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-N min -dodecyl;
 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dion;
 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dion;
 3-Dodecyl-1-(1-acetyl,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dion;

   ("Sanduvor"< TM > 3058)
 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
 1-[2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)ethyl]-4-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxy)-2,2,6,6-tetramethy l piperidin;
 2-Methyl-2-(2 min  min ,2 min  min ,6 min  min ,6 min  min -tetramethyl-4 min  min -piperidinylamino)-N-(2 min ,2 min ,6 min ,6 min -tetra-methyl-4 min -piperidinyl) propionylamid;
 1,2-Bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-piperazinyl)ethan-l-isopropyl-3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon
 Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butan tetracarboxylat;
 4-Oleoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
 Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylene-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl )imi no)];

  
 Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino]-s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6, 6-te tramethyl-4-piperidinyl)imino)];
 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N min ,N min  min -[ethandiyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amin]-1,3,5-triazi n-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N min ,N min  min -dibutyl-N min ,N min  min -bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
 Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;
 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on;
 Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
 Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-siloxan);
 1,3,5,7,9,11-Hexaaza-4,10-dione-tricyclo[12.1.1.013,14]-tetradecan-1,7-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl). 



  Besonders geeignet als Komponente c) sind
 Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat; 
 Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacat;
 Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester;
 Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiny l)im ino)];
 Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino]-s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6, 6-te tramethyl-4-piperidinyl)imino)];
 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamin-N min ,N min  min -[ethanediyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amin]-1,3,5-tria zin-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N min ,N min  min -dibutyl-N min ,N min  min -bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
 Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;

  
 Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
 Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-siloxan) 



  Ausserdem kann Bestandteil c) gegebenenfalls noch mit bekannten UV-Absorbern kombiniert werden. 



  Die Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung können einzeln oder zusammen als Additivpaket den zu stabilisierenden polymeren Materialien beigegeben werden. Dieses Additivpaket kann durch Mischen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) in einem geeigneten Mischer hergestellt werden. Die erhaltene Pulvermischung wird vorzugsweise zu nicht staubendem Granulat, gemäss bekanntem Verfahren, komprimiert. 



  Eine andere Möglichkeit, ein Additivpaket herzustellen besteht im Schmelzemischen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei eine homogene Schmelzemasse erhalten wird, die abgekühlt und nach bekannten Verfahren granuliert wird. 



  Weitere Additive, die einer der Erfindung entsprechenden Zusammensetzung hinzugefügt werden können, sind sowohl Antioxidantien als auch UV-Absorber (z.B. 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2 min -hydroxybenzoyl) benzol, Salicylate, Zimtsäureester und Oxalsäurediamide; UV-Quencher wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, Flammenschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Nukleierungsmittel, Metalldeaktivatoren, Biozide, Schlagzähmodifikatoren,  Füllstoffe, Pigmente und Fungizide. 



  Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind feste Masterbatch-Zusammensetzungen oder Flüssigkonzentrate, welche als Stabilisatoren in organischen, polymeren Materialien verwendet werden. Eine Masterbatch-Zusammensetzung enthält 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, einer erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 60 Gew.-%, eines organischen polymeren Materials, das identisch oder verträglich mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist. 



  Das Flüssigkonzentrat enthält 10 bis 80 Gew.-% einer erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen, polymeren Materialien, indem man dem polymeren Material eine stabilisierende Menge der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung oder des festen Masterbatches oder des flüssigen Konzentrates zugibt. Diese stabilisierende Menge ist, wie schon erwähnt, abhängig von dem zu stabilisierenden polymeren Material, aber unabhängig von der angewandten Dosiermethode. 



  Die Stabilisatorzusammensetzung oder die Masterbatch-Zusammensetzung entsprechend der Erfindung, kann gemäss bekannten Methoden in das zu stabilisierende polymere Material, eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeutung ist das Herstellen einer rieselfähigen Trockenmischung aus dem polymeren Material und der Stabilisatorzusammensetzung oder das Überziehen von geformten Polymerteilchen mit der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. 



  Von besonderer Bedeutung ist das Vermischen der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung oder Masterbatch-Zusammensetzung mit dem zu stabilisierenden polymeren Material in der Schmelze, z.B. in einem Schmelzemischer oder während dem Formgebungsverfahren, das die Herstellung von Filmen/Folien, Rohren, Fasern und Schäumen durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen oder  Kabelüberziehen umfasst. 



  Das erfindungsgemäss zu stabilisierende polymere Material ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, die in Gegenwart eines Katalysatorsystems der sogenannten II. oder höheren Generation (wobei das Katalysatorsystem nach der Polymerisation nicht mehr aus dem Polymer entfernt wird) hergestellt worden sind, sowie Mischungen und Blends untereinander oder mit anderen Polymeren. 



  Bevorzugte Polyolefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen sowie Mischungen und Blends untereinander oder mit anderen Polymeren. 



  Die genannten Poly- und Copolyolefine werden gemäss neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. [und höheren] Generation hergestellt, die nach der Polymerisation nicht mehr einer Katalysatorentfernungsstufe unterzogen worden sind. Unter "Katalysatorentfernung" ist hiermit ein Verfahren gemeint, das die Katalysatorenrückstände in Polyolefinen vollständig entfernt oder das Behandeln der Polyolefine mit Verbindungen, die mit den Katalysatorrückständen reagieren können und dadurch diese Rückstände inaktivieren oder lösen, wie z.B. Alkohole oder Wasser. Anschliessend werden diese inaktivierten oder gelösten Katalysatorrückstände durch physikalische Methoden wie Filtration, Waschen und Zentrifugieren entfernt.

   Dagegen fällt der bei einer Suspensionspolymerisation notwendige Verfahrensschritt zur Abtrennung des erhaltenen Polymeren von dem Dispersionsmedium, wie z.B. ein Lösungsmittel oder dem flüssigen Monomeren, nicht unter die oben erwähnte Definition einer Katalysatorentfernungsstufe, obwohl der im Dispersionsmedium gelöste Katalysator durch einen Trennschritt entfernt werden könnte. 



  Ebensowenig fallen die Zugabe von kleinen Mengen an Katalysatorengiften, wie Äther, Alkohole, Ketone, Ester und Wasser, zu dem resultierenden Polymeren, mit dem Ziel, den nach Vollendung der Polymerisation zurückbleibenden Katalysator zu inaktivieren oder die Behandlung der resultierenden Polymersuspension mit Gas, wie z.B. Luft oder Stickstoff,  mit dem Ziel, das Dispersionsmedium zu entfernen, unter die oben erwähnten Definition einer Katalysatorentfernungsstufe. 



  Mit Katalysatoren der Generation I sind Titanhalogenid-Katalysatoren und eine organische Aluminiumverbindung oder ein organisches Aluminiumhalogenid gemeint. 



  Mit Katalysatoren der Generation II sind Katalysatoren der Generation I gemeint, die auf einem Träger aus einer organischen Magnesiumverbindung aufgebracht werden oder die auf einer organischen Chromverbindung basieren, die von einem SiO2-Träger unterstützt wird. 



  Mit Katalysatoren der Generation III sind Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Typ gemeint, die von einer organischen Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung unterstützt werden. 



  Mit Katalysatoren der Generation IV sind Katalysatoren der Generation III mit einem Silan-Donator gemeint. 



  Mit einem Katalysator der Generation V ist eine organische Bis-indenyl-Titanverbindung gemeint, die mit einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert wird und von Alumoxan oder Bis-cyclopentadienyl-Titaniumhalogenid unterstützt wird. 



  Weitere Generationen von zur Zeit in der Entwicklung befindlichen hochspezifischen Katalysatoren, die besonders vorteilhaft für die Herstellung von hochtaktischen Poly- alpha -olefinen sind, fallen ebenfalls unter die oben erwähnten Generationen von unterstützten Katalysatorsystemen. Beispiele für die Mikrostruktur solcher hochtaktischen Polyolefinen sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktisches Stereoblock-Polymer, isotaktisches Polypropylen, das über die Polymerkette statistisch verteilte sterische Defekte enthält (sogenanntes anisotaktisches Polypropylen) oder stereoirreguläre (nichttaktische) Stereoblock-Polymere. Eine Übersicht über die neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet der auf Metallocene basierenden Katalysatorsysteme gibt: W.N. Riss und H. Ledwinka: Kunststoffe 83 (1993) 8, Seiten 577-583; R. Mülhaupt: Nachr. Chem. Tech. Labs 41 (1993) 12, Seiten 1341-1351; R.

   Leaversuch: Modem Plastics, October 1991, Seiten 46-49,  und W. Spaleck: Hoechst High Chem Magazine 14 (1993), Seiten 44-48. Auf Grund der raschen Fortschritte in der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generationen nimmt die kommerzielle Bedeutung dieser Polymeren mit neuen, sehr interessanten Eigenschaften zu. 



  Diese Generationen von Katalysatoren sind in der Veröffentlichung zur "Zwölften Jährlichen Internationalen Konferenz über die Fortschritte bei der Stabilisierung und kontrolliertem Abbau von Polymeren", die am 21.-23. Mai 1990 in Luzern, Schweiz, stattgefunden hat, auf den Seiten 181 bis 196 in einem Artikel von Rolf Mülhaupt mit dem Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability", beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird unter Bezugnahme darauf hier mitumfasst, insbesondere Tabelle 1 von Seite 184, die die verschiedenen Generationen von Katalysatoren beschreibt: 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle I: Entwicklung der Polyolefin-Katalysatoren 
<tb>Head Col 1: Generation 
<tb>Head Col 2: Beispiel 
<tb>Head Col 3: Kat.

   Aktivität (gPP/gTi H atm) 
<tb>Head Col 4: % Akt.Ti 
<tb>Head Col 5: Taktizität 
 (% unlösl. 
 in Heptan) 
<tb>Head Col 6: Verfahrenstechnologie
<tb><SEP>I.<SEP>TiCl4/AlR3<SEP>40<SEP>0.01<SEP>45%<CEL AL=L>Entfernung der Katalysatorrückstände und ataktisches PP
<tb><SEP>TiCl3/AlEt2Cl<SEP>30<SEP>0.1<SEP>92%<SEP>Entfernung der Katalysatorrückstände
<tb><SEP>II.<SEP>Mg(OEt2)/TiCl4/AlR3<SEP>40 000<SEP>50%<SEP>Keine Entfernung der Katalysatorrückstände
<tb><SEP>SiO2/Cp2Cr<SEP>40 000<SEP>HDPE<SEP>(hauptsächlich HDPE/LLDPE) 
<tb><SEP>IlI.<SEP>Mod.TiCl3Kat.<SEP>5000<SEP>1<SEP>95%<SEP>Keine Reinigung
<tb><CEL CB=2 AL=L>MgCl2/TiCl4/AlR3 + Ester-Donator<SEP>20 000<SEP>10<SEP>92%
<tb><SEP>IV.<SEP>MgCl2/TiCl4/AlR3 + Silan-Donator<SEP>40 000<SEP>18<SEP>99%<SEP>Keine Reinigung<SEP>Keine Extrusion
<tb><SEP>V.<CEL AL=L>Bis-indenyl-TiR2 
 auf (AlCH3O)x<SEP>40 000<SEP>100<SEP>99%<SEP>neue PP,

   enge MWD
<tb>
 R = organischer Rest; HDPE = Polyethylen hoher Dichte, LLDPE = lineares Polyethylen niedriger Dichte, Cp = Cyclopentadienyl, Et = Ethyl, PP = Polypropylen, MWD = Molekulargewichtsverteilung und x = eine ganze Zahl grösser 2 (bevorzugt 2-100).
  
<tb></TABLE> 



  Die Erfindung bezieht sich auch auf ein stabilisiertes polymeres Material, das 



  a) eine erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung,
 und 



  b) ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe von Homopolyolefinen und Copolyolefinen, bevorzugt Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen, die in Gegenwart eines Katalysatorsystems der sogenannten II. oder höheren Generation hergestellt wurden, sowie Mischungen und Blends untereinander oder mit anderen Polymeren,
 umfasst. 



  Weiterhin sind in dieser Beschreibung, wo ein Bereich angegeben ist, die Zahlen, die diesen Bereich definieren, hiervon mitumfasst. Jede Gruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, ist linear oder verzweigt, sofern nicht das Gegenteil angegeben wird. 



  Um jeden Zweifel auszuschalten, t.butyl bedeutet in dieser Beschreibung tertiäres Butyl, (-C(CH3)3). 



  Die nun folgenden Bespiele erläutern die Erfindung, wobei alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, sofern nicht das Gegenteil angegeben ist. 


 Beispiele 
 



  Alle Beispiele werden mit polymeren Materialien ausgeführt, die mit Katalysatoren der zweiten oder höheren Generation hergestellt wurden ohne Entfernung der Katalysatorrückstände. Die Herstellung der Proben wurde wie folgt ausgeführt: 



  Aus dem pulverförmigen Polymeren und allen Additiven wird entsprechend der Rezeptur eine rieselfähige Trockenmischung hergestellt, die bei 210-220 DEG C in einem Einschneckenextruder in der Schmelze gemischt und zu einem Polymergranulat mit homogen verteilten Additiven weiterverarbeitet wird. Dieses Granulat wird zur Herstellung von Press- oder Blasfolien oder zur Herstellung von Fasern benutzt. Die UV-Stabilität der Endprodukte wird mit einem Atlas Weatherometer WOM 65 WRC (künstliche Bewitterung bei 63 DEG C "black panel temperature") gemessen, wobei entweder das Verfahren gemäss CAM 7 angewandt wird, d.h. 102 Minuten Trocken/18 Minuten Nass-Zyklus oder nur Trocken ohne künstlichen Regen während der gesamten Bestrahlungsdauer mit einer Xenonlampe. Für die UVA-Tests wird ein UVCon Gerät verwendet. 

   In Abhängigkeit von der Anwendung erfolgte die Beurteilung anhand der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit oder Bruchdehnung, und/oder der Anstieg des Carbonyl-Indexes auf einen Wert von 0,3 gegenüber der unbewitterten Referenzprobe. 



  In den Beispielen werden folgende Markennamen verwendet: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Irganox< TM > 1010:<SEP>dies ist ein Antioxidans auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz
<tb><SEP>Sanduvor< TM > 3944:<SEP>dies ist ein oligomeres HALS mit hohem Molekulargewicht, erhältlich von 
 CLARIANT International, Schweiz
<tb><SEP>Sandostab< TM > P-EPQ:<SEP>eine Mischung bestehend aus den Bestandteilen (i) bis (vii), wie auf Seite 6ff. beschrieben, erhältlich von CLARIANT International, Schweiz
<tb><SEP>Irgafos< TM > 12:<CEL AL=L>2,2 min ,2 min  min -Nitrilo[triethyl-tris(3,3 min ,5,5 min -tetra-tert.-butyl-1,1 min -biphenyl-2,2 min -diyl)phosphit], erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz 
<tb><SEP>Irgafos< TM > 168:<SEP>Tris(2.4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz
<tb><SEP>Irganox< TM > 3114:

  <SEP>Tris[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz
<tb><SEP>L-55 R:<SEP>Hydrotalcit, ein Magnesium-Aluminium-hydroxidcarbonathydrat, überzogen mit 18% Natriumstearat, erhältlich von Reheis Inc, Berkeley Heights, NJ, USA
<tb><SEP>Hysafe 510:<SEP>ein Magnesiumhydrotalcit, erhältlich von J. M. Huber Corp., Havre de Grace, MD, USA
<tb><SEP>Ultranox 626:<SEP>ein kommerzieller Phosphitverarbeitungsstabilisator von G.E. Speciality Chemicals 
<tb></TABLE> 



  In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>MFI:<SEP>Melt Flow Index
<tb><SEP>ZnSt2:<SEP>Zinkstearat
<tb><SEP>CaSt2:<CEL AL=L>Calciumstearat
<tb><SEP>NaSt:<SEP>Natriumstearat
<tb><SEP>I-168:<SEP>Irgafos< TM > 168
<tb><CEL AL=L>I-12:<SEP>Irgafos< TM > 12
<tb><SEP>P-EPQ:<SEP>Sandostab< TM > P-EPQ
<tb><SEP>WOM:<CEL AL=L>Weatherometer
<tb><SEP>COI:<SEP>Carbonyl Index
<tb><SEP>tf:<SEP>Zeit bis Bruch der Probe (bestimmt mittels COI-Messungen)
<tb><SEP>U 626:<SEP>Ultranox 626
<tb><SEP>H-510:<SEP>Hysafe 510
<tb><SEP>ZnO:<CEL AL=L>Zinkoxid
<tb><SEP>t50:<SEP>Zeit bis Versagen der Probe, gemessen anhand des Rückganges des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50% 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 1 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Proben:

  <SEP>Pressfolien der Dicke 100  mu m aus Homopolypropylen, das einen MFI-Wert (230 DEG C, 2.16 kg) von 1.8 g/10 min besitzt
<tb><SEP>UV-Bewitterung:<SEP>Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen
<tb><SEP>Testkriterien:<SEP>Zeit bis Versagen der Proben, gemessen anhand des Anstieges des COI-Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf"
<tb><SEP>Formulierungen:<SEP>Alle Proben sind mit 0.05% Irganox< TM > 1010 und 0.15% Sanduvor< TM > 3944 (HALS-Verbindung) basisstabilisiert.

   Sie enthalten weiter die im Folgenden aufgelisteten Additive 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1: No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: tf
<tb><SEP>A)<SEP>0.07% I-168<SEP>2210 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.01% CaSt2
<tb><CEL AL=L>B)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>1825 h<SEP>83%
<tb><SEP>0.10% CaSt2
<tb><SEP>C)<SEP>0.07% I-168<CEL AL=L>1920 h<SEP>87%
<tb><SEP>0.10% NaSt
<tb><SEP>D)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>2520 h<CEL AL=L>114%
<tb><CEL CB=2 AL=L>0.10% NaSt 
<tb></TABLE> 



  Der Vergleich zwischen den Formulierungen A) und B) zeigt den wirksamkeitsreduzierenden Effekt von Sandostab< TM > P-EPQ gegenüber Irgafos< TM > 168 bei der UV-Stabilisation von Polypropylen, untersucht an der HALS-Verbindung Sanduvor< TM > 3944. Dies bestätigt analoge Untersuchungen aus der weiter vorne zitierten wissenschaftlichen Literatur. Wenn aber der in den Formulierungen A) und B) verwendete Säurefänger Kalciumstearat in der erfindungsgemässen Formulierung durch Natriumstearat ersetzt wird, treten überraschenderweise die erwähnten Nachteile, die bei der Kombination von Sandostab< TM > P-EPQ mit HALS-Verbindungen beobachtet wurden, nicht auf. Es wurde sogar eine 14%ige höhere Wirksamkeit der HALS-Verbindung gegenüber der Referenzformulierung A) nachgewiesen.

   Vergleichsbeispiel C) zeigt ausserdem, dass die günstige Wirkung von  Natriumstearat nur mit Sandostab< TM > P-EPQ und HALS eintritt und nicht mit Irgafos< TM > 168. 


 Beispiel 2 
 



  Die Proben, Formulierungen und Testkriterien sind identisch mit denen in Beispiel 1. Die Bewitterungstests werden unter den noch härteren Bedingungen eines UVCon-Geräts ausgeführt. Ziel ist es zu zeigen, dass die erzielte Stabilisatorwirksamkeit von den angewandten Testmethoden unabhängig ist und die erhaltenen Testergebnisse die gleiche Reihenfolge zeigen wie in Beispiel 1. 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1: No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: tf
<tb><SEP>A)<SEP>0.07% I-168<SEP>1715 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.01% CaSt2
<tb><CEL AL=L>B)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>980 h<SEP>57%
<tb><SEP>0.10% CaSt2
<tb><SEP>C)<SEP>0.07% I-168<CEL AL=L>1390 h<SEP>81%
<tb><SEP>0.10% NaSt
<tb><SEP>D)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>1770 h<CEL AL=L>103%
<tb><CEL CB=2 AL=L>0.10% NaSt 
<tb></TABLE> 



  Diese experimentellen Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der erfindungsgemässen Formulierung D) gegenüber der Referenzformulierung A) und unterstreichen die Ergebnisse von Beispiel 1. Die Verwendung von Natriumstearat neutralisiert selektiv die negative Wechselwirkung zwischen Sandostab< TM > P-EPQ and HALS. 


 Beispiel 3 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Proben:<SEP>Pressfolien mit einer Dicke von 100  mu m aus einem Homopolypropylen (Folienqualität), das einen MFI (230 DEG C, 2.16 kg) von 1.8 g/10 min besitzt
<tb><SEP>UV-Bewitterung:<SEP>Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen
<tb><CEL AL=L>Testkriterien:<SEP>Zeit bis Versagen der Probe gemessen anhand des Anstieges des COI-Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf" 
<tb><SEP>Formulierungen:

  <SEP>Alle Proben enthalten 0.05% Irganox< TM > 1010, 0.10% Sanduvor< TM > 3944 und 0.07% Sandostab< TM > P-EPQ als Basisstabilisierung sowie die im Folgenden genannten weiteren Additive 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1: No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: tf
<tb><SEP>A)<SEP>0.1% CaSt2<SEP>1233 h<SEP>100%
<tb><SEP>B)<SEP>0.1% NaSt<CEL AL=L>1588 h<SEP>126%
<tb><SEP>C)<SEP>0.5% NaSt<SEP>1500 h<SEP>121%
<tb><SEP>D)<SEP>0.0% NaSt<CEL AL=L>1067 h<SEP>87% 
<tb></TABLE> 



  Auch diese Beispiele zeigen nochmals die Vorteile von Natriumstearat gegenüber Kalciumstearat in Formulierungen, die Sandostab< TM > P-EPQ und HALS-Verbindungen enthalten (die Anwesenheit des phenolischen Antioxidans Irganox< TM > 1010 ist fakultativ und für die UV-Stabilität ohne Bedeutung). Wenn überhaupt kein Stearat benutzt wird, ist die Wirksamkeit der Formulierung D) noch schlechter als die der Referenzformulierung A).

   Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 3 lässt sich herleiten, dass die bevorzugten Konzentrationen an Natriumstearat, definiert als Verhältnis von Sandostab< TM > P-EPQ zu NaSt, zwischen 3/1 bis 1/7, bevorzugt zwischen 2/1 bis 1/2 liegen. 


 Beispiel 4 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Proben:<SEP>160/14 dtex Multifilamente, hergestellt aus einem Polypropylen mit einem MFI (230 DEG C, 2.16 kg) von 12 g/10 min
<tb><SEP>UV-Bewitterung:<SEP>Atlas WOM 65 WRC unter TROCKEN Bedingungen
<tb><SEP>Testkriterien:<SEP>Zeit bis Versagen (4), gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50%
<tb><SEP>Formulierungen:<SEP>Alle Proben sind mit 0.05% Irganox< TM > 3114 und 0.20% Sanduvor< TM > 3944 basisstabilisiert und enthalten die im Folgenden genannten weiteren Additive 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1:

   No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: t50
<tb><SEP>A)<SEP>0.08% I-168<SEP>551 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.06% CaSt2
<tb><CEL AL=L>B)<CEL AL=L>0.08% P-EPQ<SEP>493 h<SEP>89%
<tb><SEP>0.06% CaSt2
<tb><SEP>C)<SEP>0.08% P-EPQ<SEP>733 h<CEL AL=L>133%
<tb><SEP>0.06% L-55R
<tb><SEP>D)<SEP>0.08% P-EPQ<SEP>613 h<SEP>111%
<tb><CEL CB=2 AL=L>0.06% H-510
<tb><SEP>E)<SEP>0.08% P-EPQ<SEP>585 h<SEP>106%
<tb><SEP>0.06 MgSt2 
<tb></TABLE> 



  Die obigen Beispiele zeigen, dass die Erfindung ebenfalls für Additivformulierungen, die zur UV-Stabilisierung von PP-Fasern benutzt werden, angewendet werden kann. Während Kalciumstearat nicht geeignet ist, die negative Wechselwirkung zwischen Sandostab< TM > P-EPQ und der HALS-Verbindung (diese Wechselwirkung wurde nie bei ähnlichen Formulierungen, die Irgafos< TM > 168 enthalten, beobachtet, vergl. Vergleichsbeispiel 4A) zu neutralisieren, waren einige andere Säurefänger in der Lage, diesen Antagonismus auch in dieser Anwendung zu überwinden. Erfindungsgemäss ist es jetzt möglich, die durch die Zugabe von Sandostab< TM > P-EPQ und gegebenenfalls anwesenden phenolischen Antioxidantien erzielten höheren Schmelz- und Farbstabilität des Polymeren zu nutzen, ohne dass die durch die HALS-Verbindung erzielte hochwirksame UV-Stabilisierung beeinträchtigt wird.

   Von den oben genannten Formulierungen ist C) enthaltend Sandostab< TM > P-EPQ und L-55R, die bevorzugteste. Auch die Beispiele D) und E) zeigen bessere Ergebnisse als die Vergleichsbeispiele A) und B). Ausserdem ist die Verwendung der beschichteten Ausführungsform des Hydrotalcits (L-55R) im Vergleich zur unbeschichteten Ausführungsform (H-510) bevorzugt. Beide Ausführungsformen des Hydrotalcits sind aber dem Magnesiumstearat in Formulierungen mit Sandostab< TM > P-EPQ vorzuziehen. Die Wirksamkeit der Säurefänger nimmt in den obengenannten Formulierungen in der Reihenfolge E) < D) < C) zu und übertreffen die Vergleichsbeispiele A) und B) eindeutig. Lediglich das üblicherweise verwendete  Kalciumstearat (Formulierung B) ist nicht anwendbar.

   Es wirkt als reiner Säurefänger, ohne Neutralisationswirkung auf den Antagonismus zwischen Sandostab< TM > P-EPQ und HALS zu besitzen. 


 Beispiel 5 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Proben:<SEP>Ein LLDPE (Copolymer aus Ethylen und Okten (Folienqualität)) mit einer Dichte von 0.920 g/cm<3> und einem MFI (190 DEG C, 2.16 kg) von 1.0 g/10 min
<tb><SEP>UV-Bewitterung:<SEP>Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen
<tb><CEL AL=L>Testkriterien:<SEP>Zeit bis Versagen, gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Bruchdehnungswertes auf 50% (d.h. die maximale Elastizität der Filme)
<tb><SEP>Formulierungen:<SEP>Alle Proben enthalten zur Basisstabilisation 0.07% Irganox< TM > 1076 und 0.15% Sanduvor< TM > 3944 sowie die im Folgenden genannten weiteren Additive 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1:

   No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: t50
<tb><SEP>A)<SEP>0.10% P-EPQ<SEP>2567 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.10% CaSt2
<tb><CEL AL=L>B)<SEP>0.10% P-EPQ<SEP>3160 h<SEP>123%
<tb><SEP>0.05% NaSt
<tb><SEP>C)<SEP>0.10% P-EPQ<CEL AL=L>3135 h<SEP>122%
<tb><SEP>0.15% NaSt
<tb><SEP>D)<SEP>0.10% P-EPQ<SEP>2494 h<CEL AL=L>97%
<tb><CEL CB=2 AL=L>0.00% NaSt
<tb><SEP>E)<SEP>0.10% U-626<SEP>2888 h<SEP>113%
<tb><SEP>0.10% NaSt 
<tb></TABLE> 



  Diese Testserie zeigt, dass die vorliegende erfindungsgemässe Auswahl von Säurefängern auch in Polyethylen die negativen Wechselwirkungen zwischen Sandostab< TM > P-EPQ und  HALS-Verbindung neutralisiert. Die in Beispiel 3 beschriebenen Resultate, insbesondere auch die bevorzugten Mengenverhältnisse von Sandostab< TM > P-EPQ zu Natriumstearat von 3/1 bis 1/7, bevorzugt von 2/1 bis 1/2, angewandt in Additivpaketen für UV-stabilisierte Kunststoffe, werden bestätigt. Beispiel E), das Ultranox 626 als Vergleich zu Sandostab< TM > P-EPQ enthält, wird als zusätzliche Referenz aufgeführt. Ultranox 626 ist, wie das zuvor erwähnte Irgafos< TM > 168, dafür bekannt, dass es die Wirksamkeit von HALS-Verbindungen in UV-stabilisierten Kunststoffen nicht reduziert (siehe dazu EP 0 553 498 A2 und W.O. Drake, K.D.

   Cooper "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins", besonders Abb. 21). Erfindungsgemässe Formulierungen B) und C) übertreffen in ihrer Wirksamkeit sogar die guten Stabilisierungsergebnisse von Ultranox 626. 


 Beispiel 6 
 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Proben:<SEP>Formgepresste Filme von 100  mu m Dicke, hergestellt aus hochmolekularem Polypropylen mit einem MFI (230 DEG C, 5.0 kg) von 1.3 g/10 min bzw. von 0.4 g/10 min
<tb><SEP>UV-Bewitterung:<SEP>UVCon UVA Bewitterungsapparat
<tb><CEL AL=L>Testkriterien:<SEP>Zeit bis Versagen gemessen anhand des Anstiegs des COI-Wertes auf 0.3
<tb><SEP>Formulierungen:<SEP>Alle Proben sind mit 0.05% Irganox< TM > 1010 und 0.15% Sanduvor< TM > 3944 basisstabilisiert und enthalten die im Folgenden genannten weiteren Additive 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1:

   No. 
<tb>Head Col 2: weitere Additive 
<tb>Head Col 3: tf
<tb><SEP>A)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>805 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.10% CaSt2
<tb><CEL AL=L>B)<SEP>0.07% I-12<SEP>807 h<SEP>100%
<tb><SEP>0.10% CaSt2
<tb><SEP>C)<SEP>0.07% I-168<CEL AL=L>1056 h<SEP>130%
<tb><SEP>0.10% CaSt2 
<tb><SEP>D)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>1098 h<SEP>136%
<tb><SEP>0.10% ZnO
<tb><SEP>E)<SEP>0.07% I-12<SEP>1061 h<SEP>132%
<tb><SEP>0.10% ZnO
<tb><SEP>F)<SEP>0.07% P-EPQ<SEP>1025 h<CEL AL=L>127%
<tb><SEP>0.05% ZnSt2
<tb><SEP>0.05% ZnO
<tb><SEP>G)<SEP>0.07% I-12<SEP>1022 h<CEL AL=L>127%
<tb><SEP>0.05% ZnSt2
<tb><SEP>0.05% ZnO 
<tb></TABLE> 



  Diese Testserie zeigt, dass die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung von Irgafos< TM > 12 in Additivformulierungen für UV-stabilisierte Kunststoffe ausgedehnt werden kann. Trotz seiner vorzüglichen Hydrolysebeständigkeit, die sogar besser als die von Irgafos< TM > 168 ist (siehe Vortrag von W.O. Drake und K.D. Cooper, beide von Ciba-Geigy: "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins" präsentiert am 21.-24. Februar, 1993, Seite 419 und Fig. 23), zeigt Irgafos< TM > 12 dieselben negativen Wechselwirkungen mit HALS-Verbindungen wie Sandostab< TM > P-EPQ. Spezielle Kombinationen mit erfindungsgemässen Säurefängern gleichen den bereits genannten Antagonismus aus und erlauben dadurch den Gebrauch von Irgafos< TM > 12 auch in UV-stabilisierten Kunststoffen, vorausgesetzt, dass diese Kunststoffadditive entsprechend der Erfindung formuliert sind.

   Die erfindungsgemässen Formulierungen, die Sandostab< TM > P-EPQ bzw. Irgafos< TM > 12 in Verbindung mit weiteren Additiven enthalten, erlauben es dem Produzenten von Kunststoffen, von Kompoundmassen oder von Kunststoffendprodukten beide Vorteile, nämlich die hohe Wirksamkeit der Hochleistungsverarbeitungsstabilisatoren einerseits und der unbeschränkten Wirksamkeit der HALS-Verbindungen andererseits, für den Einsatz in einer grossen Palette an UV-stabilisierten Polymeren zu nutzen. 



  Weiter zeigt die Testserie von Beispiel 6 bei den Formulierungen D) und E) eindeutige Vorteile bei der Kombination von Sandostab< TM > P-EPQ bzw. Irgafos< TM > 12 vorzugsweise mit ZnO (Französischer Verarbeitungstypus, lieferbar u.a. von Saint Joe Company, Monica, PA, USA,  Seido Chem. Ind. Co., Osaka, Japan, oder anderen) in UV-stabilisierten Polyethylenen. Erfindungsgemässe Kombinationen von ZnO mit ZnSt2 (kommerziell erhältliches Zinkstearat für Polyolefine) und Sandostab< TM > P-EPQ bzw. Irgafos< TM > 12, gemäss den Formulierungen F) und G) in UV-stabilisierten Polyethylenen sind ebenfalls besser als die entsprechenden Referenzformulierungen A) und B). 

Claims (11)

1. Eine Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend a) mindestens einen Verarbeitungsstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Mono- und Diphosphonitverbindungen der Formeln I oder II EMI35.1 EMI35.2 worin m entweder 0 oder 1 ist; n entweder 0 oder 1 ist; jedes R10 und jedes R11, unabhängig voneinander eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, [im Folgenden definiert als die monovalenten Werte von R10 bzw. R11]; oder beide Gruppen R10 und/oder R11 eine zyklische Gruppe mit einem einzigen Phosphoratom bilden [im Folgenden definiert als die divalenten Werte von R10 bzw.

R11]; Y -O-, -S-, -CH(R15)- oder -C6H4- bedeutet, worin R15 Wasserstoff oder C1-8Alkyl oder COOR6 und R6 C1-8Alkyl ist, b) mindestens einem Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesium oder Magnesium-/Zink-Hydrotalciten, gegebenenfalls mit 5 bis 50% Metallstearat beschichtet, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, c) mindestens einem UV-Stabilisator, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Gruppe enthalten und gegebenenfalls d) mindestens ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3 min ,5 min -di.tert.-butyl-4 min -hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis [methylene-3-(3 min ,5 min -di-tert.-butyl-4 min -hydroxyphenyl) propionat] methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,

6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxylphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion und Tris [3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) zu b) 3:1 bis 1:7, bevorzugt 2:1 bis 1:2 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente a) eine Mischung ist von i) 50-90 Gew.-% eines Diphosphonits der Formel (a) EMI37.1 ii) 5-25 Gew.-% eines Monophosphonits der Formel (b) EMI37.2 iii) 5-25 Gew.-% eines Phosphits der Formel (c) EMI37.3 worin jedes R10 eine 2,4-Di-tertiär-butyl-phenyl-Gruppe ist.

4.

Eine feste Masterbatch-Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 und 90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 60 Gew.-%, eines polymeren Materials, das identisch oder verträglich mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist.

5. Ein flüssiges Konzentrat enthaltend 10 bis 80 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 und 90 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels.

6.

Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 oder einer festen Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder eines flüssigen Konzentrates nach Anspruch 5 als Stabilisator in polymeren Materialien, die in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind, die a) auf einem Träger aus einer organischen Magnesiumverbindung aufgebracht werden oder die auf einer organischen Chromverbindung basieren, die von einem SiO2-Träger unterstützt wird, b) Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Typ sind, die von einer organischen, Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung unterstützt werden, c) vom Typ b) sind und noch einen Silan-Donator enthalten, d) aus einer organischen Bis-indenyl-Titanverbindung bestehen,

die mit einer Aluminiumalkylverbindungen aktiviert wird und von Alumoxan oder Biscyclopentadienyl-Titaniumhalogenid unterstützt wird, und wobei die Katalysatoren nach der Polymerisation nicht mehr entfernt wurden.

7. Verwendung nach Anspruch 6, worin die polymeren Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Homopolypropylen, Propylen Copolymeren, Homopolyethylen, Ethylen-Copolymeren sowie Mischungen (Blends) davon oder mit anderen Polymeren.

8. Verfahren zur Stabilisierung von polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, sowie Mischungen (Blends) davon oder mit anderen Polymeren, durch Zugabe einer stabilisierenden Menge einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 zu den zu stabilisierenden polymeren Materialien.

9.

Verfahren nach Anspruch 8, worin die polymeren Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Homopolypropylen, Propylen-Copolymeren, Homopolyethylen, Ethylen-Copolymeren sowie Mischungen (Blends) davon oder mit anderen Polymeren.

10. Ein stabilisiertes polymeres Material, umfassend a) eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, und b) ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, die in Anwesenheit von Katalysatoren gemäss Anspruch 6 hergestellt worden sind und wobei die Katalysatoren nach der Polymerisation nicht mehr entfernt wurden sowie Mischungen (Blends) davon oder mit anderen Polymeren.

11.

Ein stabilisiertes polymeres Material nach Anspruch 10, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolypropylen, Propylen-Copolymeren, Homopolyethylen, Ethylen-Copolymeren sowie Mischungen (Blends) davon oder mit anderen Polymeren.