JP3366687B2 - 低分子量及び高分子量2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル化合物の固溶体 - Google Patents

低分子量及び高分子量2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル化合物の固溶体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】及び
【従来の技術】低分子量2,2,6,6−テトラアルキ
ルピペリジニル化合物(以後、低分子量HALSと呼
ぶ)及び高分子量2,2,6,6−テトラアルキルピペ
リジニル化合物(以後、高分子量HALSと呼ぶ)は、
それぞれ耐候性、特にポリマー物質の耐光堅牢度を改良
することが公知である。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】及び
【課題を解決するための手段】低分子量HALSを高分
子量HALSと一緒に混合し、溶融して溶融配合物又は
その固溶体を生成することにより、相乗効果が有意に増
強されるということが意外にも判明した。固溶体は、低
及び高分子量HALSを一緒に混合して溶融体を生成
し、次いで混合物を冷却させて低及び高分子量HALS
の固溶体を生成することにより製造し得る。
【0003】この固溶体は、好ましくは低分子量HAL
Sが高分子量HALS中に均質に溶解した非晶質物質で
ある。
【0004】本発明によれば、溶融状態において混合さ
れた: a)低分子量の2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジニル基含有化合物(以後、成分aと呼ぶ);及び b)高分子量の2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジニル基含有化合物(以後、成分bと呼ぶ) を含有する固溶体(又は溶融配合物)組成物が提供され
る。
【0005】このような固溶体は、成分a)及びb)の
溶融配合の結果である。
【0006】好ましくは、成分a)対b)の比は1:1
〜1:20、さらに好ましくは1:1〜1:10、最も
好ましくは1:2〜1:9、特に約1:4である。
【0007】好ましくは、成分a)は、少なくとも1個
(好ましくは1〜4個)の2,2,6,6−テトラアル
キルピペリジニル基を含有するモノマー化合物(即ち、
オリゴマーでもポリマー化合物でもない)である。
【0008】好ましくは、成分b)は、反復ポリマー単
位当たり少なくとも1(好ましくは1〜4)個の2,
2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基を含有する
オリゴマー又はポリマー化合物である。
【0009】好ましくは、本明細書中では、どの2,
2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基もN−非置
換又はN−置換性である。好ましいN−置換2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジニル基は、N−アシル
置換−又はN−アルキル化−2,2,6,6−テトラア
ルキルピペリジニル基である。好ましくはアシルはCO
−C1-4 アルキル基であり、アルキル化はC1-4 アルキ
ル化、好ましくはメチル化である。好ましくは、どの
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基も2,
2,6,6−テトラメチルピペリジニル基である。
【0010】好ましくは、成分a)の化合物は155〜
800、好ましくは300〜800の分子量を有する。
【0011】好ましい高分子量2,2,6,6−テトラ
アルキルピペリジニル化合物(成分b)は、1,000
以上、さらに好ましくは1,000〜20,000、最
も好ましくは1,500〜15,000、特に2,00
0〜5,000の分子量を有するものである。
【0012】さらに好ましくは、成分a)は、式I〜X
の化合物から選択される:
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】(式中、nは1〜4の数であり;n1 は1
又は4(好ましくは1又は4、さらに好ましくは1)で
あり;Xは酸素又は−N(R3 )(ここでR3 は水素又
はC1-4 アルキルである)であり;R1 はカルボン酸の
残基及びアミドの残基から選択される1又は4価の基で
あり;R10は水素、C1-12アルキル又はC1-12アルコキ
シであり;R11は水素又はC1-14アルキル(好ましくは
1225)であり;R12は水素又は−CH2 CH2 CO
OC1-14アルキル(好ましくはCH2 CH2 COOC12
25又はCH2 CH2 COOC1427)であり;R13
−O−(CH2 1-3 −COOC1-12アルキル(好まし
くは−O−(CH2 1-3 −COOC1-8 アルキル)で
あり;Rは水素、酸素、−OH、C1-8 アルキル、C
1-8 アルコキシ、−OCO−C1-8 アルキル、−O−C
O−フェニル及び−COR5 (ここでR5 は−C
(R3)=CH2 、フェニル、−CO−フェニル、−N
7 8 、−CH2 −C6 5、−COO−C1-12アル
キル又は−COOHであり;R3 は水素又はC1-4 アル
キルであり;R7 は水素、C1-12アルキル、C5-6 シク
ロアルキル、フェニル、フェニルC1-4 アルキル又はC
1-12アルキルフェニルでありR8 はC1-12アルキル又は
水素である)から選択され;R14はC1-8 アルキル、C
1-4 アルケニル又は:
【0024】
【化11】
【0025】である)。
【0026】最も好ましくは、成分a)は式I、II及
びIVの化合物、特に式I及びIIの化合物から選択さ
れる。特に好ましいのは、DASTIB 845,Ti
nuvin 770として記載される化合物:
【0027】
【化12】
【0028】及び
【0029】
【化13】
【0030】である。
【0031】成分a)の特定の化合物は、以下のものか
ら選択される:ビス−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル)セバケート(Tinuvin 7
70);ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジニル)−(3,5−ジtert.ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ブチル−プロパンジオエー
ト;ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジニル)セバケート;8−アセチル−3−ドデシ
ル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリ
アザスピロ−(4,5)−デカン−2,4−ジオン;ブ
タンジオン酸−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;7−オキ
サ−3,20−ジアザジスピロ(5.1.11.2)ヘ
ネイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テト
ラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
−N′−アミノ−オキサミド;o−t−アミル−o−
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)−モノペルオキシ−カルボネート;β−アラニン,
N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル),ドデシルエステル;エタンジアミド,N−(1−
アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
ル)−N’−ドデシル;3−ドデシル−1−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ピロリジ
ン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−ピロ
リジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−ア
セチル,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)−ピロリジン−2,5−ジオン(“Sanduv
or” 3058);4−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン;1−[2−(3,5
−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニルオキシ)エチル]−4−(3,5−ジ−ter
t.ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;2−
メチル−2−(2″,2″,6″,6″−テトラメチル
−4″−ピペリジニルアミノ)−N−(2′,2′,
6′,6′−テトラメチル−4′−ピペリジニル)プロ
ピオニルアミド;1,2−ビス−(3,3,5,5−テ
トラメチル−2−オキソ−ピペラジニル)エタン;4−
オレオイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン;“Tinuvin”123、即ち次式の化合
物:
【0032】
【化14】
【0033】“Mixxim”HALS 67(ADK
−STAB LA 67)及びMixxim HALS
62(ADK−STAB LA 62)、即ち次式の
化合物:
【0034】
【化15】
【0035】(式中、各R17はC1327又は:
【0036】
【化16】
【0037】(ここでR30は水素又はメチルである)で
ある);“Hostavin”N 20、即ち次式の化
合物:
【0038】
【化17】
【0039】Topanex 500 H及び516H
(ICIより)、即ち次式の化合物:
【0040】
【化18】
【0041】(式中、基R30はともに水素(500H)
であるか又は基R30はともに−CH3(516H)であ
る);“DASTIB”845、即ち次式の化合物:
【0042】
【化19】
【0043】(式中、n′は14〜16である);この
製品はスイス特許第651,580号に記載されてい
る。
【0044】“Goodrite”3150、即ち次式
の化合物:
【0045】
【化20】
【0046】“Uvinul”4049、即ち次式の化
合物:
【0047】
【化21】
【0048】さらに好ましくは、成分b)は式XI〜X
IXの化合物から選択される:
【0049】
【化22】
【0050】
【化23】
【0051】
【化24】
【0052】
【化25】
【0053】
【化26】
【0054】 R15NH(CH2 3 −N(R15)−(CH2 2 −N(R15)−(CH2 3 −NHR15 (XVI)
【0055】
【化27】
【0056】
【化28】
【0057】(ADK STAB LA−63+LA−
68として公知) (式中、nは1〜4であり;R30は各々水素(LA−6
8)又は−CH3 (LA−63)である)。
【0058】Hostavin N30、即ち:
【0059】
【化29】
【0060】(式中、p=4〜30、好ましくは4〜2
0、さらに好ましくは4〜10;mはpとは無関係にp
の意味を有し;及びR11は水素又はC1-4 アルキルであ
り;R2 は−N(C1-12アルキル)2 、−NHC1-12
ルキル又はモルホリノであり;R15は:
【0061】
【化30】
【0062】であり;Xは:
【0063】
【化31】
【0064】(式中、各R30は水素(LA−68)又は
−CH3 (LA−63)である)である。
【0065】成分b)の特定の化合物は、以下から選択
される:1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリア
ミン−N′,N′′′−(エタンジイルビス−(4,6
−ビス−(ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジニル−アミノ)−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル)−イミノプロパンジイル)−[N′,
N″−ジブチル−N′,N″−ビス−(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)]−;ポリ
−メチルプロピル−3−オキシ−[4−(2,2,6,
6−テトラメチル)−ピペリジニル]−シロキサン;オ
クタデセン−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジニル)−4−N−マレインイミドシュウ酸ジアミ
ド]コポリマー;ポリ−[(6−モルホリノ−S−トリ
アジン−2,4−ジイル)−(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジニル)−ヘキサ−メチレン−
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)−イミノ]];α−メチルスチレン,N−(2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル−4)−マレ
イミドとN−ステアリル−マレイミドの重合反応生成物
質;“Chimassorb”905(CAS−Re
g.Nr.107043−87−8に記載);“Chi
massorb”944、即ち次式の化合物:
【0066】
【化32】
【0067】“Tinuvin”622、即ち次式の化
合物:
【0068】
【化33】
【0069】“Tinuvin”079、即ち次式の化
合物:
【0070】
【化34】
【0071】Uvasil 299(Enichemよ
り)、即ち次式の化合物:
【0072】
【化35】
【0073】“Spinuvex”A 36、即ち次式
の化合物:
【0074】
【化36】
【0075】(式中、n2 =2〜20);”Lowil
ite”62、即ち:
【0076】
【化37】
【0077】Cyasorb UV 3346、即ち:
【0078】
【化38】
【0079】及び“Dastib”1082、即ち次式
の化合物:
【0080】
【化39】
【0081】(式中、上記と同様にpは4〜30であ
り、mは4〜30である)。
【0082】成分b)の最も好ましい化合物は式XIの
化合物である。
【0083】成分b)の特に好ましい化合物は、上記の
Dastib 1082、Chimassorb 94
4及びCyasorb 3346である。
【0084】成分a)対b)の比は各成分の相互溶解度
の限界内で変化し得る。しかしながら、好ましくは成分
a)は溶融体中に存在する場合は真溶液(true solutio
n )を生じるために好ましくは成分b)に可溶性である
べきである。
【0085】好ましくは、RはR′(ここでR′は水
素、C1-8 アルキル、−O−C1-8 アルキル又は−CO
−C1-8 アルキルである)であり、さらに好ましくは、
RはR″(ここでR″は水素、−CH3 、−OCH3
は−COCH3 である)である。
【0086】好ましくは、R1 はR1 ′(ここでR1
は−(CO)−n140又は−(CO−CO−NH)n1
40(ここでR40はC1-22アルキルあるいはC1-22アル
キル又はC1-22アルコキシから選択される1〜3の基に
より置換されることもあるフェニルである)である)で
ある。
【0087】正確を期するためには、カルボン酸基の残
基はアシル基、例えば−CO−C1-22アルキル、−CO
−R5 (ここでR5 はC1-22アルキル又はC1-22アルコ
キシから選択される1〜3の基により置換されることも
あるフェニルである)である。
【0088】本発明の固溶体組成物は: i)成分a) 1重量部を成分b) 1〜20重量部と
混合し; ii)混合物を溶融して固溶体液を生成し; iii)溶液を冷却して固溶体を生成する ことにより調製し得る。
【0089】好ましくは、溶融は100〜300℃、さ
らに好ましくは150〜250℃で実施する。
【0090】記号がある式中に2回以上出てくる場合に
は、その意味は、そうでないと示されない限り互いに独
立している。
【0091】式I〜XIXの化合物は公知のものである
かあるいは公知の方法により公知の化合物から生成し得
る。
【0092】さらに本発明によれば、ポリマー物質及び
本発明の固溶体組成物を含有するポリマー組成物が提供
される。
【0093】好ましくは、存在する固溶体組成物の量は
ポリマー物質の量を基礎にして0.01〜5%、さらに
好ましくは0.02〜2%である。
【0094】本発明のポリマー組成物に添加し得るさら
なる添加剤としては、酸化防止剤、例えば立体ヒンダー
ドフェノール、第2級芳香族アミン又はチオエーテル、
例えば“Kunststoffe−Additive”
Gachter/Muller,3rd Ed.,19
90,pp42−50(この記載内容は参照により本明
細書中に含めるものとする)に記載されているもの;酸
スキャベンジャー、例えばナトリウム−、マグネシウム
−又はカルシウムステアレート又はラクテート、ヒドロ
タルサイト、アルコキシル化又はヒドロキシル化アミ
ン;U.V.吸収剤(例えば、2−(2′−ヒドロキシ
−フェニル)−ベンズトリアゾール、2−ヒドロキシフ
ェニル−1,3,5−トリアジン、2−ヒドロキシ−ベ
ンゾフェノン、1,3−ビス−(2−ヒドロキシベンゾ
イル)−ベンゼン−サリチレート、2−ヒドロキシフェ
ニル−1,3,5−トリアジン、シンナメート又はシュ
ウ酸ジアミド);U.V.抑制剤(例えば、ベンゾエー
ト又は置換ベンゾエート)、帯電防止剤、防炎加工剤、
柔軟剤、可塑剤、滑剤、保護剤、金属奪活剤、錯生成
剤、殺生物剤、殺カビ剤、核剤、充填剤、顔料及びその
他の耐衝撃性改良剤が挙げられる。
【0095】上記の固溶体組成物は、公知の方法により
安定化のためにポリマー物質中に混入し得る。特に重要
なのは、溶融物中、例えば溶融配合物中で、あるいは押
出、射出、成形、吹込成形、紡糸又はワイヤー被覆によ
る箔、フィルム、チューブ、容器、瓶、ファイバ及び発
泡体を含む造形品の形成中に、熱可塑性ポリマーと本組
成物を配合することである。
【0096】本発明の固溶体組成物と混合前に、ポリマ
ー物質が十分に重合されることは不可欠というわけでは
ない。固溶体はモノマー、プレポリマー又は初期縮合物
と混合してもよく、その後重合反応を実行する。これは
もちろん、溶融配合され得ない熱硬化性ポリマー中に固
溶体を混入する好ましい方法である。
【0097】本発明の組成物により安定化され得るポリ
マー物質は特に、ホモポリマー、コポリマー及び以下の
もののポリマー配合物を包含する:セルロースアセテー
ト;セルロースアセタトブチレート;セルロースアセト
プロピオネート;クレゾールホルムアルデヒド樹脂;カ
ルボキシメチルセルロース;セルロースナイトレート;
セルロースプロピオネート;カゼインプラスチック;カ
ゼイン−ホルムアルデヒド樹脂;セルローストリアセテ
ート;エチルセルロース;エポキシ樹脂;メチルセルロ
ース;メラミン−ホルムアルデヒド樹脂;ポリアミド;
ポリアミドイミド;ポリアクリロニトリル;ポリブト−
1−エン;ポリブト−2−エン;ポリブチルアクリレー
ト;ポリ(ブチレンテレフタレート);ポリカルボネー
ト;ポリ(クロロ−トリフルオロ−エチレン);ポリ−
(ジアリルフタレート);ポリエチレン;塩素化ポリエ
チレン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポ
リエチレンオキシド;ポリエーテルスルホン;ポリ(エ
チレンテレフタレート);ポリテトラフルオロエチレ
ン;フェノール−ホルムアルデヒド樹脂;ポリイミド;
ポリイソブチレン;ポリイソシアヌレート;ポリメタク
リルイミド;ポリメチルメタクリレート;ポリ(4−メ
チルペント−1−エン);ポリ(α−メチルスチレ
ン);ポリオキシメチレン;ポリアセタール;ポリプロ
ピレン;ポリフェニレン−エーテル;ポリフェニレンス
ルフィド;ポリフェニレン−スルホン;ポリスチレン;
ポリスルホン;ポリウレタン;ポリビニルアセテート;
ポリビニルアルコール;ポリビニルブチラル;塩素化ポ
リビニルクロリド;ポリビニリデンフルオリド;ポリビ
ニリデンクロリド;ポリビニルフルオリド;ポリビニル
クロリド;ポリビニルホルムアルデヒド;ポリビニルカ
ルバゾール;ポリビニルピロリドン;シリコーンポリマ
ー;飽和ポリエステル;尿素−ホルムアルデヒド樹脂;
不飽和ポリエステル;ポリアクリレート;ポリメタクリ
レート;ポリアクリルアミド;マレイン酸樹脂;フェノ
ール樹脂;アニリン樹脂;フラン樹脂;カルバミド樹
脂;エポキシド樹脂及びシリコーン樹脂。
【0098】好適なコポリマーの例としては以下のもの
が挙げられる:アクリロニトリル/ブタジエン/アクリ
レート;アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン;ア
クリロニトリル/メチルメタクリレート;アクリロニト
リル/スチレン/アクリルエステル;アクリロニトリル
/エチレンプロピレンジエン/スチレン;アクリロニト
リル/塩素化ポリエチレン/スチレン;エチレン/プロ
ピレン;エチレン/プロピレンジエン;エチレン/ビニ
ルアセテート;エチレン/ビニルアルコール;エチレン
/テトラフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロピレン;メタクリレート/ブタジエ
ン/スチレン;メラミン/フェノール−ホルムアルデヒ
ド;ポリエステルポリアミド;ペルフルオロ−アルコキ
シアルカン;スチレン/ブタジエン;スチレン/無水マ
レイン酸;スチレン/α−メチルスチレン;ビニルクロ
リド/エチレン/メタクリレート;ビニルクロリド/エ
チレン/ビニルアセテート;ビニルクロリド/メチルメ
タクリレート;ビニルクロリド/オクチルアセテート;
ビニルクロリド/ビニルアセテート及びビニルクロリド
/ビニリデンクロリド。
【0099】さらに好ましいポリマー物質としては、プ
ラスチック物質、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/プロピレンコポリマー、塩化ポリビニ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ABS、アクリレート、スチレン及び
アクリロニトリルのターポリマー、スチレン/アクリロ
ニトリル及びスチレン/ブタジエンが挙げられる。他の
プラスチック物質、例えばポリブチレン、ポリスチレ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリカルボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド;ポリアセタール、フェノール/ホルム
アルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂を用いてもよい。好ま
しいプラスチック物質は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン/プロピレンコポリマー及びABSであ
る。天然ポリマー、例えば天然ゴムも、ポリマー物質を
含有する潤滑油と同様に、安定化される。
【0100】本発明の組成物により改良され得る最も好
ましいポリマー物質は、ポリオレフィン、例えばポリエ
チレン(例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖低密度ポリエチレン、又は中密度ポリエチレ
ン)、ポリブチレン、ポリ−4−メチルペンテン及びそ
れらのコポリマーである。
【0101】本発明の固溶体組成物は、生成(Generati
on)II〜生成V触媒として公知であって、触媒除去工
程を施す又は施さない(好ましくは施さない)加工触媒
を用いて調製されたポリオレフィン及びそれらのコポリ
マーに用いるのに特に適している。
【0102】“触媒除去工程”という用語は、重合化ポ
リオレフィン中に含有される触媒残渣を積極的に除去す
るために、触媒残渣と反応し、残渣を不活性化又は可溶
化し得る化合物、例えばアルコール又は水でポリオレフ
ィンを処理し、次に濾過、洗浄及び遠心分離のような物
理的方法により不活性化又は可溶化触媒残渣を除去する
ことからなる工程を意味する。
【0103】したがって、懸濁重合の場合、生じたポリ
マーを溶剤又は液化モノマーのような分散媒から分離す
る工程は、触媒残渣除去工程についての上記の定義に当
てはまらないが、しかし分散媒に溶解した触媒は分離工
程で除去し得る。少量の触媒毒、例えばエーテル、アル
コール、ケトン、エステル及び水を、水蒸気又は窒素の
ような気体と一緒に生じたポリマー懸濁液に添加して分
散媒を除去する工程も、触媒残渣除去工程の上記の定義
に当てはまらない。
【0104】生成I触媒が意味するものはハロゲン化チ
タン触媒及び有機アルミニウム化合物又は有機アルミニ
ウムハロゲン化物である。
【0105】生成II触媒が意味するものは、有機マグ
ネシウム化合物で支持されるか、又はSiO2 で支持さ
れる有機クロム化合物を基礎にした生成I触媒である。
【0106】生成III触媒が意味するものは、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物で支持されるチーグラー(Z
iegler)型錯体触媒である。
【0107】生成IV触媒が意味するものは、シラン供
与体を伴う生成III触媒である。
【0108】生成V触媒が意味するものは、アルモキサ
ンで支持されるビス−インデニル有機チタン化合物であ
るか又はアルミニウムアルキル化合物により活性化され
るビス−シクロペンタジエニル−チタンハロゲン化物で
ある。
【0109】さらに、目下開発中の高立体規則性ポリオ
レフィンの製造に特に有用な高特異性触媒の生成は、本
発明の意味において、支持触媒系の前記の生成にも属す
る。このような高立体規則性ポリオレフィンの例として
は、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチ
ック立体ブロックポリマー、ポリマー鎖に沿って分布す
る立体的欠陥を含有するアイソタクチックポリプロピレ
ン(いわゆるアニソタクチックポリプロピレン)、又は
立体不規則性立体ブロックポリマーがある。
【0110】新規の支持生成触媒系(例えばメタロセン
触媒)の開発の急速な進歩のために、新しい非常に興味
深い特性を有するこれらのポリマーの商業的意味は着実
に増している。しかしながら、このようなさらなる触媒
生成の残渣は、それらが初期触媒生成と同様に支持され
る周期律系の3d、4d及び5d系列の金属を含有する
場合、並びにこのような残渣が物理的に除去されず、奪
活化形態でもポリマー中に依然として存在する場合に
は、ポリマーに不利益な特性を生じ得る。
【0111】触媒のこれらの生成は、1990年5月2
1〜23日にスイスのルツェルンで開催されたポリマー
の安定化及び制御分解の進歩に関する第12回国際会議
での論文(“New Trends in Polyo
lefin Cataysts and Influe
nce on Polymer Stability”
,pp.181〜196 by Rolf Mulh
aupt)に記載されている。この論文の記載内容、特
に触媒の生成を記載した184ページの表Iは、参照に
より本明細書中に含めるものとする。
【0112】
【表1】
【0113】本発明の組成物は重合工程の前、重合工程
中又は重合工程後に添加し得、また固体又は溶融形態
で、好ましくは組成物10〜80重量%及び溶媒90〜
20重量%を含有する液体濃縮物として、又は組成物1
0〜80重量%(さらに好ましくは40〜70重量%)
及び固体ポリマー物質(これは安定化させる物質と同一
であるか又は相溶性である)90〜20重量%(さらに
好ましくは60〜30重量%)を含有する固体マスター
バッチ組成物として溶液中に添加し得る。
【0114】本発明の組成物は、他の公知の方法により
安定化させるポリマー物質中に混入し得る。各々の方法
は、本発明の組成物をポリマー毛羽と乾燥配合する、造
形ポリマー粒子、例えばポリマー球を溶融液、溶液又は
懸濁液/分散液の形態の本発明の組成物で被覆するとい
ったことを含む。特に重要なのは、溶融物中、例えば溶
融配合物中で、あるいは押出、射出、成形、吹込成形、
回転成形、紡糸又はワイヤー被覆によるフィルム、チュ
ーブ、ファイバ及び発泡体を含めた造形品の生成中に、
熱可塑性ポリマーと本化合物を配合することである。本
発明の組成物は、あらゆる種類のポリプロピレン及びポ
リエチレン製品に特に有用である。
【0115】さらに本発明によれば、熱及び光の分解作
用に対するポリウレタン、アクリル、アルキド及び/又
はポリエステル樹脂(所望により、メラミン/ホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシド樹脂又はポリイソシアネート
と架橋される)を成分としたコーティング組成物の安定
化方法であって、樹脂中に上記の固溶体組成物を、要す
れば酸触媒又は酸触媒を放出し得る化合物と一緒に混入
することを包含する方法が提供される。
【0116】さらに本発明によれば、要すれば酸触媒又
は酸触媒を放出し得る化合物と一緒に上記の固溶体組成
物を含有するポリウレタン、アクリル、アルキド及び/
又はポリエステル樹脂(所望により、メラミン/ホルム
アルデヒド樹脂、エポキシド樹脂又はポリイソシアネー
トと架橋される)を成分としたコーティング組成物が提
供される。
【0117】ポリマー物質を用いる本発明の固溶体組成
物の混合物の濃度は、好適には0.01〜8重量%、好
ましくは0.02〜1重量%であって、仕上剤の焼き付
けの際の有機顔料の光及び天候安定性の明らかな改良、
並びに屋外暴露によるヘアクラック及び光沢の消失傾向
の低減を示す。これは本発明の固溶体組成物が混入され
る金属光沢仕上剤でも観察され、2層金属光沢仕上剤の
透明仕上塗りの優れた長期安定性が得られる。このよう
な仕上剤においては、固溶体組成物は金属下塗り、透明
仕上塗り又はその両方に、好ましくは透明仕上塗りにだ
け添加する。仕上げされる表面は、表面コーティングの
業界での慣例のように、下塗りするか又は地塗りコーテ
ィングで地塗りされ得る。
【0118】他の酸化防止剤は、本発明の組成物の添加
の前に、同時に又は後に(しかし重合が起きる前に)ポ
リマー物質に添加する。
【0119】好適な酸化防止剤の例としては、ベンゾフ
ラン−2−オン、インドリン−2−オン、並びに立体ヒ
ンダードフェノール、イオウ及びリン含有化合物、並び
にその混合物が挙げられる。
【0120】好ましい立体ヒンダードフェノールとして
は、β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert.ブチ
ル−フェニル)プロピオニルステアレート、メタンテト
ラキス−(メチレン−3(3′,5′−ジtert.ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
1,3,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−
トリス(4−tertブチル−3−ヒドロキシ−2,6
−ジ−メチルベンジル)−1,3,5−トリアジニル−
2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、ビス−
(4−tert.ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル)ジチオールテレフタレート、トリス
(3,5−ジtert.ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート、ベータ−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジtert.ブチルフェニル)プロピオン酸と
1,3,4−トリス−(2−ヒドロキシエチル)−5−
トリアジニル−2,4,6−(1H,3H,5H)−ト
リオンのトリエステル、ビス−(3,3−ビス−(4′
−ヒドロキシ−3−tert.ブチルフェニル)酪酸)
グリコールエステル、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス−(3,5−ジtert.ブチル−4−
ヒドロキシ−ベンジル)ベンゼン、2,2′−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−tert.ブチルフェニ
ル)テレフタレート、4,4−メチレン−ビス−(2,
6−ジtert.ブチルフェノール)、4,4′−ブチ
リジン−ビス−(tert.ブチルメタクレゾール)、
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ter
t.ブチル)−フェノール、1,3,5−トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
−イソシアヌレート、及び1,1,3−トリス−(5−
tert.ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタンが挙げられる。
【0121】使用し得る好ましいイオウ含有酸化防止補
助安定剤としては、ジトリデシル−3,3−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル−3,3−チオジプロピオネ
ート、ジラウリル−3,3−チオジプロピオネート、メ
タンテトラキス(メチレン−3−ヘキシル−チオ−プロ
ピオネート)、メタンテトラキス(メチレン−3−ドデ
シルチオプロピオネート)及びジオクタデシルジスルフ
ィドが挙げられる。
【0122】使用し得る好ましいリン含有補助安定剤と
しては、トリノニルフェニルホスフィット、4,9−ジ
ステアリル−3,5,8,10−テトラオキサ−ジホス
ファスピロウンデカン、トリス−(2,4−ジter
t.ブチルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、ビス(2,6−ジtert.ブチル−4−メ
チルフェニル)ペンタエリトリチル−ジホスフィット、
ビス(2,4−ジtert.ブチルフェニル)ペンタエ
リトリチル−ジホスフィット、ジステアリルペンタエリ
トリチル−ジホスフィット、及びテトラキス−(2,4
−ジtert.ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニ
レンジホスホナイトが挙げられる。
【0123】本発明のポリマー組成物に添加し得る他の
添加剤としては、アミノアリール化合物、U.V.安定
剤、並びに帯電防止剤、防炎加工剤、柔軟剤、核剤、金
属奪活剤、殺生物剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、顔料及
び殺カビ剤が挙げられる。
【0124】好ましいアミノアリール化合物としては、
N,N′−ジナフチル−p−フェニレンジアミン及び
N,N′−ヘキサメチレン−ビス−3−(3,5−ジt
ert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
アミドが挙げられる。
【0125】好ましいU.V.安定剤としては、U.
V.吸収剤(例えば、2−(2′−ヒドロキシフェニ
ル)−ベンズトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、1,3−ビス−(2′−ヒドロキシベンゾイル)
ベンゼン)サリチレート、シンナメート及びシュウ酸ジ
アミン);U.V.抑制剤、例えばベンゾエート及び置
換ベンゾエート;並びに本発明以外のヒンダードアミン
光安定剤(例えば、N−非置換、N−アルキル又はN−
アシル置換2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン
化合物)が挙げられる。
【0126】好ましくは、次式XXの化合物:
【0127】
【化40】
【0128】(式中、R30はC6-22アルキル又はC6-22
アルコキシであり;R31及びR32は別々に水素、C1-8
アルキル、C1-12アルコキシ、C1-12アルキルチオ、フ
ェノキシ及びフェニルチオから選択されるが、但しR31
及びR32の一方だけがアルキルチオ、フェノキシ又はフ
ェニルチオであり;R33は水素又はC1-8 アルキルであ
る)を本発明の固溶体組成物に添加する。
【0129】本発明の固溶体組成物は、有機ポリマー含
有コーティング、特に粉末コーティングに例えば微懸濁
液として用いるのにも適している。
【0130】本発明の固溶体組成物は、その製造の任意
の段階で仕上剤に添加し得るし、固体形態で添加し得
る。
【0131】本発明の固溶体組成物は、焼付け又は硬化
前に液体又は粉末仕上剤に添加し得る。
【0132】本発明の固溶体組成物は、光重合のための
フォトイニシエーターを含有する光重合性基質中に用い
てもよい。
【0133】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、部及び百分率はすべて重量%、温度はすべて℃で
示す。光安定剤の量は、ポリマー中の固体重量を基礎に
している。
【0134】
【実施例】表1に示した成分及び割合を用いて、多数の
固溶体を調製した。使用した物質を以下に挙げる: A−1.1 “Dastib”845
【0135】
【化41】
【0136】(式中、p1 は14〜16である)。
【0137】A−2.1 “Tinuvin”770
【0138】
【化42】
【0139】B−1.1 “Dastib”1082
(上記)。
【0140】B−1.2 “Chimassorb”9
44(上記)。
【0141】B−1.3 “Cyasorb”UV 3
346(=Cyagard UV3346)、即ち上記
式XI(R2 =モルホリン,R=H)の化合物。
【0142】No.S1の場合、90部の化合物B−
1.1を190℃で溶融し、10部の化合物A−1.1
を添加した。混合物を30分間完全に混合し、次に1時
間に亘って室温に冷却して、固溶体を生成した。
【0143】表1の他の固溶体組成物S2〜S12の製
造は、同様の方法である。
【0144】比較のために、同一の物質及び同一の割合
を用いて、後述列挙した物質の多数の簡単な混合物を作
った。したがって、90:10の比率でのB−1.1及
びA−1.1の簡単な混合物をM1と名づけた。同様に
M2は固溶体S2等に対応する混合物である。
【0145】
【表2】
【0146】
【表3】
【0147】応用例A 光安定性及び熱安定性効率をポリプロピレン(圧縮成形
フィルム 0.1mm,0.2重量%の固溶体又は混合
物)で調べた。光安定性はXenotest450装置
で調べ、熱安定性は135℃のオーブンで調べた。結果
を表2に示す。
【0148】
【表4】
【0149】応用例B ポリプロピレンファイバーの安定性を調べた。
【0150】b.p.t.45℃及び相対湿度60%で
“Xenotest”450中で暴露することにより
0.2重量%の固溶体又は混合物で安定化されるポリプ
ロピレンファイバー(6.7dtex)のサンプル。
【0151】判定基準:引張り強さが50%まで減少す
るのに要する時間(T50)。
【0152】結果を表3に示す。
【0153】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ダンコ スロバキア国、ブラテイスラーバ、ジエ ルセノバ・3 (56)参考文献 特開 昭63−260939(JP,A) 特開 昭59−62651(JP,A) 特開 平3−265638(JP,A) 特開 平2−261854(JP,A) 特開 平1−95139(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 5/00 - 201/10

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶融状態において混合された: a)155〜800の分子量を有する2,2,6,6−
    テトラアルキルピペリジニル基含有化合物(以後、成分
    aと呼ぶ);及び b)1,000〜20,000の分子量を有する2,
    2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基含有化合物
    (以後、成分bと呼ぶ) を含有する固溶体組成物。
  2. 【請求項2】 成分a)対b)の比が1:1〜1:20
    である請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 成分a)が1〜4個のN−非置換又はN
    −置換2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基
    を含む請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 成分b)が反復ポリマー単位当たり1〜
    4個のN−非置換又はN−置換2,2,6,6−テトラ
    アルキルピペリジニル基を有するオリゴマー又はポリマ
    ー化合物である請求項1〜のいずれか1項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項5】 i)請求項1記載の成分a) 1重量部
    を請求項1記載の成分b) 1〜20重量部と混合し; ii)混合物を溶融して固溶体液を生成し;及び iii)溶液を冷却して固溶体を生成することから成る
    請求項1に記載の固溶体組成物の製造方法。
  6. 【請求項6】 ポリマー物質及び請求項1〜いずれか
    1項に記載されている固溶体組成物を含有するポリマー
    組成物。
  7. 【請求項7】 ポリウレタン、アクリル、アルキド及び
    /又はポリエステル樹脂(所望により、メラミン/ホル
    ムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂又はポリイソシアネ
    ートと架橋される)を成分とする粉末コーティング組成
    物を熱及び光の分解作用に対して安定化する方法であっ
    て、該樹脂中に請求項1〜のいずれか1項に記載の固
    溶体組成物を混入することよりなる方法。
  8. 【請求項8】 請求項1〜のいずれか1項に記載の固
    溶体組成物を含有するポリウレタン、アクリル、アルキ
    ド及び/又はポリエステル樹脂(所望により、メラミン
    /ホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂又はポリイソ
    シアネートと架橋される)を成分とする粉末コーティン
    グ組成物。
JP13066193A 1992-06-02 1993-06-01 低分子量及び高分子量2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル化合物の固溶体 Expired - Fee Related JP3366687B2 (ja)

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