CH685161A5

CH685161A5 - Homogene Schmelzmasse aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen.

Info

Publication number: CH685161A5
Application number: CH1578/93A
Authority: CH
Inventors: Jan Malik; Sona Pallayova; Peter Danko
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1995-04-13
Also published as: DE4317672B4; JP3366687B2; JPH06128409A; ITRM930359A0; GB9311233D0; FR2691711B1; GB2267499B; HK1006972A1; IT1261691B; ITRM930359A1; FR2691711A1; US5679733A; GB2267499A; DE4317672A1; GB9211602D0

Description

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CH 685 161 A5

Beschreibung

Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen (HALS-Verbindungen), sowohl niedrigmolekular, als auch höher- oder hochmolekular, die zur Verbesserung der Lichtechtheit, der Wetterechtheit und der thermischen Stabilität von Natur- und Kunststoffen eingesetzt werden, sind bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass man die Wirkung solcher HALS-Verbindungen markant verbessern kann, wenn man niedrigmolekulare und (höher- oder hochmolekulare, HALS-Gruppen enthaltende Verbindungen mischt und aus der Mischung eine homogene Schmelzmasse formt. Die Schmelze kann tel quel mit den zu stabilisierenden Kunststoffen vereinigt werden aber auch als solche abgekühlt und, in bekannter Weise, z.B. ais Wirkstoffkonzentrat («Masterbatch») aufbewahrt, in den Handel gebracht und dann eingesetzt werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch 1 beschrieben.

Im Laufe der Arbeiten an der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, dass der Einsatz einer nicht vorher geschmolzenen Mischung von niedrigmolekularen und hochmolekularen HALS-Verbindungen ein schlechteres Resultat liefert als der Einsatz der geschmolzenen, homogenen Mischmasse, die als Lösung, im abgekühlten Zustand als feste Lösung vorliegt.

Die «niedrigmolekularen», HALS-Gruppen enthaltenden Verbindungen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 155 bis 800, vorzugsweise von 300 bis 800 auf, die «höher- oder hochmolekularen» HALS-Verbindungen ein solches über 1000, vorzugsweise 1000 bis 20 000 insbesondere 1500 bis 15 000, vor allem 2000 bis 5000.

Vorzugsweise ist das Verhältnis niedrigmolekulare HALS-Verbindungen zu höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindungen 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:1 bis 1:10, vor allem 1:2 bis 1:9, besonders bevorzugt etwa 1:4. Voraussetzung ist jedenfalls, die Löslichkeit der niedrigmolekularen Verbindung(en) in den höher- oder hochmolekularen Verbindungen. Die niedrigmolekularen HALS-Verbindungen enthalten vorzugsweise keine sich wiederholenden Einheiten, vorzugsweis auch nur eine HALS-Gruppe pro Molekül.

Die «höher- oder hochmolekularen» HALS-Verbindungen sind im allgemeinen oligomere oder polymère Verbindungen mit vorzugsweise mindestens einer (vorzugsweise 1 bis 4) HALS-Gruppe pro sich wiederholender Polymereinheit.

Unter «HALS»-Gruppen sind insbesondere die bekannten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-Reste zu verstehen. Diese können am Stickstoffatom unsubstituiert oder z.B. durch niedrigmolekulares Alkyl (Ci_4), insbesondere Methyl, oder durch eine Acylgruppe, insbesondere durch eine Ci-4-Alkylcarbonylgruppe substituiert sein (siehe auch die Definition von R, hier unten). Insbesondere bevorzugt ist die 2,2,6,6-T etramethylpiperidyl-4-Gruppe.

Bevorzugte niedrigmolekulare HALS-Verbindungen entsprechen den Formeln I bis X.

(I)

(II)

(III)

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In diesen Formeln bedeuten n 1, 2, 3 oder 4,

m 1 oder 4, vorzugsweise 1,

R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci-s-Alkyl, Ci-s-Alkoxy, Ci-s-Alkylcarbonyloxy, Benzoyl, Benzoy-

loxy oder eine Gruppe der Formel -CO-R5,

Ri einen Mono- oder Tetracarbonsäurerest,

R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,

R4 ein Sauerstoffatom oder eine -NR3-Gruppe,

R5 Ci—12-Alkyl, Benzoyl, Benzyl, Carboxyl, Ci-2-Alkoxycarbonyl oder eine Gruppe der Formel -C(R3)=CH2 oder -NR7R8,

R7 Wasserstoff, Ci—12-Alkyl, Cs-e-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder Ci-12-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff,

RS Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff,

R10 Wasserstoff, Ci—12-Alkyl oder Ci-12-Alkoxy,

R11 Wasserstoff oder Ci—14-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,

R12 Wasserstoff oder C-i-u-Alkoxycarbonyläthyl, vorzugsweise Wasserstoff, C12- oder Ci4-Alkoxycar-bonyläthyl,

R13 Ci-i2-Alkoxycarbonyl-Ci-3-alkoxy, vorzugsweise -0-(CH2)i-3-C00Ci-8-Alkyl,

Rh Ci-s-Alkyl, C2-4-Alkenyl oder einen Rest der Formel

Die vorzugsweise verwendeten niedrigmolekularen HALS-Verbindungen entsprechen den obigen Formeln I, II und IV, insbesondere I und II. Speziell bevorzugt sind die unter den Namen DASTIB 845 und Tinuvin 770 bekannten Verbindungen, sowie diejenigen der Formeln

Weitere bevorzugte Verbindungen sind u.a. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyi-4)-sebazat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyIpiperidyl-4)-(3',5'-ditert. Butyl-4'-hydroxybenzyl)-butyl-propandioat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl-4)-sebazat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl, 1,3,8-triazaspiro-(4,5)-dekan-2,4-dion, Tetra-kis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, Butandionsäure-bis-(2,2,6,6-tetrame-thylpiperidyl-4)-ester, 7-Oxa-3,20-diazaspiro-(5.1.11.2)-heneicosan-20-propanonsäure-2,2,4,4-tetramethyl-21 -oxododecylester,

N-(1 -Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-N'-dodecyl-oxalsäurediamid, 1 -[2'-(3",5"-ditert. butyl-4"-hydroxy-phenylpropionyloxy)äthyl]-4-3"',5"'-ditert. Butyl-4"'-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyIpiperi-din,

Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantetracarboxylat, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-N-aminooxalsäureamid, 0-tert.-Amyl-0-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-monoperoxy-carbonat, ß-Atlanin-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-dodecyIester, 3-Dodecyl-1-(2',2',6'6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,

3-Dodecyl-1-(1 ',2',2',6',6'-pentamethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,

3-Dodecyl-1-(1'-acetyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-Methyl-2-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidyl-4"-amino)-N-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyI-4')-propionylamid,

1,2-Bis-(3',3',5',5'-tetramethyl-2'-oxo-piperazinyl)-äthan,

3

h3c-o^-ch=c=(co-o-

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4-Oleyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Bis-(1'-octyloxy-2',2',6',6'-tetramethyIpiperidyl-4'-oxycarbonyl)-butan,

die Verbindungen »Mixxim» HALS 67 (Mark LA67)-Mixxim HALS 62 (Mark LA62), eine Verbindung der Formel ch2-coor17

I

ch -cook,7

I

ch -coor„

i ch2-coor17,

worin jedes R17 eine Gruppe der Formel -C13H27 oder, mindestens einmal,

«Topanex» 500H und 516H (I.C.I ), der Formel worin beide R30 Wasserstoff (500H) oder Methyl (516H) bedeuten,

das Gemisch 4-Ci5-i7-Alkylcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (=«Dastib» 845), «Goodrite» 3150, der Formel

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CH3 CH,

CH,

KN N—CH -

0 CH3

CH,

«Uvinul» 4049, der Formel h3 c\F&3

h3c ch3

Sehr bevorzugte höher-, bzw. hochmolekulare HALS-Verbindungen entsprechen den Formeln XI bis XIX

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.N

/ N (CH2)S N

N. y>M

CH,

,CH,

Y ^C--3 n

"°\T^ n II

V N—(CH2)2—O—C—(C,-Sâ!kyl)—C-

H Vs..

CH3 CH3

r

N (CH2)6 N (CH.),

CH.

An

,CH, Cl\

CH,

Fi

I

R

/

CH, CH3 ' CHa

J.

(XI)

(xii)

(xiii)

CH.

I

"C CH. CH—CH-

1

0=C C=0 N

CH,

CH.

CH,

'CH,

CH,

-6—CH,—CH—CH-

o=c c=0

N

I

C:sH37

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ÇH3

-Si—O-

(ÇH2)3 O

CH,

R

(XV)

Rl5NH(CH2)3-N(Rl5)-(CH2)2-N(Rl5)-(CH2)3-NHRl5 (XVI)

(XVI!)

ch.

:h.

- ch h3C^V

R^-N7 >—X—(-CH2-Ç "rI3C CH-'

ZH.

hc^Pn^SB3 ch3 r»

O—CH, CH,—O

\2/

R* CH3

h3c

H3 CH3

AJ

ch,

-CH V \:h-ch-c-ch2 —

O—CH2 CHj-0

n« V,l ch.

CH3rx

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worin (alle Formeln)

p 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 4 bis 10,

m eine der Bedeutungen von p, unabhängig von p,

R2 Mono- oder Di-(Ci-i2-alkyl)-amino oder Morpholin

R11 Wasserstoff oder Ci_i4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,

R15 einen Rest der Formel jedes R30 entweder Wasserstoff (Handelsprodukt (ADK STAB LA-68) oder Methyl (Handelsprodukt ADK STAB LA-63)

und X einen Rest der Formel ch2-coo-

I

ch-coo-

i ch-coo-I

ch2-coo-

bedeuten.

Als weitere höhermolekulare/hochmolekulare Verbindungen sind Poly-methylpropyl-3-oxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-siloxan,

Octadecen-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-N'-maleinsäureimid-oxalsäurediamid]Copolymer, 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N', N"'-(äthandiylbis-(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-amino)-1,3,5-triazin-2-yl)-iminopropandiyl)-[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),

(Schreibweise Chemical Abstracts),

das copolymere Reaktionsprodukt aus a-Methylstyril, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-maleinsäureimid und N-Stearylmaleinsäureimid,

die Handelsprodukte «Chimassorb» 905 (siehe CAS-Reg.Nr. 107043-87-8),

«Chimassorb» 944, der Formel

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«Tinuvin» 622, der Fomel

CH

CH,

n~clpj ) -c-c-ch2 -ck. -c-

CH„

«Tinuvin» 079, der Formel c,h,

a1—ch. -ch. -o-c-c-c-

II 0

0 c, h-

n

«Uvasil» 299 (Enichem), der Formel

C'J

I 3 --Si-O-

1 n

^yCH3

ch2 -ch2 -chj c ( kh cIhA

3CH,

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«Spinuvex» A 36, der Formel r

s (chj ) s n (chj )-j-h

PS

ch,

JC

worin n2 2 bis 20 ist, «Lowilite» 62, der Formel

CH3 «

C—CH,—CH—CH

2 I I 0=c c=o

nn^

C,sHî7

«Cyasorb» UV 3346

H,

H3C \^N\xeH2jH3C

H3° H3w j- N (CH2)6-

l i T

NlS >l

-N ]s

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und «Dastib» 1082, der Formel

H

N

N—(CH.)5 N-

N

NH

wobei in den obigen Formeln m und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu nennen.

Unter den höhermolekularen Verbindungen sind diejenigen der Formel XI und speziell auch «Dastib» 1082, «Chimassorb» 944 und «Cyasorb» UV 3346 zu erwähnen. Der Substituent R ist vorzugsweise R' und dieses bedeutet Wasserstoff, Ci-sAlkyl, Ci-s-Alkoxy oder Ci-8-Alkylcarbonyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R = R" und dieses ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetyl, vor allem Wasserstoff oder Methyl.

Ri ist vorzugsweise Ri' und dieses bedeutet einen Rest der Formel -(-CO)ni-R4o oder -(-COCO-NH-)-R40,

R40 ist ein ein- oder vierwertiger Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch Ci—2-Alkyl oder Ci-22-Alkoxy substituierter Phenylrest.

Wenn ein Symbol (z.B. m, n, p, R, Ri etc.) mehr als einmal in einer oder mehreren Formeln erscheint, sind dessen Bedeutungen voneinander unabhängig.

Feste Lösungen, gemäss der vorliegenden Erfindung, werden im allgemeinen durch Mischen eines Mol einer niedrigmolekularen HALS-Verbindung mit 1 bis 20 Mol einer höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindung, Schmelzen und schliesslich Abkühlen dieser Mischung hergestellt. Das Schmelzen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 250°C.

Die verwendeten HALS-Verbindungen insbesondere die der Formein I bis XIX sind bekannt, bzw. können in Analogie zur Herstellung ähnlicher bekannter Verbindungen hergestellt werden.

Man kann auch Wirkstoffkonzentrate (Masterbatches), die eine erfindungsgemässe feste Lösung in einem polymeren Kunststoff (oder Naturprodukt) enthalten, herstellen und zur Stabilisierung von Kunststoffen (und Naturprodukten), die mit dem Kunststoff des Wirkstoffkonzentrates verträglich sind, verwenden.

Zur Stabilisierung von Polymeren werden im allgemeinen 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 2% bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymeren, verwendet. Sie können vor, während oder nach der Polymerisation dem zu stabilisierenden Polymer zugefügt werden. Das Zufügen (Vermischen) erfolgt immer auf eine dem Fachmann bekannte Weise.

Wirkstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Stabilisator. Das Vermischen der Stabilisatoren, in welcher Form sie auch immer angewendet werden, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.

Die mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren modifizierten Polymeren zeigen gegenüber Witterungseinflüssen, Hitze und Lichteinwirkung, verglichen mit unmodifizierten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Stabilität.

Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z.B. die Homopolymeren, Copoly-meren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionate, Casein-Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/For-maldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly(butylen-terephthalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Polyethylentereph-thalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(a-methylstyrol), Polyoxymethy-len, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulphid, Polyphenylensulphon, Polystyrol, Polysulphon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylcarbazol, Po-

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lyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze, CarbamidHarze, Epoxy- und Silikon-Harze.

Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:

Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadlen/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Sty-rol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/ Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Metha-crylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/ Acrylonitril,

Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/a-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/ Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octyl-acrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und VinylchloridA/inylidenchlorid.

Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyole-finen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere, sowie vor allem auch Polyurethane.

Insbesondere ins Auge gefasste Polyurethane sind solche aus Isocyanaten und Polyolen. Im Handel sind diese z.B. unter dem Namen Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Sy-stanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Niax Polyol, Pluracol, Quadrai, Thanol, Voranol und Su-miphen.

Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, Sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in «Plastics Additives», Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, UV-Absorber [insbesondere 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-ben-zolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide, Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.

Bevorzugte zusätzliche Stabilisatoren, die der erfindungsgemässen festen Lösung zugefügt werden können, entsprechen der Formel XX

worin R25 C6-22-Alkyl oder C6-22-Alkoxy,

R26 und R27, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, Ci—12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio, wobei nur eines Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio bedeuten kann,

und R33 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl bedeuten.

Insbesondere bei den gemäss neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation («Generation II to V-Catylysts») hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungsgemässen Stabilisatoren als Schutzstoff sehr bewährt. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z.B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phos-phonit-Stabilisatoren.

Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z.B. beschrieben von Rolf Mülhaupt in der Publikation «New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability» (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlied Degradation of Polymers, held in Luzem, Schweiz, am 21. bis 23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196).

In der folgenden Tabelle 1 sind einige Angaben aus der obenerwähnten Publikation wiedergegeben.

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Tabelle 1

Entwicklung der Polyolefin-Katalysatoren

Generation und Art des Katalysators

Cat. Act.% (gPP/gTi h atm)

Act. Ti

Stereoreg. (% hept. ins.)

Technologie/Verfahren

I. TÌCI4/ALR3

40

0,01

45%

Atakisches PP, Katalysator-Reste entfernt

TiCI3/AIEt2CI

30

0,1

92%

Katalysator nicht entfernt

II. Mg(OEt2)/TiCI4/AIR3

40000

50%

Katalysator nicht entfernt

SiC>2/Cp2Cr

40000

HDPE

(HDPE/LLDPE)

III. Mod. TiClscat.

5000

1

95%

keine Reinigung

MgCI2/TiCU/AIR3+

20000

10

95%

Ester Donor

IV. MgCI2/TiCI4/AlR3+

40000

18

99%

keine Reinigung,

Silane Donor

keine Extrusion

V. Bis-indenyl-TiR2AICH30)2

40000

100

99%

Neue Polypropylene, enge Molekulargewichtsverteilung

In der Tabelle bedeuten R einen organischen Rest, PP=Polypropylen, HDPE=Hochdruck-Polyäthylen, LLDPE=Linear-Niederdruck-PolyäthyIen, Cp=Cyclopentadienyl, Et=Athyl.

Die erfindungsgemässen Stabilisator-Lösungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von po-lymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der festen Lösungen auch zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Überzügen aller Art.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemässen Schmelzmischungen zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.

Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen, Po-lyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.

Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sogenannten 2-Komponenten-Polyure-thanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.

Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombinationen mit Butanol-ver-ätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 3 062 763. Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.

Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen sind auch geeignet für die Verwendung (vor allem) in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise-Lackierungen für Automobile. Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.

In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% («low solid Lak-ke») und ca. 70% («high solid Lacke») betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile

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bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.

Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt. Vorzugsweise verwendet man sie in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.

Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen, z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der erfindungsgemässen Stabilisatoren (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-8 Gewichtsprozente und insbesondere 0.02-1 Gewichtsprozent.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiele

In den folgenden Tabellen (1 und 1a) sind die Konzentrationen der Einzelkomponenten von erfindungsgemässen festen Lösungen und die Schmelzpunkte, angegeben. Die Bestandteile (Einzelkomponenten) sind wie folgt:

A-1.1 «Dastib» 845 (=4-Ci&-i7-Alkylcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),

A-2.1 «Tinuvin» 770, der Formel

B-1.1 «Dastib» 1082 (Folmel siehe oben),

B-1.2 «Chimassorb» 944 (Formel siehe oben),

B-1.3 «Cyasorb» 3346, gemäss Formel XI (oben),

worin R=H, R2=Morpholin und p = 4 bis 10.

Beispiel 1

90 Teile der Verbindung B-1.1 werden bei 190° geschmolzen und mit 10 Teilen der Verbindung A-1.1 vermischt und im Verlauf von 30 Minuten homogenisiert.

Danach wird die entstandene Lösung, im Verlauf von einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Herstellung der festen Lösungen gemäss den Beispielen 2 bis 12 in Tabelle 1 erfolgt auf ähnliche Weise.

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Tabelle 1

Bsp. No.

Komponenten

Mischungsverhältnis

Schmelzpunkt °C

1

A-1.1:B-1.1