CH685161A5 - Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen. - Google Patents
Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH685161A5 CH685161A5 CH1578/93A CH157893A CH685161A5 CH 685161 A5 CH685161 A5 CH 685161A5 CH 1578/93 A CH1578/93 A CH 1578/93A CH 157893 A CH157893 A CH 157893A CH 685161 A5 CH685161 A5 CH 685161A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- molecular weight
- compounds
- amino groups
- hindered amino
- homogeneous melt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
- C09D5/036—Stabilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 161 A5
Beschreibung
Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen (HALS-Verbindungen), sowohl niedrigmolekular, als auch höher- oder hochmolekular, die zur Verbesserung der Lichtechtheit, der Wetterechtheit und der thermischen Stabilität von Natur- und Kunststoffen eingesetzt werden, sind bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Wirkung solcher HALS-Verbindungen markant verbessern kann, wenn man niedrigmolekulare und (höher- oder hochmolekulare, HALS-Gruppen enthaltende Verbindungen mischt und aus der Mischung eine homogene Schmelzmasse formt. Die Schmelze kann tel quel mit den zu stabilisierenden Kunststoffen vereinigt werden aber auch als solche abgekühlt und, in bekannter Weise, z.B. ais Wirkstoffkonzentrat («Masterbatch») aufbewahrt, in den Handel gebracht und dann eingesetzt werden.
Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch 1 beschrieben.
Im Laufe der Arbeiten an der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, dass der Einsatz einer nicht vorher geschmolzenen Mischung von niedrigmolekularen und hochmolekularen HALS-Verbindungen ein schlechteres Resultat liefert als der Einsatz der geschmolzenen, homogenen Mischmasse, die als Lösung, im abgekühlten Zustand als feste Lösung vorliegt.
Die «niedrigmolekularen», HALS-Gruppen enthaltenden Verbindungen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 155 bis 800, vorzugsweise von 300 bis 800 auf, die «höher- oder hochmolekularen» HALS-Verbindungen ein solches über 1000, vorzugsweise 1000 bis 20 000 insbesondere 1500 bis 15 000, vor allem 2000 bis 5000.
Vorzugsweise ist das Verhältnis niedrigmolekulare HALS-Verbindungen zu höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindungen 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:1 bis 1:10, vor allem 1:2 bis 1:9, besonders bevorzugt etwa 1:4. Voraussetzung ist jedenfalls, die Löslichkeit der niedrigmolekularen Verbindung(en) in den höher- oder hochmolekularen Verbindungen. Die niedrigmolekularen HALS-Verbindungen enthalten vorzugsweise keine sich wiederholenden Einheiten, vorzugsweis auch nur eine HALS-Gruppe pro Molekül.
Die «höher- oder hochmolekularen» HALS-Verbindungen sind im allgemeinen oligomere oder polymère Verbindungen mit vorzugsweise mindestens einer (vorzugsweise 1 bis 4) HALS-Gruppe pro sich wiederholender Polymereinheit.
Unter «HALS»-Gruppen sind insbesondere die bekannten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-Reste zu verstehen. Diese können am Stickstoffatom unsubstituiert oder z.B. durch niedrigmolekulares Alkyl (Ci_4), insbesondere Methyl, oder durch eine Acylgruppe, insbesondere durch eine Ci-4-Alkylcarbonylgruppe substituiert sein (siehe auch die Definition von R, hier unten). Insbesondere bevorzugt ist die 2,2,6,6-T etramethylpiperidyl-4-Gruppe.
Bevorzugte niedrigmolekulare HALS-Verbindungen entsprechen den Formeln I bis X.
(I)
(II)
(III)
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 161 A5
In diesen Formeln bedeuten n 1, 2, 3 oder 4,
m 1 oder 4, vorzugsweise 1,
R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci-s-Alkyl, Ci-s-Alkoxy, Ci-s-Alkylcarbonyloxy, Benzoyl, Benzoy-
loxy oder eine Gruppe der Formel -CO-R5,
Ri einen Mono- oder Tetracarbonsäurerest,
R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,
R4 ein Sauerstoffatom oder eine -NR3-Gruppe,
R5 Ci—12-Alkyl, Benzoyl, Benzyl, Carboxyl, Ci-2-Alkoxycarbonyl oder eine Gruppe der Formel -C(R3)=CH2 oder -NR7R8,
R7 Wasserstoff, Ci—12-Alkyl, Cs-e-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder Ci-12-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff,
RS Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff,
R10 Wasserstoff, Ci—12-Alkyl oder Ci-12-Alkoxy,
R11 Wasserstoff oder Ci—14-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,
R12 Wasserstoff oder C-i-u-Alkoxycarbonyläthyl, vorzugsweise Wasserstoff, C12- oder Ci4-Alkoxycar-bonyläthyl,
R13 Ci-i2-Alkoxycarbonyl-Ci-3-alkoxy, vorzugsweise -0-(CH2)i-3-C00Ci-8-Alkyl,
Rh Ci-s-Alkyl, C2-4-Alkenyl oder einen Rest der Formel
Die vorzugsweise verwendeten niedrigmolekularen HALS-Verbindungen entsprechen den obigen Formeln I, II und IV, insbesondere I und II. Speziell bevorzugt sind die unter den Namen DASTIB 845 und Tinuvin 770 bekannten Verbindungen, sowie diejenigen der Formeln
Weitere bevorzugte Verbindungen sind u.a. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyi-4)-sebazat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyIpiperidyl-4)-(3',5'-ditert. Butyl-4'-hydroxybenzyl)-butyl-propandioat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl-4)-sebazat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl, 1,3,8-triazaspiro-(4,5)-dekan-2,4-dion, Tetra-kis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, Butandionsäure-bis-(2,2,6,6-tetrame-thylpiperidyl-4)-ester, 7-Oxa-3,20-diazaspiro-(5.1.11.2)-heneicosan-20-propanonsäure-2,2,4,4-tetramethyl-21 -oxododecylester,
N-(1 -Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-N'-dodecyl-oxalsäurediamid, 1 -[2'-(3",5"-ditert. butyl-4"-hydroxy-phenylpropionyloxy)äthyl]-4-3"',5"'-ditert. Butyl-4"'-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyIpiperi-din,
Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantetracarboxylat, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-N-aminooxalsäureamid, 0-tert.-Amyl-0-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-monoperoxy-carbonat, ß-Atlanin-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-dodecyIester, 3-Dodecyl-1-(2',2',6'6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1 ',2',2',6',6'-pentamethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1'-acetyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-Methyl-2-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidyl-4"-amino)-N-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyI-4')-propionylamid,
1,2-Bis-(3',3',5',5'-tetramethyl-2'-oxo-piperazinyl)-äthan,
3
h3c-o^-ch=c=(co-o-
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
4-Oleyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Bis-(1'-octyloxy-2',2',6',6'-tetramethyIpiperidyl-4'-oxycarbonyl)-butan,
die Verbindungen »Mixxim» HALS 67 (Mark LA67)-Mixxim HALS 62 (Mark LA62), eine Verbindung der Formel ch2-coor17
I
ch -cook,7
I
ch -coor„
i ch2-coor17,
worin jedes R17 eine Gruppe der Formel -C13H27 oder, mindestens einmal,
«Topanex» 500H und 516H (I.C.I ), der Formel worin beide R30 Wasserstoff (500H) oder Methyl (516H) bedeuten,
das Gemisch 4-Ci5-i7-Alkylcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (=«Dastib» 845), «Goodrite» 3150, der Formel
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 161 A5
CH3 CH,
CH,
KN N—CH -
0 CH3
CH,
«Uvinul» 4049, der Formel h3 c\F&3
h3c ch3
Sehr bevorzugte höher-, bzw. hochmolekulare HALS-Verbindungen entsprechen den Formeln XI bis XIX
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
.N
/ N (CH2)S N
N. y>M
CH,
,CH,
Y ^C--3 n
"°\T^ n II
V N—(CH2)2—O—C—(C,-Sâ!kyl)—C-
H Vs..
CH3 CH3
r
N (CH2)6 N (CH.),
CH.
An
,CH, Cl\
CH,
CH,
Fi
I
R
/
CH, CH3 ' CHa
J.
(XI)
(xii)
(xiii)
CH.
I
"C CH. CH—CH-
1
0=C C=0 N
CH,
CH.
CH,
'CH,
CH,
-6—CH,—CH—CH-
o=c c=0
N
I
C:sH37
(xiv)
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 161 A5
ÇH3
-Si—O-
(ÇH2)3 O
CH,
CH,
CH,
CH,
R
(XV)
Rl5NH(CH2)3-N(Rl5)-(CH2)2-N(Rl5)-(CH2)3-NHRl5 (XVI)
(XVI!)
ch.
:h.
- ch h3C^V
R^-N7 >—X—(-CH2-Ç "rI3C CH-'
ZH.
hc^Pn^SB3 ch3 r»
O—CH, CH,—O
\2/
R* CH3
h3c
H3 CH3
AJ
ch,
-CH V \:h-ch-c-ch2 —
O—CH2 CHj-0
n« V,l ch.
CH3rx
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
worin (alle Formeln)
p 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 4 bis 10,
m eine der Bedeutungen von p, unabhängig von p,
R2 Mono- oder Di-(Ci-i2-alkyl)-amino oder Morpholin
R11 Wasserstoff oder Ci_i4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,
R15 einen Rest der Formel jedes R30 entweder Wasserstoff (Handelsprodukt (ADK STAB LA-68) oder Methyl (Handelsprodukt ADK STAB LA-63)
und X einen Rest der Formel ch2-coo-
I
ch-coo-
i ch-coo-I
ch2-coo-
bedeuten.
Als weitere höhermolekulare/hochmolekulare Verbindungen sind Poly-methylpropyl-3-oxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-siloxan,
Octadecen-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-N'-maleinsäureimid-oxalsäurediamid]Copolymer, 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N', N"'-(äthandiylbis-(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-amino)-1,3,5-triazin-2-yl)-iminopropandiyl)-[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
(Schreibweise Chemical Abstracts),
das copolymere Reaktionsprodukt aus a-Methylstyril, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-maleinsäureimid und N-Stearylmaleinsäureimid,
die Handelsprodukte «Chimassorb» 905 (siehe CAS-Reg.Nr. 107043-87-8),
«Chimassorb» 944, der Formel
9
*1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
«Tinuvin» 622, der Fomel
CH
CH,
n~clpj ) -c-c-ch2 -ck. -c-
CH„
«Tinuvin» 079, der Formel c,h,
a1—ch. -ch. -o-c-c-c-
II 0
0 c, h-
n
«Uvasil» 299 (Enichem), der Formel
C'J
I 3 --Si-O-
1 n
^yCH3
ch2 -ch2 -chj c ( kh cIhA
3CH,
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
«Spinuvex» A 36, der Formel r
s (chj ) s n (chj )-j-h
PS
ch,
JC
worin n2 2 bis 20 ist, «Lowilite» 62, der Formel
CH3 «
C—CH,—CH—CH
2 I I 0=c c=o
nn^
C,sHî7
«Cyasorb» UV 3346
H,
H3C \^N\xeH2jH3C
H3° H3w j- N (CH2)6-
l i T
NlS >l
-N ]s
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 685 161 A5
und «Dastib» 1082, der Formel
H
H
H
N
N—(CH.)5 N-
N
NH
wobei in den obigen Formeln m und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu nennen.
Unter den höhermolekularen Verbindungen sind diejenigen der Formel XI und speziell auch «Dastib» 1082, «Chimassorb» 944 und «Cyasorb» UV 3346 zu erwähnen. Der Substituent R ist vorzugsweise R' und dieses bedeutet Wasserstoff, Ci-sAlkyl, Ci-s-Alkoxy oder Ci-8-Alkylcarbonyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R = R" und dieses ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetyl, vor allem Wasserstoff oder Methyl.
Ri ist vorzugsweise Ri' und dieses bedeutet einen Rest der Formel -(-CO)ni-R4o oder -(-COCO-NH-)-R40,
R40 ist ein ein- oder vierwertiger Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch Ci—2-Alkyl oder Ci-22-Alkoxy substituierter Phenylrest.
Wenn ein Symbol (z.B. m, n, p, R, Ri etc.) mehr als einmal in einer oder mehreren Formeln erscheint, sind dessen Bedeutungen voneinander unabhängig.
Feste Lösungen, gemäss der vorliegenden Erfindung, werden im allgemeinen durch Mischen eines Mol einer niedrigmolekularen HALS-Verbindung mit 1 bis 20 Mol einer höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindung, Schmelzen und schliesslich Abkühlen dieser Mischung hergestellt. Das Schmelzen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 250°C.
Die verwendeten HALS-Verbindungen insbesondere die der Formein I bis XIX sind bekannt, bzw. können in Analogie zur Herstellung ähnlicher bekannter Verbindungen hergestellt werden.
Man kann auch Wirkstoffkonzentrate (Masterbatches), die eine erfindungsgemässe feste Lösung in einem polymeren Kunststoff (oder Naturprodukt) enthalten, herstellen und zur Stabilisierung von Kunststoffen (und Naturprodukten), die mit dem Kunststoff des Wirkstoffkonzentrates verträglich sind, verwenden.
Zur Stabilisierung von Polymeren werden im allgemeinen 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 2% bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymeren, verwendet. Sie können vor, während oder nach der Polymerisation dem zu stabilisierenden Polymer zugefügt werden. Das Zufügen (Vermischen) erfolgt immer auf eine dem Fachmann bekannte Weise.
Wirkstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Stabilisator. Das Vermischen der Stabilisatoren, in welcher Form sie auch immer angewendet werden, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.
Die mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren modifizierten Polymeren zeigen gegenüber Witterungseinflüssen, Hitze und Lichteinwirkung, verglichen mit unmodifizierten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Stabilität.
Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z.B. die Homopolymeren, Copoly-meren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionate, Casein-Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/For-maldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly(butylen-terephthalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Polyethylentereph-thalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(a-methylstyrol), Polyoxymethy-len, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulphid, Polyphenylensulphon, Polystyrol, Polysulphon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylcarbazol, Po-
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
lyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze, CarbamidHarze, Epoxy- und Silikon-Harze.
Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:
Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadlen/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Sty-rol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/ Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Metha-crylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/ Acrylonitril,
Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/a-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/ Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octyl-acrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und VinylchloridA/inylidenchlorid.
Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyole-finen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere, sowie vor allem auch Polyurethane.
Insbesondere ins Auge gefasste Polyurethane sind solche aus Isocyanaten und Polyolen. Im Handel sind diese z.B. unter dem Namen Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Sy-stanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Niax Polyol, Pluracol, Quadrai, Thanol, Voranol und Su-miphen.
Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, Sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in «Plastics Additives», Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, UV-Absorber [insbesondere 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-ben-zolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide, Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Bevorzugte zusätzliche Stabilisatoren, die der erfindungsgemässen festen Lösung zugefügt werden können, entsprechen der Formel XX
worin R25 C6-22-Alkyl oder C6-22-Alkoxy,
R26 und R27, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, Ci—12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio, wobei nur eines Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio bedeuten kann,
und R33 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl bedeuten.
Insbesondere bei den gemäss neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation («Generation II to V-Catylysts») hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungsgemässen Stabilisatoren als Schutzstoff sehr bewährt. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z.B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phos-phonit-Stabilisatoren.
Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z.B. beschrieben von Rolf Mülhaupt in der Publikation «New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability» (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlied Degradation of Polymers, held in Luzem, Schweiz, am 21. bis 23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196).
In der folgenden Tabelle 1 sind einige Angaben aus der obenerwähnten Publikation wiedergegeben.
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 161 A5
Tabelle 1
Entwicklung der Polyolefin-Katalysatoren
Generation und Art des Katalysators
Cat. Act.% (gPP/gTi h atm)
Act. Ti
Stereoreg. (% hept. ins.)
Technologie/Verfahren
I. TÌCI4/ALR3
40
0,01
45%
Atakisches PP, Katalysator-Reste entfernt
TiCI3/AIEt2CI
30
0,1
92%
Katalysator nicht entfernt
II. Mg(OEt2)/TiCI4/AIR3
40000
50%
Katalysator nicht entfernt
SiC>2/Cp2Cr
40000
HDPE
(HDPE/LLDPE)
III. Mod. TiClscat.
5000
1
95%
keine Reinigung
MgCI2/TiCU/AIR3+
20000
10
95%
Ester Donor
IV. MgCI2/TiCI4/AlR3+
40000
18
99%
keine Reinigung,
Silane Donor
keine Extrusion
V. Bis-indenyl-TiR2AICH30)2
40000
100
99%
Neue Polypropylene, enge Molekulargewichtsverteilung
In der Tabelle bedeuten R einen organischen Rest, PP=Polypropylen, HDPE=Hochdruck-Polyäthylen, LLDPE=Linear-Niederdruck-PolyäthyIen, Cp=Cyclopentadienyl, Et=Athyl.
Die erfindungsgemässen Stabilisator-Lösungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von po-lymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der festen Lösungen auch zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Überzügen aller Art.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemässen Schmelzmischungen zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.
Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen, Po-lyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.
Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sogenannten 2-Komponenten-Polyure-thanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombinationen mit Butanol-ver-ätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 3 062 763. Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen sind auch geeignet für die Verwendung (vor allem) in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise-Lackierungen für Automobile. Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% («low solid Lak-ke») und ca. 70% («high solid Lacke») betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt. Vorzugsweise verwendet man sie in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen, z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der erfindungsgemässen Stabilisatoren (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
Die Konzentration der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-8 Gewichtsprozente und insbesondere 0.02-1 Gewichtsprozent.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele
In den folgenden Tabellen (1 und 1a) sind die Konzentrationen der Einzelkomponenten von erfindungsgemässen festen Lösungen und die Schmelzpunkte, angegeben. Die Bestandteile (Einzelkomponenten) sind wie folgt:
A-1.1 «Dastib» 845 (=4-Ci&-i7-Alkylcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
A-2.1 «Tinuvin» 770, der Formel
B-1.1 «Dastib» 1082 (Folmel siehe oben),
B-1.2 «Chimassorb» 944 (Formel siehe oben),
B-1.3 «Cyasorb» 3346, gemäss Formel XI (oben),
worin R=H, R2=Morpholin und p = 4 bis 10.
Beispiel 1
90 Teile der Verbindung B-1.1 werden bei 190° geschmolzen und mit 10 Teilen der Verbindung A-1.1 vermischt und im Verlauf von 30 Minuten homogenisiert.
Danach wird die entstandene Lösung, im Verlauf von einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Herstellung der festen Lösungen gemäss den Beispielen 2 bis 12 in Tabelle 1 erfolgt auf ähnliche Weise.
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 685 161 A5
Tabelle 1
Bsp. No.
Komponenten
Mischungsverhältnis
Schmelzpunkt °C
1
A-1.1:B-1.1
10:90
122-129°
2
A-1.1 :B-1.1
15:85
106-115°
3
A-1.1 :B-1.1
20:80
90-99°
4
A-1.1 :B-1.1
25:75
77-85°
5
A-1.1 :B-1.1
30:70
64-69°
6
A-2.1:B-1.1
10:90
132-141°
7
A-2.1:B-1.1
25:75
91-103°
8
A-2.1 :B-1.2
20:80
75:83°
9
A-1.1:B-1.2
10:90
85-95°
10
A-1.1:B-1.2
25:75
45-55°
11
A-1.1 :B-1.3
10:90
80-90°
12
A-1.1:B-1.3
15:85
79-89°
Tabelle 1a
Einzelkomponente SchmelzpunkPC
A-1.1
28-32
A-2.1
81-83
B-1.1
172-185
B-1.2
116-130
B-1.3
112-125
Anwendung
Ein Vergleich der Wirkung von nicht vor Anwendung geschmolzenen Mischungen mit den erfindungsgemäss hergestellten festen Lösungen, ist in Tabelle 2 angegeben. Die nicht erfindungsgemäss hergestellten Mischungen haben vor der Beispielnummer den Buchstaben M.
Für diese vergleichende Prüfung der Lichtechtheit (Xenotest 450, Zuwachs der Carbonyl-Bande) und der thermischen Stabilisierungs-Wirkung wurden 0,1 mm dicke Polypropylen-Filme, die jeweils 0,2% der erfindungsgemässen festen Lösung, bzw. der zum Vergleich herangezogenen Mischung (M) enthielten, hergestellt («compression-molding»).
Tabelle 2
Beispiel Nr. (Stabilisator)
ACO nach 4560 Stunden Belichtung
Ofen-Test/Tb (Tage) 135°
1
0.107
151
M1
0.205
22
2
0.051
358
M2
0.186
319
3
0.045
-
M3
0.138
-
4
0.051
272
M4
0.060
142
5
507
M5
108
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 161 A5
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse vergleichender Tests von (mit 10,2%) stabilisierten Polypropylenfasern in bezug auf Wetterechtheit (in einem «Xenotest» 450-Apparat, bei 45° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, Bewetterung in Stunden) mit den Werten der Zugfestigkeitsabnahme (T50) auf 50%, angegeben.
Tabelle 3
Probe/ Beispiel Nr.
Tso(h)
1
1010
M1
940
3
800
M3
480
4
920
M4
410
9
1010
M9
410
6
740
M6
300
7
800
M7
410
8
800
M8
410
Claims (10)
1. Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen, bestehend aus einer Mischung, enthaltend eine oder mehrere niedrigmolekulare, mindestens eine sterisch gehinderte Aminogruppe aufweisende und eine oder mehrere höher- oder hochmolekulare, mehrere sterisch gehinderte Aminogruppen aufweisende Verbindungen.
2. Homogene Schmelzmasse gemäss Anspruch 1, worin die Verbindungen mit sterisch gehinderter / gehinderten Aminogruppen solche sind, die eine oder mehrere gegebenenfalls weiter substituierte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-gruppen enthalten.
3. Homogene Schmelze gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis niedrigmolekulare Verbindungen) zu höher- oder hochmolekularen Verbindung(en) 1:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:2 bis 1:9 ist.
4. Homogene Schmelze gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die niedrigmolekula-re(n) Verbindung(en) ein Molekulargewicht von 155 bis 800, vorzugsweise 300 bis 800 und die höher-bzw. hochmolekulare(n) Verbindung(en) ein Molekulargewicht über 1000, vorzugsweise 1000 bis 20 000, insbesondere 1500 bis 15 000, vor allem 2000 bis 5000 aufweisen.
5. Homogene Schmelze gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer festen Lösung.
6. Lagerbares Wirkstoffkonzentrat, enthaltend eine abgekühlte Schmelzmasse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.
7. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Schmelze gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol niedrigmolekulare Verbindung(en) mit 1 bis 20 Mol höher- oder hochmolekularer Verbindung(en), schmilzt und die Mischung homogenisiert.
8. Verwendung einer homogenen Schmelzmasse gemäss einem der Ansprüche 1-5, zum Stabilisieren von nicht textilen polymeren Natur- oder Kunststoffen.
9. Verwendung eines Wirkstoffkonzentrats gemäss Anspruch 6, zum Stabilisieren von nicht textilen polymeren Natur- oder Kunststoffen.
10. Die mit einem Wirkstoffkonzentrat gemäss Anspruch 6 stabilisierten, nicht textilen Polymeren.
17
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB929211602A GB9211602D0 (en) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | Improvements in or relating to organic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH685161A5 true CH685161A5 (de) | 1995-04-13 |
Family
ID=10716357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1578/93A CH685161A5 (de) | 1992-06-02 | 1993-05-26 | Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5679733A (de) |
JP (1) | JP3366687B2 (de) |
CH (1) | CH685161A5 (de) |
DE (1) | DE4317672B4 (de) |
FR (1) | FR2691711B1 (de) |
GB (2) | GB9211602D0 (de) |
HK (1) | HK1006972A1 (de) |
IT (1) | IT1261691B (de) |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0709426B2 (de) | 1994-10-28 | 2005-01-05 | Ciba SC Holding AG | Synergistisches Stabilisatorgemisch |
ES2148464T5 (es) * | 1994-10-28 | 2005-06-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mezcla de estabilizadores sinergicos. |
TW357174B (en) * | 1995-01-23 | 1999-05-01 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
TW401437B (en) | 1995-02-10 | 2000-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
TW358820B (en) * | 1995-04-11 | 1999-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
TW360678B (en) * | 1995-05-03 | 1999-06-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture for polyolefins |
TW390897B (en) * | 1995-07-21 | 2000-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
GB9607565D0 (en) * | 1996-04-12 | 1996-06-12 | Clariant Int Ltd | Stabilizer composition |
EP0816442A3 (de) * | 1996-06-25 | 1998-06-17 | Ciba SC Holding AG | Stabilisatoren für Pulverlacke |
TW370554B (en) * | 1997-01-31 | 1999-09-21 | Ciba Sc Holding Ag | A method for improving the chargeability of a powder coating composition |
EP0857765B1 (de) * | 1997-02-05 | 2003-12-03 | Ciba SC Holding AG | Stabilisatoren für Pulverlacke |
BR9808874B1 (pt) | 1997-04-15 | 2010-07-13 | processo para a preparação de um estabilizador com formação de pó reduzida. | |
US5990209A (en) * | 1997-04-25 | 1999-11-23 | Aristech Chemical Corporation | Copolymers of propylene with polymerizable hindered amine light stabilizers |
US6353042B1 (en) * | 1997-07-24 | 2002-03-05 | Evergreen Solar, Inc. | UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications |
DE19735255B4 (de) | 1997-08-14 | 2007-08-23 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung |
JPH11228867A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Nissan Chem Ind Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
US6120718A (en) * | 1998-07-31 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Process of making hollow filaments |
IL133922A (en) * | 1999-02-01 | 2005-03-20 | Ciba Sc Holding Ag | Compositions comprising polyolefins produced by polymerization over a metallocene catalyst and a stabilizer mixture and a method for stabilizing said polyolefins |
US6946517B2 (en) * | 1999-08-17 | 2005-09-20 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer mixtures |
KR20010050085A (ko) * | 1999-08-18 | 2001-06-15 | 잔디해머,한스루돌프하우스 | 신규한 입체 장애 아민 |
AU6231101A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixtures |
BR0111216B1 (pt) * | 2000-05-31 | 2011-12-13 | mistura de estabilizadores, composição compreendendo a mesma e método para estabilizar um material orgánico. | |
AU2001266010B2 (en) * | 2000-05-31 | 2006-06-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizer mixtures |
US6828364B2 (en) * | 2000-07-14 | 2004-12-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer mixtures |
GB0019465D0 (en) * | 2000-08-09 | 2000-09-27 | Clariant Int Ltd | Synergistic stabilizer for color stable pigmented thermoplastic polyners in prolonged contact with water |
WO2002028945A1 (en) * | 2000-10-03 | 2002-04-11 | Anderson Development Co. | Process for devolatilizing an acrylic resin, process for preparing a powder coating composition and composition capable of being formed into a powder coating composition |
WO2002033009A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizers for powder coatings |
ITMI20012085A1 (it) * | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
GB0104371D0 (en) * | 2001-02-22 | 2001-04-11 | Clariant Int Ltd | Color improving stabilizing compositions comprising leucine |
DE10127749A1 (de) * | 2001-06-07 | 2002-12-12 | Bayer Ag | Verbund enthaltend ABS |
US7651642B2 (en) * | 2001-07-23 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Stabilized polyorganosiloxane composition |
CA2455841C (en) * | 2001-08-15 | 2011-01-04 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Flame retardant compositions |
DE10204690A1 (de) | 2002-02-06 | 2003-08-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung synergistischer Stabilisatormischungen |
US20030225191A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-12-04 | Francois Gugumus | Stabilizer mixtures |
CN1330693C (zh) * | 2002-05-30 | 2007-08-08 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 稳定的制品 |
US20030236325A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-25 | Michela Bonora | Agricultural articles |
US7482397B2 (en) * | 2003-01-13 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
US7297735B2 (en) * | 2003-03-05 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
US20040143041A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Pearson Jason Clay | Polyester compositions |
US20040192813A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Pearson Jason Clay | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
US20040180994A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Pearson Jason Clay | Polyolefin compositions |
US20040183053A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Pearson Jason Clay | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
EP1599532B1 (de) * | 2003-03-05 | 2017-05-17 | Eastman Chemical Company | Polymerzusammensetzungen, enthaltend eine ultraviolettabsorbierende verbindung |
US7338992B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyolefin compositions |
US20050277713A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Polymer blends |
DE60320035T2 (de) * | 2003-03-05 | 2009-05-14 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Polymerblends |
CN1882650A (zh) * | 2003-11-21 | 2006-12-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 耐气候性着色聚苯乙烯 |
GB0508350D0 (en) * | 2005-04-26 | 2005-06-01 | Great Lakes Chemical Europ | Stabilized crosslinked polyolefin compositions |
US20080132606A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Dotterer Timothy J | Crackle finish powder compositions and coatings and films made therefrom |
US20110162867A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Hanwha Chemical Corporation | Telephone cable insulation composition, and telephone cable using thereof |
EP2694722A1 (de) | 2011-03-31 | 2014-02-12 | Celanese International Corporation | Dispersionsfärben von textilfasern |
BR112013032685B1 (pt) * | 2011-06-27 | 2020-03-24 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, peça moldada de qualquer tipo, uma fibra, ou uma folha |
WO2013130352A2 (en) | 2012-03-01 | 2013-09-06 | Ticona Llc | Polyarylene sulfide fibers containing an emulsion copolymer coating |
WO2013148295A2 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Disperse dyeing of textile fibers |
RU2016110134A (ru) * | 2013-08-22 | 2017-09-27 | Басф Се | Стабилизированные композиции, содержащие акриламидные полимеры, и способ третичной нефтедобычи с использованием этих композиций |
CN105579503A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于建筑材料的聚烯烃组合物 |
US10633535B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-04-28 | Ticona Llc | Polyester polymer compositions |
EP3577168B1 (de) | 2017-03-10 | 2022-09-07 | Celanese Sales Germany GmbH | Polyester-polymer-zusammensetzungen |
EP3749710A1 (de) | 2018-02-08 | 2020-12-16 | Celanese Sales Germany GmbH | Polymerkomposit mit recycelten kohlenstoffasern |
EP4045591B1 (de) * | 2019-10-15 | 2023-07-05 | INEOS Styrolution Group GmbH | Witterungsbeständige styrolcopolymerformmassen mit reduzierter formenablagerungsbildung für hochglanzanwendungen |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4311820A (en) * | 1979-02-14 | 1982-01-19 | Ciba-Geigy Corporation | Homopolymers and copolymers of vinyl ethers of polyalkylpiperidinols and their use as stabilizers for plastics |
US4251435A (en) * | 1979-11-30 | 1981-02-17 | The B. F. Goodrich Company | High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers |
DE3273474D1 (en) * | 1981-10-16 | 1986-10-30 | Ciba Geigy Ag | Synergistic mixture of low and high molecular weight polyalkyl piperidines |
US4778837A (en) * | 1985-05-03 | 1988-10-18 | American Cyanamid Company | Low basicity hindered amine light stabilizers |
US4863981A (en) * | 1986-06-30 | 1989-09-05 | Ciba-Geigy Corporation | Synergistic mixture of stabilizers |
US4985479A (en) * | 1986-11-27 | 1991-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Stabilized polyolefin composition |
GB2202853B (en) * | 1987-04-03 | 1990-10-24 | Ciba Geigy Ag | Light stabiliser combination |
US5214084A (en) * | 1990-03-14 | 1993-05-25 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Stabilized polypropylene resin composition |
JP2803300B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1998-09-24 | 住友化学工業株式会社 | 安定化されたポリプロピレン樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-06-02 GB GB929211602A patent/GB9211602D0/en active Pending
-
1993
- 1993-05-26 CH CH1578/93A patent/CH685161A5/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-27 DE DE4317672A patent/DE4317672B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 FR FR9306496A patent/FR2691711B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 IT ITRM930359A patent/IT1261691B/it active IP Right Grant
- 1993-06-01 GB GB9311233A patent/GB2267499B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 JP JP13066193A patent/JP3366687B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-06 US US08/466,501 patent/US5679733A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-23 HK HK98106140A patent/HK1006972A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4317672B4 (de) | 2005-11-10 |
JP3366687B2 (ja) | 2003-01-14 |
JPH06128409A (ja) | 1994-05-10 |
ITRM930359A0 (it) | 1993-06-01 |
GB9311233D0 (en) | 1993-07-21 |
FR2691711B1 (fr) | 1996-03-22 |
GB2267499B (en) | 1996-06-12 |
HK1006972A1 (en) | 1999-03-26 |
IT1261691B (it) | 1996-05-29 |
ITRM930359A1 (it) | 1994-12-01 |
FR2691711A1 (fr) | 1993-12-03 |
US5679733A (en) | 1997-10-21 |
GB2267499A (en) | 1993-12-08 |
DE4317672A1 (de) | 1993-12-09 |
GB9211602D0 (en) | 1992-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH685161A5 (de) | Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen. | |
DE69229935T2 (de) | Mischungen von hals-verbindungen | |
DE2760429C2 (de) | ||
EP0024338B1 (de) | Neue Triazinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere | |
DE69812787T2 (de) | Nass in Nass-Grundierung mit UV-Schutz und niedriger Filmbildungstemperatur | |
CH686519A5 (de) | Stabilisatoren fuer polymere Materialien. | |
EP0001803A1 (de) | Polymere substituierter Piperidine, ihre Herstellung und Verwendung | |
CH669598A5 (de) | ||
EP0002005B1 (de) | Verfahren zur Endgruppenblockierung polymerer Polyalkylpiperidinderivate, die so erhaltenen endgruppenblockierten Produkte und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe | |
EP0019830A1 (de) | Copolymere substituierter Piperidine, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0001840A2 (de) | Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe | |
EP0057885B1 (de) | Substituierte Diazaspirodecane, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere, sowie die so stabilisierten Polymere | |
EP0053775A2 (de) | Poly-bis-triazinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren und die so stabilisierten Polymeren | |
DE69431105T2 (de) | Lichtstabilisatorsätze zur teilweisen farbauftragung | |
CH662811A5 (de) | 4-amino-polyalkylpiperidinverbindungen. | |
EP0044499A1 (de) | Triazinylaminotriazine, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren sowie die mit ihnen stabilisierten Produkte | |
EP0061659B1 (de) | Piperidingruppenhaltige Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere sowie diese Verbindungen enthaltende Polymere | |
CH671760A5 (de) | ||
CH674515A5 (de) | ||
EP0052073A1 (de) | Lichtstabilisierung von sauerkatalysierten Einbrennlacken | |
CH687079A5 (de) | Iminoaether-Lichtstabilisatoren. | |
CH677665A5 (de) | ||
EP0064752B1 (de) | Durch Piperidylgruppen substituierte Phosphazene, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren und die mit ihnen stabilisierten Polymermassen | |
US5976417A (en) | Mixtures of HALS compounds | |
EP0068083B1 (de) | Poly-bis-triazinylimide, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Polymere sowie die mit ihnen stabilisierten Polymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NV | New agent |
Representative=s name: SANDOZ TECHNOLOGIE AG |
|
PUE | Assignment |
Owner name: SANDOZ AG TRANSFER- CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED |
|
NV | New agent |
Representative=s name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD. |
|
PL | Patent ceased |